全液反應器中重烴進料的加氫處理的製作方法

2023-06-02 04:42:36

專利名稱：全液反應器中重烴進料的加氫處理的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於在單相全液反應器中加氫處理重烴進料的方法。
背景技術：
重烴混合物包含具有高沸點的化合物，並且一般來講其特徵在於具有高浙青質含量、高粘度和高密度。現今，重烴混合物的生產者對它們的用途選擇較少，並且可利用的選擇具有相對低的商業價值。
浙青質存在於重烴混合物中並且在煉油領域中從字面上被稱為「桶底物」。即在除去較高價值的產物例如石腦油(用於汽油)和柴油(用於柴油燃料)後，浙青質存在於重烴混合物諸如真空殘餘物中。所述重烴混合物可進一步進行溶劑脫浙青以生產脫浙青油(DAO)，其可被用作例如流體催化裂解(FCC)裝置的進料。
一些重烴混合物被用作殘餘燃料油出號油)，其為低級油，因為其高粘度(使用前需要加熱，並且不能用於當今的機動車中)和其相對高含量的汙染物諸如硫而具有較低的價值和有限的用途。可將重烴混合物加入煉焦裝置以生產焦炭。然而，煉焦裝置通常效率低、操作昂貴且易受頻繁的過程失穩和停產的影響，這常常是緣於浙青質的高芳族含量。浙青質可用作固體燃料，但是硫、氮和金屬含量可能太高而不符合質量和排放標準。
重烴混合物可以通過加氫處理方法諸如氫化處理和氫化裂解而升級。加氫處理重烴混合物需要大量氫氣並使用非常龐大(昂貴)的反應器。在加氫處理重烴混合物中發生的高攝氫量可導致高熱產生，這可導致催化劑的迅速焦化以及催化劑失活。高氫輸入量還導致的大量的再循環氫氣，這要求高爐載荷(大型預熱爐)和高氫氣壓縮成本。此外，重烴混合物由於其高粘度(低單程轉化率，需要再循環進料)而更易於經受傳質阻礙。
加氫處理包含相對高浙青質含量的混合物尤其困難。必須在使用前將含浙青質的混合物加熱以提供能夠加入到反應器中的流體。然而，即使在流體狀態下浙青質也可形成聚集體並堵塞管道。還已知浙青質使催化劑失活，其機制包括浙青質在催化劑表面上形成焦炭沉澱或僅沉積在催化劑表面上。(參見，例如，Abs1-Halabi等人，Appl.Catal.72(1991) 193-215 和 Vogelaar 等人,Catalysis Today,154(2010),256-263。)因此，將具有高浙青質含量的進料升級的傳統選項已經受到限制。
另外，認為從浙青質中去除氮是困難的。浙青質中的氮主要包含在雜芳環中，這要求在去除氮之前首先進行氫化步驟。空間效應可進一步妨礙氮的去除。(參見，Trytten等人,Ind.Eng.Chem.Res., 29 (1990), 725-730。)
因此，加氫處理重烴的常規方法具有很多缺點。其通常相當昂貴(大型反應器、大型壓縮機、進料和氫氣的再循環成本、停車和替換和/或再生失活催化劑的成本)。由於低轉化率而需要再循環進料，因此效率額外低下。另外，對一些系統來說，硫、氮、金屬和芳族含量會導致困難。
許多重烴混合物購自精煉廠和其它來源。澄清油漿(CSO)是重烴混合物，其是流體催化裂解(FCC)裝置的底部物。CSO代表約6%的FCC進料。重烴混合物還可衍生自油砂。衍生自浙青的重餾分油(HGO)可從油砂提取工藝中獲得。其它重烴進料可衍生自期望較高價值用途的其它工藝。
因此，需要研發處理重烴混合物尤其是具有相對高浙青質含量的那些重烴混合物的方法，所述方法避免已知加氫處理方法的上述缺點、低效率和困難。本發明提供升級重烴混合物的方法並因此提高可衍生自此類混合物的價值。發明內容
本發明提供用於處理重烴進料的方法，所述方法包括(a)使進料與(i)稀釋劑和(ii)氫氣接觸以製備進料/稀釋劑/氫混合物，其中將氫氣溶解於所述混合物中以提供液體進料；(b)在全液反應器中，使所述進料/稀釋劑/氫混合物與催化劑接觸以製備產物混合物；以及(c)以約I至約10範圍內的再循環率，將所述產物混合物的一部分作為再循環產物流再循環，所述再循環通過將所述再循環產物流與所述進料混合以提供步驟(a)中的所述稀釋劑的至少一部分來進行；其中所述進料具有以所述進料的總重量計，至少3%的浙青質含量；並且其中氫氣以每升進料至少160升的氫氣，l/l(900scf/bbl)的等效量進料；並且其中所述稀釋劑基本上由再循環產物流組成，或者由再循環產物流組成。在接觸步驟(a)中，可按如下順序中任一種使所述進料與稀釋劑和氫氣分別接觸，即，(i)首先與稀釋劑接觸以製備進料/稀釋劑混合物然後與氫氣接觸製備進料/稀釋劑/氫混合物或者[11]首先與氫氣接觸以製備進料/氫混合物然後與稀釋劑接觸以製備進料/稀釋劑/氫混合物。優選地首先使進料與稀釋劑接觸。在一個或兩個或更多個全液反應器中應用所述方法，其中氫氣存在於液相中。
所述重烴進料具有在50°C (120° F)的溫度下為至少5釐泊(cP)的粘度和至少900kg/m3的密度，以及在約450°C (840° F)至約700°C (1300° F)範圍內的終沸點。所述進料還具有至少5，優選至少10的溴數，所述溴數是進料的脂族不飽和度指標。
所述催化劑是包含一種或多種非貴金屬的加氫處理催化劑，所述非貴金屬選自鎳、鈷、鑰和鎢以及它們中兩種或更多種的組合；並且所述催化劑擔載在單金屬氧化物或混合金屬氧化物、沸石或它們中兩種或更多種的組合上。
具體實施方式
本發明提供用於加氫處理重烴進料的方法，所述方法包括(a)使進料與(i)稀釋劑和(ii)氫氣接觸以製備進料/稀釋劑/氫混合物，其中將氫氣溶解於所述混合物中以提供液體進料；(b)在全液反應器中，使所述進料/稀釋劑/氫混合物與催化劑接觸以製備產物混合物；以及(c)以約I至 約10範圍內的再循環率，將所述產物混合物的一部分作為再循環產物流再循環，所述再循環通過將所述再循環產物流與所述進料混合以提供步驟(a)中的所述稀釋劑的至少一部分來進行。所述稀釋劑包含再循環產物流、基本上由再循環產物流組成，或者由再循環產物流組成。所述進料具有以所述進料的總重量計，至少3%的浙青質含量。所述進料還具有至少在50°C (120° F)的溫度下5cP的粘度、至少900kg/m3的密度，以及在約450°C (840° F)至約700°C (1300° F)範圍內的終沸點。所述進料還具有至少5，優選至少10的溴數。在接觸步驟中將氫氣以至少1601/1 (900scf/bbl)的等效量加入。優選地氫氣以 180-5301/1 (1000-3000scf/bbl)，更優選 360-5301/1 (2000-3000scf/bbl)的等效量加入。
在本發明中，已發現在稀釋劑存在的情況下，在250_450°C的加氫處理溫度下，氫氣在重烴混合物中的溶解度出奇的高，並且因此，本發明方法的運行(其使用全液反應器並且氫氣溶於液體中)令人驚奇地有效。所謂的「高」氫氣溶解度，是指氫氣的溶解度等於或大於其在「典型的」柴油混合物中的溶解度(即70scf/bbl或每升柴油12.5標準升氫氣，在IOOOpsig或6.9MPa以及350°C下)。高氫氣溶解度很重要，因為由於高氫消耗量，處理重烴進料需要大量氫氣以進行明顯轉化。在處理重烴進料時需要氫氣來例如使烯烴飽和；除去硫、氮和金屬汙染物，並用於裂解。
本發明的方法作為全液方法運行。所謂「全液方法」，在本文中是指所有存在於所述方法中的氫氣全部溶解於液體中。相似地，全液反應器是其中所有氫氣全部溶解於液相中的反應器。因此，如果液體中不存在高氫氣溶解度，則可預期全液方法在加氫處理重烴時將是低效率的。
令人驚奇地，本發明全液方法中I至10的合理且相對小的再循環率能夠滿足加氫處理重烴進料所需的氫氣消耗量。加氫處理反應中所需的所有氫氣溶於並來自於液體稀釋劑-進料混合物中。本發明的方法將氫氣-稀釋劑-進料混合物加入反應器中。避免了氫氣再循環並且滴流床操作(其中氫氣必須溶解於液體進料中然後傳送至催化劑表面)是不必要的。較小且較簡單的反應器系統替換了大型滴流床系統，滴流床系統具有需要大型氫氣壓縮機來控制氫氣再循環的附加要求。因此，與常規的(滴流床)加氫處理技術相比，力口氫處理重烴進料的總體資本成本顯著降低，或者即使與全液加氫處理預期相比也降低。
定義
本文所用「加氫處理」是指在氫氣存在下進行的任何方法，包括但不限於氫化、氫化處理、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、加氫脫芳族、加氫異構化、以及氫化裂解。
本文所用「FCC」是指流體催化裂解器，或流體催化裂解方法。
本文所用「浙青」是指高粘度有機材料的混合物，並且主要由高度縮合的多環芳烴構成。天然存在的浙青或粗製浙青是粘的、焦油樣的石油，其太稠且重從而必須將其加熱或稀釋才能流動。油砂是天然存在的浙青的來源。精製浙青是通過原油分餾而獲得的殘餘(底部物)餾分。`
進魁
重烴進料是包含一種或多種烴的進料，其中所述進料具有以所述進料的總重量計至少3%的浙青質含量。重烴的浙青質含量以所述進料的總重量計一般在約3%至約15%的範圍內變化，並且有時可高達25%。康氏殘炭值以所述進料的總重量計在約0.25重量％至約8.0重量％的範圍內。所述進料具有在50°C (120° F)的溫度下為至少5cP的粘度和至少900kg/m3的密度，以及在約450°C (840° F)至約700°C (1300° F)範圍內的終沸點。因此，重烴相對於較輕的精煉廠流體諸如中間餾出物和真空汽油具有高沸點、高粘度、高密度。在標準溫度和壓力(STPJ^] 15.50C (60° F)和I大氣壓(IOlkPa))下，重烴混合物(包含兩種或更多種重烴的組合物)的密度通常在約900kg/m3至約1075kg/m3的範圍內；在5丁卩下所述粘度通常在約5cP至約400cP的範圍內；API比重通常在約25至約O的範圍內。
重烴進料的沸點在約200°C至約700°C (400° F_1300° F)的範圍內變化，並且相應地，重烴混合物的終沸點在約450°C (840° F)至約700°C (1300° F)的範圍內。
重烴進料存在多種種類和來源，許多來自煉油廠，其適於用本發明的全液加氫處理方法來升級。
重烴進料的一個例子是澄清油漿(CSO)，其在煉油廠中作為FCC裝置的底部餾分而生產。在使用CSO之前，通常通過沉降將催化劑微粒從FCC底部餾分中分離。可從FCC裝置中獲得大量CS0。例如，據報導全世界煉油廠FCC裝置的生產力為約1，900，000公噸每天(tpd)，並且CSO為約113，OOOtpd,並且在美國，FCC裝置的生產力為約800，OOOtpd,且CSO為約49，OOOtpd(參見，「Fluid Catalytic Cracking and Light Olefins Production PlusLatest Refining Technology Developments and Licensing，，， Hydrocarbon PublishingCompany, Southeastern, PA19399 (2009))。
儘管可獲得大量CS0，但是CSO通常在低級產品諸如6號油中用作共混物。CSO的用途受可能對特定用途有害的硫和氮含量所限制。例如，對於作為FCC裝置進料的用途，氮含量必須小於1700份每一百萬份(ppm)以避免FCC催化劑失活。令人驚奇地，可將本發明的方法用於處理CSO以製備對精煉廠具有較高價值的產物，包括作為FCC裝置用進料的用途，因為處理過的產物可具有小於1700ppm的氮含量。
除CSO之外，其它重烴進料還包括焦化產物、煤液化油、來自重油熱裂解過程的產物、來自重油氫化處理和/或氫化裂解的產物、來自常減壓裝置的直餾餾分、以及它們中兩種或更多種的混合物。此類重烴為本領域技術人員已知。
重烴進料還可包括浙青，其包括從油砂中提取的浙青。油砂是浙青、水、沙土、粘土和地表存在的其他無機材料的儲量巨大的天然存在的混合物。從油砂中提取浙青然後通過精煉而與其它組分分離。最大的油砂礦床發現於加拿大和委內瑞拉。
催化劑
將催化劑用於 本發明的加氫處理方法以催化氫與重烴進料的反應，以提供不飽和度(烯屬和芳族碳-碳雙鍵兩者)下降、除去或還原硫、氮、氧、金屬或進料中的其它汙染物以及裂解(降低分子量)中的一種或多種。
用於本發明方法的催化劑包括金屬和氧化物載體。所述金屬為非貴金屬，其選自鎳和鈷，以及它們的組合。通常將鎳和/或鈷與鑰或鎢或它們的組合混合。優選地，所述金屬為金屬的組合，其選自鎳-鑰(NiMo)、鈷-鑰(CoMo)、鎳-鎢(NiW)以及鈷-鎢(CoW)。
所述金屬擔載在氧化物載體上。所述氧化物為單金屬氧化物或混合金屬氧化物，或它們中兩種或更多種的組合。所述氧化物優可選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、硅藻土、二氧化矽-氧化鋁、以及它們中兩種或更多種的組合。對於本發明而言，二氧化矽-氧化鋁包括沸石。本發明方法中尤其有用的催化劑為擔載在Y-氧化鋁上的鈷-鑰(CoMo/A1203)以及擔載在Y-氧化鋁上的鎳-鑰(NiMoAl2O3)。
所述催化劑還可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纖絲納米碳管、以及碳酸鈣、矽酸鈣和硫酸鋇。
任選地，本發明方法可將促進劑與活潑金屬一起使用。適宜的金屬促進劑包括:(I)第I族和第II族金屬(鹼金屬和鹼土金屬，尤其是鋰、鈉、鉀)；(2)錫、銅、金、銀、以及它們的組合；以及⑶第VIII族金屬(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt)。所述催化劑還可為氟、硼、和/或磷促進的。在使催化劑經歷氫化處理反應之前，通過同時還原和硫化而將其活化。
可使用本領域已知多種方法中的任何一種來製備所述催化劑。優選使用預成形(例如已經過鍛燒)的金屬氧化物。例如，優選在使用活潑金屬之前將所述金屬氧化物煅燒。將活潑金屬放置到第一氧化物上的方法不是關鍵性的。本領域已知有若干種方法。許多適宜的催化劑是可商購獲得的。
優選地，所述催化劑以顆粒的形式，更優選以成型顆粒的形式。「成型顆粒」是指所述催化劑為擠出物形式。擠出物包括圓柱、粒料和球體。圓柱形可具有中空內部空間，其具有一個或多個加固肋。可使用三葉、四葉、矩形和三角形管、十字形和「C」形催化劑。當使用填料床反應器時，所述成型催化劑顆粒直徑優選為約0.25至約13mm(約0.01至約0.5英寸)。更優選地，所述催化劑顆粒直徑為約0.79至約6.4mm(約1/32至約1/4英寸)。
在使用之前和/或期間，可通過在升高的溫度下使催化劑與含硫化合物接觸使所述催化劑硫化。合適的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H2S、或它們中兩種或更多種的組合。通過在重烴進料或稀釋劑中引入少量含硫化合物，可將所述催化劑在其使用前硫化(「預硫化」)或在氫化處理方法期間硫化(「硫化」)。所述催化劑可原位預硫化或異位預硫化，並且進料或稀釋劑可用添加的含硫化合物定期補充以將所述催化劑維持在硫化狀態。當所述催化劑包含鑰時，預硫化是尤其有利的。實例提供預硫化程序。
方法
用於加氫處理重烴進料的本發明加氫處理方法包括(a)使以所述進料的總重量計，具有至少3%浙青質含量的進料與⑴稀釋劑和(ii)氫氣接觸，以製備進料/稀釋劑/氫混合物，其中，將所述氫氣溶解在混合物中以提供液體進料；(b)在全液反應器中，使所述進料/稀釋劑/氫混合物與催化劑接觸以製備產物混合物；以及(c)再循環利用產物混合物的一部分作為再循環產物流以提供至少一部分步驟(a)中稀釋劑。在步驟(c)中，以在約I至約10，優選I至5範圍內的再循環率將再循環產物流與進料混合。所述進料具有在50°C的溫度下為至少5釐泊(cP)的粘度和至少900kg/m3的密度，以及至少在約4500C (840° F)至約700°C (1300° F)範圍內的終沸點。所述催化劑包括鎳和/或鈷(優選與鑰或鎢結合)，以及金屬氧化物載體。氫氣以至少1601/1 (900scf/bbl)的等效量加入。
在本發明的方法中，將進料與稀釋劑和氫氣接觸。進料可首先與氫氣接觸然後與稀釋劑接觸，或者優選地， 首先與稀釋劑接觸然後與氫氣接觸以製備進料/稀釋劑/氫混合物。可使進料/稀釋劑/氫混合物與催化劑接觸以製備產物混合物。所述稀釋劑包含再循環產物流、基本上由再循環產物流組成、或者由再循環產物流組成。再循環產物流是產物混合物的一部分，其在使進料與氫氣接觸之前或之後，優選在使進料與氫氣接觸之前，以約I至約10的再循環率再循環利用並與進料烴混合。所述再循環產物流以在約I至約10範圍內的再循環率，優選以約I至約5的再循環率提供至少一部分稀釋劑。
除再循環產物流之外，所述稀釋劑還可包含可與重烴進料相容的任何其它有機液體。當所述稀釋劑除再循環產物流之外還包含有機液體時，優選所述有機液體為氫氣在其中具有相對高溶解度的液體。所述稀釋劑可包含有機液體，所述有機液體選自輕烴、輕餾分、石腦油、柴油以及它們中兩種或更多種的組合。更具體地，所述有機液體選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷或它們的組合。當所述稀釋劑包含有機液體時，所述有機液體的量基於所述進料和稀釋劑的總重量，通常不大於90%，優選1-80%，並且更優選10-80%。最優選地，所述稀釋劑由再循環產物流組成，其包括溶解的C3-C6輕烴。
本發明提供用於加氫處理重烴進料的方法，其中將所述氫氣與進料一起混合和/或擴容以提供在溶液中的氫氣。
可使進料與氫氣接觸以形成進料/氫混合物，然後使進料/氫混合物與稀釋劑接觸以製備進料/稀釋劑/氫混合物。優選在所述進料與氫氣接觸前使稀釋劑與進料接觸。在該優選的方法中，然後使進料/稀釋劑混合物與氫氣接觸以形成進料/稀釋劑/氫混合物。然後使所述進料/稀釋劑/氫混合物與催化劑接觸。
將催化劑保留在反應器中，所述反應器在操作條件下為全液反應器。所謂「全液反應器」是指反應器基本上不含氣相。所述反應器是兩相系統，其中催化劑為固相併且反應物(進料、氫氣、稀釋劑)和產物(處理過的進料、氫氣和稀釋劑)全部在液相中。所述反應器為固定床反應器並且可為活塞流反應器、管狀反應器或其它設計，其用固體催化劑填充(即填充床反應器)並且其中使所述液體進料/稀釋劑/氫混合物通過所述催化劑。在催化劑和稀釋劑的存在下，進料與氫氣反應以製備產物混合物。適用的催化劑描述於上文中。
應當理解填充床反應器可以是單個填充床或兩個或更多個(多個)床。兩個或更多個床可以為串聯或並聯或它們的組合。新鮮氫氣可在每個反應器的入口處加入液體進料/稀釋劑/氫混合物中，以 使得加入的氫氣溶於所述混合物中。
本發明的加氫處理方法包括在高溫高壓下在全液反應器中使液體進料/稀釋劑/氫混合物與催化劑接觸以將進料加氫處理成產物混合物。溫度在約250°C至約450°C，優選在300°C至400°C，最優選在325°C至375°C的範圍內。壓力在500至2500psig(3.45至17.25MPa)，優選1000至2000psig(6.9至13.9MPa)的範圍內。可使用多種適宜的催化劑濃度。優選地，所述催化劑為反應器內容物的10至50重量％。烴進料的LHSV通常在0.1至IOhr4,優選地,0.5至IOhr4,更優選地0.5至5.0hr-1的範圍內。
令人驚奇地，本發明的方法使催化劑焦化消除或最小化，所述催化劑焦化是重烴進料常規加氫處理的最大問題之一。因為氫化處理重烴進料中的高攝氫量(例如，160-5351/1，900-3000scf/bbl)導致反應器中產生高熱，預期將在催化劑表面上發生嚴重的裂解。如果可用於催化劑的氫氣量不足，則可發生焦炭形成，導致催化劑失活。本發明的方法使反應所需的所有氫氣在液體進料/稀釋劑/氫混合物中獲得，由此消除了氫氣在反應器內循環的需要。儘管氫氣溶解度對於重烴加氫處理是個問題，但是因為在溶液中可獲得足夠的氫氣，極大地避免了催化劑的焦化。此外，本發明的全液反應器比常規的滴流床反應器散熱好。因此，延長了催化劑壽命。
重烴進料中的氫氣溶解度意料之外地「高」，很多情況下在操作溫度和壓力下高於181/1 (100scf/bbl)的油，有時高達361/l(200scf/bbl)的油或更高。這是令人驚奇的，因為預期重烴混合物中的氫氣溶解度要低得多。由於低溶解度，預期重烴混合物的加氫處理，即使在高再循環比率(例如，高於10: I)下，也導致相對低的轉換率，因此使全液反應器比常規滴流床反應器競爭力更弱(操作更昂貴)。(參見，Cai等人ΕμΙ，80 (2001)，1055-1063 ;和 Riazi and Roomi, Chem.Eng.Sc1.62 (2007),6649-6658。)
預期處理重烴所需的消耗將要求在全液反應器中使用大於10的非常高的再循環率，這將使得全液反應器中的加氫處理由於低單程轉化率而不具有競爭力。
本發明提供1-10，優選1-5的合理且相對小的再循環率，這令人驚奇地能夠滿足製備期望產物所需的氫氣消耗量。即，因為在氫氣-稀釋劑-進料混合物中可獲得足夠的氫氣，所述混合物被加入本發明方法的全液反應器中，所以不需要附加的氫氣並且避免了昂貴的氣體再循環裝置操作。從而，通過使用本發明的方法，可用更小且簡單的反應器諸如活塞流反應器、管狀反應器或其它反應器代替大型滴流床反應器。
有利的是，本發明的方法還消除並最小化對高爐載荷的需要，諸如在基於帶氫氣循環的滴流床反應器的常規加氫處理方法中所要求的大型預熱爐。例如在本發明中，在再循環產物流中攜帶有熱的和未使用的氫氣，然而在常規方法中未使用的氫氣與產物分離並且使用壓縮機以使氫氣壓力達到操作壓力。
加氫處理中的大多數反應是高度放熱的，並且因此，在反應器中產生大量的熱。在本發明中，將一定量反應器流出物(產物混合物)再循環至反應器前段作為再循環產物流並且與新的進料和氫氣共混。所述再循環產物流吸收一些在反應器中產生的熱。因此，可通過控制新進料的溫度和再循環量來控制進料-稀釋劑-氫氣混合物的溫度和反應器的溫度。
產物
本發明中加氫處理過的重烴進料的產物混合物具有降低的粘度、密度、硫和氮含量、康氏殘炭、和浙青質含量，並且具有提高的十六烷指數。
本發明的產物混合物的粘度通常從約10_50cP降低至約l_5cP。所述產物混合物具有約900至約1075kg/m3的密度，並且具有約25至約O的API比重。所述產物混合物的浙青質含量從1-10%減少至約0.1-1%。所述產物混合物具有約0.1%至約3%的康氏殘炭(MCR)。所述產物混合物具有在約150°C至約600°C (約300° F至約1100° F)範圍內的沸點。硫和氮化合物在進料烴中的含量通過本發明的加氫處理方法而顯著減少。
在除去較輕餾分(石腦油和柴油)後，可將所述產物混合物在殘餘物裂解裝置諸如FFC裝置中進一步處理。可將移除的石腦油或柴油較輕產物混合物共混入汽油、柴油或其它煉油廠的增值流中。
SM
分析方法與術語
「LHSV」是指液體每小時的空間速度，其是液體進料除以催化劑體積的體積流率，並且以hr—1給出。
「WABT 」是指加權平均床層溫度。
硫、氮、鹼性氮、金屬(鋁、鐵、鎳、矽、釩)的量以按重量計，份每一百萬份(wppm)提供。
13C芳香性通過NMR光譜法測定。
「灰分(經過濾)」是指液體材料灰分含量的測定。灰分(經過濾)通過過濾並收集固體，並然後將其燃燒並稱重而測定。
ASTM 標準,所有 ASTM 標準都購自 ASTM International, West Conshohocken, PA,www.astm.0rg0
使用ASTM 標準 D4052 (2009)，「Standard Test Method for Density, RelativeDensity, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter」，DO1:10.1520/D4052-09測量密度、比重和API比重。
「API比重」是指美國石油協會(American Petroleum Institute)比重，其為石油液體相比於水重多少或輕多少的量度。如果石油液體的API比重大於10，則其比水輕並浮起；如果小於10，則比水重並下沉。因此，API比重是石油液體的相對密度和水密度的反向測量，並且被用於比較並且被用於比較於比較石油液體的相對密度。
由比重(SG)獲得石油液體的API比重的公式為:
API 比重=(141.5/SG)-131.5
API 比重使用 ASTM 標準 D4052 (2005), 「Standard Test Method for Density,Relative Density and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter」， ASTMInternational, West Conshohocken, PA, 2003, DOI: 10.1520/D4052-09 測定。
「浙青質含量」是指進料中浙青質的含量。浙青質是高極性和高分子量的化合物，其存在於原油中。浙青質含量是以不溶於庚烷的烴混合物的百分比測定，並使用 ASTM 標準 D6560,2000(2005), 「Standard Test Method for Determination ofAsphaltenes (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products，，, DOI:10.1520/D6560-00R05 測定。
苯胺點為烴混合物提供芳香烴含量的評價。苯胺使用ASTM標準D611，2007，「Standard Test Methods for Aniline Point and Mixed Aniline Point of PetroleumProducts and Hydrocarbon Solvents」，DOI: 10.1520/D0611-07 測定。
喊性氮使用ASTM 標準 D2896 (2007a) ,「Standard Test Method for Base Numberof Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration」，DOI:10.1520/D2896-07A 測定。
「康氏殘炭」也被稱為微碳殘餘物百分比或MCR%，並且是石油材料的碳殘餘值的量度，其用作所述材料形成含碳沉澱的指標。對於本文而言，將康氏殘炭和MCR互換使用。康氏殘炭或 MCR 使用 ASTM 標準 D4530 , 2007,「Standard Test Method for Determinationof Carbon Residue (Micro Method)，，，DO1:10.1520/D4530-07 測定。
溴數是石油樣品中脂族不飽和度的量度。溴數使用ASTM標準D1159，2007，「Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates andCommercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration，，，DO1:10.1520/D1159-07測定。
折射率(RI)使用ASTM 標準 D1218 (2007)，「Standard Test Method forRefractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids，，，DOI:10.1520/D1218-02R07 測定。
當不能獲得測試引擎或如果樣品大小太小而不能直接測定該性能時，十六烷指數可用於評價十六烷值(柴油燃料的燃燒品質的量度)。十六烷指數通過ASTM標準D4737(2009a),「Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four VariableEquation」，DO1:10.1520/D4737_09a 測定。
沸點分布(數據，表6)使用 ASTM 標準 D7169 (2005)，「Standard Test Methodfor Boiling Point Distribution of Samples with Residues Such as Crude Oils andAtmospheric and Vacuum Residues by High Temperature Gas Chromatography，，，DOI:10.1520/D7169-05 測定。
沸騰範圍分布(數據，表9)使用ASTM D2887(2008) ZiStandard Test Method forBoiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography，，，DOI:10.1520/D2887-08 測定。
提供如下實例以舉例說明本發明的具體實施例，並且不認為其以任何方式限制本發明的範圍。
實例I來自油砂的重餾分油(HGO)
通過水相萃取包含浙青的油砂礦石來製備重餾分油(HGO)。收集多個萃取餾分以提供具有表I中所列性能的重餾分油。
表1.用於實例I至13中的重餾分油性能
權利要求
1.一種處理重烴進料的方法,所述方法包括: (a)使進料與(i)稀釋劑和(ii)氫氣接觸以製備進料/稀釋劑/氫混合物，其中所述氫氣溶解於所述混合物中以提供液體進料； (b)在全液反應器中，使所述進料/稀釋劑/氫混合物與催化劑接觸以製備產物混合物；以及 (C)以約I至約10範圍內的再循環率，將所述產物混合物的一部分作為再循環產物流再循環，所述再循環通過將所述再循環產物流與所述進料混合以提供步驟(a)中的所述稀釋劑的至少一部分來進行； 其中所述進料具有以所述進料的總重量計至少3重量％的浙青質含量；並且其中氫氣以至少1601/1 (900scf/bbl)的等效量加入；並且其中所述稀釋劑包含再循環產物流、基本上由再循環產物流組成、或者由再循環產物流組成。
2.根據權利要求1所述的方法，其中氫氣以180-5301/1(1000-3000sCf/bbl)的等效量加入。
3.根據權利要求2所述的方法，其中氫氣以360-5301/1(2000-3000scf/bbl)的等效量加入。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述進料首先與稀釋劑接觸以製備進料/稀釋劑混合物，然後將所述進料/稀釋劑混合物與氫氣接觸以提供進料/稀釋劑/氫混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述重烴進料具有在50°C(120° F)的溫度下為至少5cP的粘度和至少900kg/m3的密度，以及在約450°C (840° F)至約700°C (1300° F)範圍內的終沸點，並且康氏殘炭值在約0.25重量％至約8.0重量％的範圍內。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述重烴進料選自澄清油漿、浙青、焦化產物、煤液化油、來自重油熱裂解過程的產物、來自重油氫化處理和/或氫化裂解的產物、來自常減壓裝置的直餾餾分、以及它們中兩種或更多種的混合物。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述重烴進料為從油砂中提取的浙青。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化劑為包含金屬的加氫處理催化劑，所述金屬選自鎳和鈷，以及它們的組合，並且所述催化劑擔載在單金屬氧化物或混合金屬氧化物、沸石、或它們中兩種或更多種的組合上。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述金屬為金屬的組合，其選自鎳-鑰(NiMo)、鈷-鑰(CoMo)、鎳-鎢(Niff)以及鈷-鎢(Coff)。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述單金屬氧化物或混合金屬氧化物為氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、硅藻土、二氧化矽-氧化鋁或它們中兩種或更多種的組合。
11.根據權利要求1所述的方法，還包括在步驟(a)之前，通過在升高的溫度下使所述催化劑與含硫化合物接觸使所述催化劑硫化。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述再循環率為I至5。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述稀釋劑由再循環產物流組成或基本上由再循環產物流組成。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述稀釋劑包含有機液體，所述有機液體選自輕烴、輕餾分、石腦油、柴油以及它們中兩種或更多種的組合。
15.根據權利要求1所述的方法， 其中所述反應器為單填充床反應器。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述反應器為兩個或更多個(多個)串聯或並聯或它們組合的填充床。
17.根據權利要求16所述的方法，其中新鮮氫氣在每個反應器床層的入口處加入。
18.根據權利要求1所述的方法，其中溫度在約250°C至約450°C的範圍內，壓力在.3.45至17.25MPa(500至2500psig)的範圍內，並且烴進料(LHSV)在0.1至IOhf1的範圍內。
19.根據權利要求18所述的方法，其中溫度在約300°C至約400°C的範圍內，壓力在.6.9 至 13.9MP a(1000 至 2000psig)的範圍內。
全文摘要
本發明公開了一種在全液加氫反應器中處理重烴進料的方法。所述重烴進料具有高瀝青質含量、高粘度、高密度和高終沸點。氫氣以每升進料至少160升的氫氣(l/l(900scf/bbl))的等效量加入。使所述進料與氫氣和稀釋劑接觸，所述稀釋劑包含再循環產物流、基本上由再循環產物流組成、或由再循環產物流組成。所述加氫處理產物對於精煉廠而言具有增加的價值，諸如用於流體催化裂解(FCC)裝置的進料。
文檔編號C10G47/20GK103189476SQ201180052065
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月27日 優先權日2010年10月28日
發明者H.丁迪, L.E.穆裡洛 申請人:納幕爾杜邦公司