基於鈦酸鋁的陶瓷體的製作方法

2023-06-01 14:07:31 2

專利名稱：基於鈦酸鋁的陶瓷體的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有可用於高溫用途的低熱膨脹、高孔隙率和高強度的基於鈦酸鋁的陶瓷體。
背景技術：
堇青石陶瓷體，特別是形成蜂窩狀多孔結構的堇青石陶瓷體可用於許多種高溫用途，例如催化轉化器，NOx吸附器，電加熱催化劑，熔融金屬過濾器，回熱器芯，化學處理基材，用於加氫脫硫、加氫裂化或加氫處理的催化劑，以及柴油機顆粒過濾器之類的過濾器。
在柴油機廢氣過濾中，能夠提供低CTE的低成本材料堇青石成為一種可選擇的材料。自從20世紀80年代早期，已開始使用壁流式多孔堇青石陶瓷過濾器從一些柴油發動機的廢氣中除去顆粒。柴油機顆粒過濾器(DPF)將以下性質理想地結合低CTE(為了抗熱衝擊性)，低壓降(為了發動機效率)，高過濾效率(為了從廢氣流中除去大部分顆粒)，高強度(為了耐受處理、封裝和使用中的振蕩)和低成本。堇青石的問題包括低體積熱容和低熱導率，這可能會造成在某些條件下對過濾器進行再生操作時，會產生無法接受的高溫，以及低的熱耐久性。另外，柴油機廢氣中所含的無機顆粒(被稱為灰分)會與堇青石發生反應，使得過濾器失效。
一種可代替堇青石用於DPF生產的材料是SiC。儘管這種材料同時具有高體積熱容和高熱導率，但是由於其較高的熱膨脹和高彈性模量，其抗熱衝擊性很差。由於這種差的抗熱衝擊性，需要將SiC過濾器分段，以免使用時發生熱衝擊失效。另外，處理要求(即高溫、惰性氣氛和分段)導致高生產成本。
需要提供可用於汽車排放控制系統之類的高溫用途的較低CTE材料。需要提供具有低CTE和優秀的抗熱衝擊性的材料。本發明提供了這樣的陶瓷材料，及其製備和使用方法。

發明內容
本發明是基於具有適用於汽車排放控制之類的高溫用途的性質的低膨脹鈦酸鋁基陶瓷體的發現，所述汽車排放控制包括但不限於汽車催化轉化器和柴油機廢氣後處理系統，例如柴油機顆粒過濾器。
本文提供了一種具有以下組成的陶瓷體a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(MgO·2TiO2)，式中a，b，c，d，e，f，g，h和i是各組分的重量分數，使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i)＝1，而且滿足以下條件0.5＜a≤0.95；0≤b≤0.5；0≤c≤0.5；0≤d≤0.5；0＜e≤0.5；0≤f≤0.5；0≤g≤0.1；0≤h≤0.3；0≤i≤0.3；b+d＞0.01。
一種製備本發明的陶瓷體的方法，該方法包括(a)將包含二氧化矽源，氧化鋁源，鍶源，氧化鈦源，鋇源，鈣源和/或氧化鐵源的無機原料與包括增塑劑、潤滑劑、粘合劑的有機處理助劑以及作為溶劑的水配合成批料，混合形成均勻的增塑的混合物；(b)使增塑的混合物成形，形成生坯體；(c)在一定溫度下對生坯體加熱一定時間，製得上述鈦酸鋁基陶瓷體。加熱優選在1350°-1600℃爐頂溫度(toptemperature)下進行，保持4-8小時。
在一實施方式中提供了一種陶瓷過濾器，例如包括由本發明的陶瓷體形成的堵塞的(plugged)壁流式蜂窩過濾體的柴油機顆粒過濾器。柴油機廢氣過濾器的成功使用需要有熱循環過程中的低壓降和高耐久性。柴油機顆粒過濾器由堵塞的壁流式蜂窩體形成，該蜂窩體具有進口端和出口端，以及從進口端延伸到出口端的大量的孔，這些孔具有多孔的壁，其中部分的孔在進口端沿其一部分長度被堵塞，餘下部分的孔在進口端敞開，而在出口端沿其一部分長度被堵塞，使得從進口端到出口端流經蜂窩體孔的發動機廢氣流入敞開的孔，通過孔壁，然後在出口端通過開放的孔離開該結構。
在另一實施方式中，柴油機顆粒過濾器包括由具有如下組成的本發明陶瓷體構成的端部堵塞的壁流式蜂窩狀過濾體a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(MgO·2TiO2)，式中a，b，c，d，e，f，g，h和i是各組分的重量分數，使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i)＝1，其中a＝0.7，b＝0.04，c＝0.185，e＝0.075，d，f，g，h，i＝0。
在另一實施方式中，根據本發明的柴油機顆粒過濾器具有以下性質CTE(RT至1000℃)小於10×10-7/℃；孔隙率為40-55體積％；中值孔徑為5-20微米，優選10-15微米；從孔密度為200孔/平方英寸(cpsi)、壁厚0.016英寸的蜂窩體上沿平行於孔道的方向切下多孔棒，在這些多孔棒上用四點法測得的斷裂模量為150-400psi，優選150-300psi；在對孔密度為273cpsi，孔壁厚0.013英寸的5.51″×5.90″的樣品以210scfm的流速加載高達5克/升的人造炭黑時，壓降等於或小於5千帕。


參照附圖，結合以下詳細描述可完全理本發明，在圖中圖1是組成為a＝0.6965，e＝0.075，h＝0.0035，c＝1-b，其中b＝0-0.225，d，f，g，i都等於0的本發明組合物的孔隙率和最大均熱(soak)溫度(8小時)的關係的示意圖；圖2是組成為a＝0.6965，e＝0.075，h＝0.0035，c＝1-b，其中b＝0-0.225，d，f，g，i都等於0的本發明組合物的熱膨脹和最大均熱(soak)溫度(8小時)的關係的示意圖；圖3是具有實施例19中表7提供的組合物的柴油機顆粒過濾器，在210scfm的氣體流速下，進口端和出口端之間的壓降差(千帕)與炭黑加載(克/升)的關係的示意圖。
具體實施例方式
本文提供了一種具有以下組成的鈦酸鋁基陶瓷體a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(MgO·2TiO2)，式中a，b，c，d，e，f，g，h和i是各組分的重量分數，使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i)＝1，而且滿足以下條件0.5＜a≤0.95；0≤b≤0.5；0≤c≤0.5；0≤d≤0.5；0＜e≤0.5；0≤f≤0.5；0≤g≤0.1；0≤h≤0.3；0≤i≤0.3；b+d＞0.01。
本發明的結構具有對於微裂紋的低熱膨脹係數(CTE)，良好的抗熱衝擊性和良好的熱耐久性。因此，本發明的陶瓷體可用於柴油機廢氣過濾。具體來說，本發明的結構適合用作壁流式柴油機顆粒過濾器。
在一實施方式中，柴油機顆粒過濾器包括具有如下組成的端部堵塞的壁流式蜂窩狀陶瓷體a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(MgO·2TiO2)，式中a，b，c，d，e，f，g，h和i是各組分的重量分數，使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i)＝1，其中a＝0.7，b＝0.04，c＝0.185，e＝0.075，d，f，g，h，i＝0。
蜂窩狀過濾體具有進口端和出口端，以及從進口端延伸到出口端的大量孔道，這些孔具有多孔性的壁。其中部分的孔在進口端沿其一部分長度被堵塞，餘下部分的孔在進口端敞開，而在出口端沿其一部分長度被堵塞。這種堵塞結構使得從進口端到出口端流經蜂窩體孔的發動機廢氣流流入敞開的孔，通過孔壁，然後在出口端通過開放的孔離開該結構。柴油機顆粒過濾器的孔密度宜為70孔/平方英寸(10.9孔/平方釐米)至800孔/平方英寸(124孔/平方釐米)。
在另一實施方式中，根據本發明的柴油機顆粒過濾器具有以下性質CTE(RT至1000℃)小於10×10-7/℃；孔隙率為40-55體積％；中值孔徑為5-20微米，優選10-15微米；從孔密度為200孔/平方英寸(cpsi)、壁厚0.016英寸的蜂窩體上沿平行於孔道的方向切下多孔棒，在這些多孔棒上用四點法測得的斷裂模量為150-400psi，優選150-300psi；在對孔密度為273cpsi，孔壁厚0.013英寸的5.51″×5.90″的樣品以210scfm的流速加載高達5克/升的人造炭黑時，壓降等於或小於5千帕。
本發明還涉及一種製備本發明的鈦酸鋁基陶瓷體的方法，該方法包括用包含二氧化矽源，氧化鋁源，鍶源，氧化鈦源，鋇源，鈣源和/或氧化鐵源的無機粉末狀原料形成混合物。將這些原料與包括增塑劑、潤滑劑、粘合劑的有機處理助劑以及作為溶劑的水混合。使該混合物成形，形成生坯體，任選經過乾燥，然後燒制形成產物結構。可任選地使用石墨或聚乙烯珠粒之類的成孔劑來改進孔隙率和中值孔徑。成孔劑是一種短效的顆粒材料，這種材料會在對生坯體進行乾燥或加熱時通過燃燒而蒸發或氣化，從而製得所需的，經常是更高的孔隙率和/或更粗的中值孔徑。原料具有大粒徑是不優選的。
氧化鋁源是一種在不含其他原料的條件下加熱至足夠高溫度時，能夠生成相當純的氧化鋁的粉末，其包括α-氧化鋁，γ-氧化鋁或ρ-氧化鋁之類的過渡型氧化鋁，水合氧化鋁，三水鋁石，勃姆石，氫氧化鋁及其混合物。氧化鋁源的粒徑可高達25微米。二氧化矽源包括方英石，熔凝二氧化矽或溶膠-凝膠二氧化矽之類的非晶態二氧化矽，有機矽樹脂，沸石，和硅藻土二氧化矽，高嶺土和石英。二氧化矽源的中值粒徑高達30微米。
氧化鈦源優選但不限於金紅石。氧化鈦源的中值粒徑是很重要的，以免因為在結構中快速生成晶核而包覆未反應的氧化物。因此，中值粒徑高達20微米。鍶源是碳酸鍶，其中值粒徑高達20微米。鋇源是碳酸鋇或硫酸鋇，其中值粒徑高達20微米。鈣源是碳酸鈣，其中值粒徑高達20微米。氧化鐵源的中值粒徑高達0.5微米。
原料中可能必須包含成孔劑，為柴油機顆粒過濾器用途提供合適的孔隙率和中值孔徑。石墨或聚乙烯珠粒適用於該目的。成孔劑是一種短效的材料，這種材料會在對生坯體進行乾燥或加熱時通過燃燒而蒸發或氣化，從而製得經常是更高的孔隙率和/或更粗的中值孔徑。以無機原料為100重量％計，成孔劑的加入量通常為20-40重量％。
將無機粉末狀原料與甲基纖維素粘合劑、油酸/三乙醇胺表面活性劑之類的有機處理組分混合，形成增塑的均勻的混合物。該增塑的混合物通過任何常規的方法成形，優選通過蜂窩狀模頭擠出成形。任選地乾燥所得的生坯體，然後在1350°-1600℃的各種溫度間隔下加熱，在爐頂溫度溫度下保持6-8小時，製得最終產品結構。
為製得壁流式過濾器，如本領域已知的，所述蜂窩結構中一部分孔在進口端或進口面被堵塞。僅堵塞孔的端部，堵塞深度通常約為1-20毫米，但是該深度也可改變。在出口端將一部分孔堵塞，但是這部分孔不是在入口端堵塞的孔。因此，每個孔僅有一端被堵塞。優選的結構是，在特定的面上，以棋盤圖案形式，每隔一個孔進行堵塞。
為了更全面地說明本發明，列出了以下非限制性實施例。除非另外說明，否則所有的份數、分數和百分數均以重量為基準計。
實施例稱取幹組分，將它們與有機組分和水混合，在不鏽鋼研磨機中捏和這些混合物使其形成塑性體，從而製得試驗樣品。表1-4提供了批料的份數和比例，以及本發明化學式中組分的重量分數。
在製備樣品時，首先將三乙醇胺(TEA)與水混合，然後與油酸和/或浮油(分散劑)混合。所得的溶液在使用前在室溫下貯存24小時，然後冷凍過夜。將包括二氧化矽，氧化鈦，碳酸鍶，碳酸鋇，碳酸鈣，氧化鐵，氧化鋁，氫氧化鋁，有機矽樹脂，石墨，聚乙烯珠粒和/或甲基纖維素粘合劑的幹組分在研磨機中幹混。在連續混合過程中緩慢加入浮油/TEA/水溶液，以均化和增塑。
然後使增塑的混合物擠壓通過模頭，形成孔密度約200cpsi、壁厚約0.016英寸的蜂窩體。將製得的蜂窩體切割成所需的長度，在烘箱內85℃加熱至乾燥。樣品在電爐內在1350-1500℃的各種溫度間隔下燒制，在爐頂溫度保持6-8小時，製得最終產品結構，關閉電爐的電源進行冷卻。實施例17在1375℃和1425℃燒制。實施例18在1375-1455℃的溫度範圍內燒制。實施例19在第一溫度1475℃燒制1小時，然後在1450℃燒制15小時。
測量這些樣品的性質結構列於表5-10。這些性質包括斷裂模量，其單位為磅/平方英寸(psi)(除非另外說明，否則都是在從孔密度為200孔/平方英寸(cpsi)、壁厚0.016英寸的蜂窩體上沿平行於孔道的方向切下的多孔棒上測量)；孔隙率，其單位為體積％；中值孔徑，其單位為微米；熱膨脹，其單位為10-7/℃；和最大尺寸差(最大dL)，其單位為變化％。
在實施例1-5中，c＝0(不含SrO·Al2O3·2SiO2)，或者b＝0(純BaO·Al2O3·2SiO2)或d＝0(純CaO·Al2O3·2SiO2)。表5顯示了這些具體燒制條件下的實施例的性質。實施例2和5得到了極低的熱膨脹和熱膨脹滯後，以及高孔隙率和高平均孔徑。如果需要較低的燒制溫度，實施例3-5(d＝0)更佳。對於需要更耐火的材料的用途，實施例1-2(b＝0)更佳。可以通過改變批料組成和/或原料來調節孔隙率。
在實施例5-10中，a＝0.6965(Al2O3·TiO2)，d＝0(不含BaO·Al2O3·2SiO2)，e＝0.075，h＝0.0035，餘量為可變含量的b(CaO·Al2O3·2SiO2)和c(SrO·Al2O3·2SiO2)。在選擇的燒制條件下得到的實施例5-10的性質列於表6。在本發明的樣品中，可通過控制批料中的b/c比例，在不明顯改變熱膨脹或孔隙率的前提下控制燒制溫度。
圖1和圖2顯示實施例5-10的孔隙率和熱膨脹隨著燒制溫度(1395-1530℃)的變化關係。用少量的b代替c(實施例6和7，其中b＝0.005和0.015，與之對比的是，實施例10中b＝0)，似乎會在較高燒制溫度下導致增大的孔隙率。用中等量的b代替c(實施例8和9，其中b＝0.045和0.135)會使得孔隙率和熱膨脹隨燒制溫度有更大的漸進變化。
在實施例11-14中，b＝0，在兩個h(時間)水平各自具有兩種c/d比例。表7顯示在1485℃燒制8小時的實施例11-14的性質。這四個實施例的熱膨脹值都低於10×10-7/℃，孔隙率都等於或大於45％。這些實施例說明在相同燒制條件下，d(BaO·Al2O3·2SiO2)相對於c(SrO·Al2O3·2SiO2)比例的增大會使得熱膨脹和孔隙率都略微減小。
在實施例15-17中，c＝0，具有三種b/d比例。如表8所示，這些樣品具有負的熱膨脹值，但是也具有較低的孔隙率。實施例17顯示b組分和d組分的混合物使得能夠在較低溫度下燒制形成低CTE。在實施例18中，b＝c＝d＝0.075。表9顯示了該樣品隨溫度的變化關係。實施例18說明可以按照與溫度的關係對本發明陶瓷體的性質進行調節。
實施例19提供了優選的組合物。實施例19的性質列於表10。該組合物特別適合用來製造包括堵塞的壁流式蜂窩體的柴油機顆粒過濾器。因此，使用鈦酸鋁粉末製成的冷固化糊劑在擠出的蜂窩體的進口端和出口端進行端部堵塞。該樣品的尺寸為直徑5.51英寸，長5.90英寸，孔密度為292cpsi，孔壁厚0.013英寸。在210scfm的流速下對該樣品加載人造炭黑(與複印機色粉類似)，加載量高達5克/升，測量進口端和出口端之間的壓降，其單位為千帕。所得的數據在圖3中作圖，圖中顯示1.8-4千帕的極好的壓降。
應當理儘管已經結合某些示例性的具體實施方式
詳細描述了本發明，但是本發明並不限於此，可以在不背離所附權利要求書的範圍和本發明精神的前提下通過其它方式實施。
表1.實施例1-6的組成和批料組分。

表2.實施例7-14的組成和批料組分。

表3.實施例15-18的組成和批料組分。

表4.實施例19的組成和批料組分。

表5實施例1-5的處理條件和性質

表6實施例6-10的處理條件和性質

表7實施例11-14的處理條件和性質

表8實施例15-17的處理條件和性質

表9實施例18的處理條件和性質與燒制溫度的變化關係

表10實施例19的處理條件和性質

權利要求
1.一種具有以下組成的陶瓷體a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(MgO·2TiO2)，式中a，b，c，d，e，f，g，h和i是各組分的重量分數，使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i)＝1，其中0.5＜a≤0.95；0≤b≤0.5；0≤c≤0.5；0≤d≤0.5；0＜e≤0.5；0≤f≤0.5；0≤g≤0.1；0≤h≤0.3；0≤i≤0.3；b+d＞0.01。
2.如權利要求1所述的陶瓷體，其特徵在於，a＝0.7，b＝0.04，c＝0.185，e＝0.075，d，f，g，h，i＝0。
3.一種柴油機顆粒過濾器，它包括由以下組分組成的端部堵塞的壁流式蜂窩狀過濾陶瓷體a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(MgO·2TiO2)，式中a，b，c，d，e，f，g，h和i是各組分的重量分數，使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i)＝1，其中0.5＜a≤0.95；0≤b≤0.5；0≤c≤0.5；0≤d≤0.5；0＜e≤0.5；0≤f≤0.5；0≤g≤0.1；0≤h≤0.3；0≤i≤0.3；b+d＞0.01。
4.如權利要求3所述的柴油機顆粒過濾器，其特徵在於，a＝0.7，b＝0.04，c＝0.185，e＝0.075，d，f，g，h，i＝0。
5.如權利要求4所述的柴油機顆粒過濾器，其特徵在於，它具有以下性質在室溫至1000℃下的CTE小於10×10-7/℃；孔隙率為40-55體積％；中值孔徑為5-20微米；在孔密度為200cpsi、孔壁厚為0.016英寸的多孔棒上測得的斷裂模量為150-400psi。
6.如權利要求5所述的柴油機顆粒過濾器，其特徵在於，所述中值孔徑為10-15微米。
7.如權利要求5所述的柴油機顆粒過濾器，其特徵在於，所述斷裂模量為150-400psi。
8.如權利要求7所述的柴油機顆粒過濾器，其特徵在於，所述斷裂模量為150-300psi。
9.如權利要求5所述的柴油機顆粒過濾器，其特徵在於，它還具有以下性質當在210標準立方英尺/分鐘的流速下，對孔密度為292孔/平方英寸、孔壁厚約為0.013英寸的所述過濾器加載最高達5克/升的人造炭黑時，該過濾器的壓降等於或小於4千帕。
10.一種製備鈦酸鋁基陶瓷體的方法，該方法包括(a)配製包含二氧化矽源，氧化鋁源，鍶源，鋇源，鈣源，氧化鈦源，和/或氧化鐵源的無機原料組分與包括增塑劑、潤滑劑、粘合劑的有機處理組分和用作溶劑的水的批料，(b)對所述無機和有機組分的批料進行混合，形成均勻的增塑的混合物；(c)對該增塑的混合物進行成形，製成生坯體；(d)在一定的溫度下對該生坯體加熱一定時間，製成由以下組分組成的陶瓷體a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(MgO·2TiO2)，式中a，b，c，d，e，f，g，h和i是各組分的重量分數，使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i)＝1，其中0.5＜a≤0.95；0≤b≤0.5；0≤c≤0.5；0≤d≤0.5；0＜e≤0.5；0≤f≤0.5；0≤g≤0.1；0≤h≤0.3；0≤i≤0.3；b+d＞0.01。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，以無機原料組分為100重量份計，該批料還包含20-40重量％的成孔劑。
12.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，通過擠出進行所述成形。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，將所述增塑的混合物擠出形成蜂窩狀生坯體。
14.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述陶瓷體由以下組分組成a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(MgO·2TiO2)，式中a，b，c，d，e，f，g，h和i是各組分的重量分數，使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i)＝1，其中a＝0.7，b＝0.04，c＝0.185，e＝0.075，d，f，g，h，i＝0。
全文摘要
一種具有以下化學式組成的鈦酸鋁基陶瓷體a(Al
文檔編號C04B35/14GK1874834SQ200480032617
公開日2006年12月6日 申請日期2004年11月2日 優先權日2003年11月4日
發明者S·B·奧古米, P·O·特珀謝, R·R·武詩麗卡 申請人:康寧股份有限公司