一種同時脫除NO_x和SO₂廢氣汙染物的方法

2023-06-01 22:17:16 1

專利名稱：一種同時脫除NOx和SO2廢氣汙染物的方法
技術領域：
本發明涉及--種同時治理NOx和S(^廢氣汙染物的方法，尤其是涉及電廠煙氣中NO 和S02的同時脫除方法。
背景技術：
我國是以煤為主要能源的國家。燃煤發電的排放會對環境產生較大的汙染，已 成為制約電力工業可持續發展的一項主要因素。而煤燃燒產生的S02(1000-4000ppm)和 N0x(3(K)-800卯m),是工業廢氣汙染(酸雨危害)的主要根源。而氮氧化物還會形成光化學 汙染、產生溫室效應、破壞臭氧層、對人體有致毒作用。2004年所排放的NO為1600萬噸，如 果不採取有效的汙染控制措施，2020年我國氮氧化物排放量將達到2900萬噸左右，S02排 放量將達到4350多萬噸。近年來，我國一些特大型城市的空氣氮氧化物濃度超標，氮氧化 物的環境容量己基本處於飽和狀態，一些地方甚至產生光化學煙霧現象。隨著我國對502排 放控制的加強和汽車數量的增加，Nx對酸雨的貢獻將逐步趕上或超過S2，如我國酸性降 水中，硝酸根和硫酸根離子濃度比例已由2000年的0.15 : 1發展為2004年的0.20 : 1， 控制S02和NO的排放已是迫在眉睫。 N0X是氮氧化物的統稱，包括N20、 NO、 N203、 N02、 N205等，大氣中95%以上的N0X為 NO, N2隻佔很少量，煙道氣中的Nx90 %以上也是N。由於低濃度NO化學反應活性低，其 脫除在技術上也就相當困難。經過多年的研究已經開發了多種的脫硝方法。目前，工業上 採用較多的為催化還原法。如專利US Pant.ent. 4， 221， 768、 Swedish Patent 8404840-4、 USPantent 4， 101， 238、 US Pantent 4， 048， 112所公開的方法。 世界各國現有的煙氣脫硫裝置中，溼法脫硫工藝約佔85%。由於目前廣泛運用的 成熟脫硫方法是溼法，因此對已有的溼法脫硫工藝加以改進，使脫硫脫硝同時進行，在經濟 上具有強勁的競爭力，也是同時脫硫脫硝技術的研究開發熱點。NO在水溶液中的溶解度很 低，因此NO的溼法脫除只有兩個途經，一個是與溶液中的絡鹽絡合,將NO從廢氣中脫除掉； 另一個就是採用液相氧化劑進行氧化，把NO氧化為易溶於水的N2。 日本專利P1659565j(1976)、 P181759c (1976) 、 P63100918, A2(1988)所提出的同 時脫除N0X和S02的方法採用氯酸、高錳酸鉀、雙氧水、臭氧等作氧化劑，將NO液相氧化成易 溶於水的冊2，但因成本高等原因而未能推廣開來。美國加利福尼亞大學Berkeley實驗室 提出的黃磷法(見文獻Nature, 1990， 343 (11) :151-153)，能同時脫除煙氣中的Nx和S2， 該法要消耗大量的磷資源，而且其毒性大,操作要求較高。採用Fe ( II ) -EDTA (EDTA表示乙二胺四乙酸二鈉)脫除廢氣中NO具有脫除效 率高的優點，但由於Fe( II )-EDTA易被氧化為Fe (III)-EDTA (見參考文獻-Bull, of the Chem. Soc. of Jpn. ， 1968,41 :2234—2239. Ind. Eng. Chera. Res. , 1987,26 :1468—1472. I:norg. Chem. ， 1990,29 :1705-1711. Ind. Eng. Chem. Res. ， 1993,32 :2580-2594.)，而Fe( III)-EDTA 不能絡合NO，使吸收效率迅速下降。人們提出用生物還原法來再生Fe( II )(見參考 文獻United States PatentUS5891408. Biotechnol. Prog. , 2003，19 :1323-1328. J
3Chem Technol Biotechnol，2004，79 :835_841. Biotechnology and Bio engineering, 2005,90 :433-441. Environ Sci Technol，2005，39 :2616-2623. J of Chem Technol and Biotechno1，2006,81 :306-311.)，但該法目前還處於探索階段，還有許多問題需要解決。
氨三乙酸/氮川三乙酸/氮基三乙酸(NTA，英文名Nitrilotriacetic acid,分 子式:N (CH2C00H) 3，分子量:191. 14)與二價鐵的絡合物Fe ( II ) -NTA能與NO絡合，將NO汙 染從廢氣中脫除(Ind. Eng. Chem. Res. ， 1990,29 :10-14)，和EDTA相比較，氨三乙酸價格便 宜，分子量小，在經濟上有優勢。但是與Fe( II )-EDTA—樣，Fe ( II )-NTA也會被氧化成 Fe (III) -NTA, Fe (III) -NTA不能絡合NO,使NO的脫除效率下降。

發明內容
本發明的目的是提出一種同時脫除NO和S02廢氣汙染物的方法。 本發明需要解決的技術問題是提供一種用Fe ( II ) -NTA溶液脫除廢氣中NO和S2
的方法，使NO和S02的吸收同時進行，並且將NO還原為無害的氮氣，以克服現有技術存在
的上述缺陷，降低溼法脫硫脫硝的治理成本，提高溼法脫硫脫硝技術的市場競爭力。
本發明的構思是這樣的 利用含Fe ( II ) -NTA和脫硫劑組成的吸收液同時吸收NO和S2， Fe ( II ) -NTA將 NO由氣相轉入液相，再在活性炭催化下在水溶液中還原為無害的氮氣，同時氧化生成的 Fe (III) -NTA在活性炭催化下還原再生為Fe ( II ) _NTA， S02溶解在吸收溶液中產生的亞硫 酸根為還原劑，整個過程的基本原理如下 Fe ( II ) -NTA和NO發生如式(1)所示的反應，將NO由氣相轉入液相:
F刷—U +薦屍e(//) — U(M ) (1 ) 活性碳的it電子結構具有傳遞電子的能力，可成為氧化還原反應的中心，S02溶解 在吸收溶液中產生的亞硫酸根可作為還原劑，在活性碳的催化下，在水溶液中將NO還原為
-腦(iVO) +對緣* >對+ 0.5iV2 +Fe (//)-脂 (2) Fe ( II ) -NTA會被廢氣中殘存的氧氧化為Fe (III) -NTA,從而失去絡合吸收NO的 能力。但活性碳能促使Fe (III) -NTA離解為Fe (III)和NTA (反應(3)):
Fe(///) — U , > Fe(瓜)+ iVZ4 (3) Fe (III)具有較強的氧化能力，吸收溶液中的亞硫酸根可作為還原劑，將Fe (III) 還原再生成Fe( II )(反應(4)):
Fe(///) +對-+ 2。iT , > 2對-+ Fe(//) + //20 (4) Fe ( II )在溶液中再與NTA結合生成Fe ( II ) -NTA (反應(5))，使吸收劑得以再生， 吸收液脫除NO的能力可以長期維持。 Fe ( II ) +NTA — Fe ( II ) -NTA (5)
實現本發明目的的技術方案 本發明所說的方法依次包括如下步驟 (1)廢氣汙染物治理在常規的反應器中，將亞鐵鹽、氨三乙酸(NTA)和脫硫劑溶 解在水溶液中用作吸收液，將含有NO和S2的廢氣通入，實現NO和S2吸收的同時進行。
所述的脫硫劑是硫酸銨、二價金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽等,可以是氧化鈣 (石灰)、氧化鎂、Mg(0H)2或碳酸鈣(石灰石)等。 所述的廢氣中NO濃度範圍為:100 lOOOppm ;S02的濃度範圍為500 5000ppm。 通常廢氣中會含有氧氣，2的濃度為 20%。
操作壓力為常壓，溫度範圍為:10 9(TC,最佳值為30 60°C 。
溶液的pH範圍一般為1 9，最佳值為3 7。 亞鐵鹽的濃度範圍為0. 008 0. 2mol l1，優選為0. 04 0. 08mol l1。 NTA的濃度範圍為:0. 01 4rao:l :「、優選為 08 15mo:[ :「1。 脫硫劑的濃度為0 0. 3mo1 1—1，優選為0. 005 0. 3mo1 1-1。例如氧化鈣的濃
度範圍為0. 005 0. 3mo1 1-1，推薦為0. 01 0. lmol I—1 ;氧化鎂的濃度範圍為:0. 005
0. 3mo1 r、推薦為0. 01 0. lmol l1 ;碳酸鈣的濃度範圍為:0. 005 0. 3mo1 1 推薦為
0. 01 .lmol I.—1 ; (NH:4)2S4的濃度範圍為0. 005 0. 3mo:[ 1—1，推薦為0. 03 .2mo1
I-1; 通常氣液比(體積流量比，M3)為10 300 : 1，推薦氣液比為200 : 1。
亞鐵鹽可從常用的硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中任選一種，優選硫酸亞鐵。
本發明對Nx和S2同時吸收的反應器沒有特別要求，Nx和S2的脫除可在常見 的氣液反應器如填料塔、板式塔或鼓泡塔等中進行。 (2)反應溶液的再生將歩驟(1)反應後的溶液通入用活性碳做催化劑的反應器 中再生，該反應器為常用的液固反應器,如固定床、淤漿床等,活性碳可為常用的椰殼活性 碳、木屑活性碳、煤質活性碳、瀝青基活性炭等，再生溫度為20 9。C，最佳溫度為50 80°C ，再生pH為1 9，最佳pH為3 7。再生以後反應溶液可以繼續使用。
本發明方法實施的基本過程上述的吸收液由氣液反應器的頂部或上側部連續導 入，而含有N0X和S02的廢氣從底部或下側部連續送入氣液反應器,在氣液反應器中進行N0X 和S2吸收反應，反應後的氣體不斷地從反應器的頂部或上側部輸出，而吸收液從反應器的 底部或下側部流出，並導入含有活性碳的液固反應器中，經過催化再生後繼續使用。
本發明通過採用Fe-NTA溶液做吸收劑，活性碳做催化劑、亞硫酸鹽做還原劑再生 NO吸收活性組分Fe ( II ) -NTA的方法，實現NO吸收劑的循環使用，而且還實現NO吸收和還 原、S2的吸收和氧化同時進行，使氮氧化物和二氧化硫治理成本大大下降。


圖1是本發明的一種流程圖。 [■] 符號說明. 附圖中卜反應器，2_液固反應器，3-吸收液，4_含有NOx和S02的廢氣，5_活性 碳，6-循環槽。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步闡述，但不能限制本發明的內容。
實施例1 吸收實驗在直徑2cra、高lOcm的填料塔中進行，氣液兩相逆流，空塔氣速為0. 1m/ s，液體噴淋密度為7mVm2. hr，吸收液500ml 。 吸收液中硫酸亞鐵濃度為0. 02mol "，氨三乙酸濃度為0. 03mol "，pH值為6 ;
氣體流量為300ml min 、溫度為50°C ; 氣體進口組成為NO :6ppni， S2 :15ppra， 2 :5. 2%，其餘為氮氣。
吸收液由塔頂進入填料塔吸收NO和S02，經塔底流入循環槽內，再從循環槽進入高 50cm、直徑2cm裝有椰殼活性碳的固定床反應器中進行催化劑再生，反應溫度為7(TC、液體 在再生塔中以35ml min 1的速度由下往上流動，離開再生塔的吸收液直接進入填料塔中吸 收N和S2。氣體出口濃度由紅外光譜儀進行在線分析，每兩分鐘自動取樣一次，在操作達 到穩定時，氣體出口濃度為NO :50ppm， S02 :160ppm。物流的流程圖如附圖1所示。
實施例2 反應器和操作條件同實施例1,但吸收液中還有0. 03mol l1的氧化鈣，在操作達 到穩定時，氣體出口濃度為NO :5ppni， S2 :4ppni。
實施例3 反應器和操作條件同實施例1，但吸收液中還有0. 03mol l—1的氧化鎂，在操作達 到穩定時，氣體出口濃度為NO :50ppm， S02 :40ppm。
實施例4 反應器和操作條件同實施例l,但吸收液中還有0. 03mol l—1的石灰石，在操作達 到穩定時，氣體出口濃度為NO :50卯m， S02 :40卯m。
實施例5 反應器和操作條件同實施例1 ，但吸收液中還有0. 3mol :l.—1的(NH:4) 2S4，在操作 達到穩定時，氣體出口濃度為NO :50ppm， S02 :40ppm。
權利要求
一種用Fe-NTA溶液同時脫除廢氣中SO2和NO的方法，其特徵是在常規的反應器中、常壓和10～90℃時，通入吸收液和含有SO2和NO的廢氣進行反應，氣液的體積流量比M3為10～300∶1；所述的吸收液是含有亞鐵鹽、氨三乙酸和脫硫劑的pH 1～9的水溶液；其中，亞鐵鹽的濃度範圍為0.008～0.2mol l-1；氨三乙酸濃度範圍為0.01～0.4mol l-1；脫硫劑的濃度為0～0.3mol l-1；所述的脫硫劑是硫酸銨、二價金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的溫度範圍為30 6(TC，氣液體積流量比 M3為200 : 1 。
3. 如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的廢氣中N0濃度範圍為100 1000卯m ; S02的濃度範圍為500 5000卯m ;廢氣中含有氧氣的濃度為0 20%。
4. 如權利要求1所述的方法,其特徵是所述的吸收液的pH範圍為3 7。
5. 如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的鐵鹽的濃度為.04 0. 08mo:[ I—1 ;所述 的氨三乙酸的濃度為0. 08 0. 15mol I-1 ;所述的脫硫劑的濃度為0. 005 0. 3mo1 T。
6. 如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的二價金屬氧化物是氧化鈣、氧化鎂或 碳酸鈣；所述的氧化鈣的濃度範圍為0. 005 0. 3mo1 l1 ;所述的氧化鎂的濃度範圍為 0. 005 0. 3nioir1 ;所述的碳酸f丐的濃度範圍為0. 005 0. 3鵬1 :「1。
7. 如權利要求1所述的方法,其特徵是所述的亞鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。
8. 如權利要求1所述的方法,其特徵是所述的反應後吸收液在20 9(TC和pH為1 9時通入用活性碳做催化劑的液固反應器中再生。
9. 如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的活性碳是常用的椰殼活性碳、木屑活性 碳或煤質活性碳等，再生溫度為50 8(TC，pH為3 7。
10. 如權利要求1和8所述的方法，其特徵是所述的在從常規的反應器中流出的吸收液 導入如權利要求8所述的液固反應器中。
全文摘要
本發明涉及一種同時治理NOX和SO2廢氣汙染物的方法，尤其是涉及電廠煙氣中NO和SO2的同時脫除方法，利用含Fe(Ⅱ)-NTA和脫硫劑組成的吸收液同時吸收NO和SO2，Fe(Ⅱ)-NTA將NO由氣相轉入液相，再在活性炭催化下在水溶液中還原為無害的氮氣，同時氧化生成的Fe(Ⅲ)-NTA在活性炭催化下還原再生為Fe(Ⅱ)-NTA，SO2溶解在吸收溶液中產生的亞硫酸根為還原劑，實現NO吸收劑的循環使用，而且還實現NO吸收和還原、SO2的吸收和氧化同時進行，使氮氧化物和二氧化硫治理成本大大下降。
文檔編號B01D53/96GK101773770SQ20091019895
公開日2010年7月14日 申請日期2009年11月18日 優先權日2009年11月18日
發明者董立, 袁渭康, 龍湘犁 申請人:華東理工大學