一種在(110)型矽片表面自上而下製備納米結構的方法

2023-06-01 23:48:46 2

專利名稱：一種在(110)型矽片表面自上而下製備納米結構的方法
技術領域：
本發明涉及一種自上而下製備單晶矽納米結構的方法，更確切地說涉及一種在 (110)型矽片表面自上而下製備納米結構的方法，屬於納米技術領域。
背景技術：
隨著納米科學技術的發展，材料的納米結構因為常常表現出與其宏觀狀態下不同的特性而越來越受到研究者重視，人們希望通過對納米結構展開諸如電學、熱學、光學以及力學等性能的研究，從而能更好的理解納米尺度下的各種效應，實現更深層次的理解材料微觀結構與其性質之間的關係，並且因此設計製造出具有更優異性能的應用器件。目前製備納米線的方法有兩類，第一類是自下而上的方法(bottom-up) (Xia Y.， Yang P.，Sun Y.，W，Y.，Mayers B.，Gates B.，Yin Y.，Kim F.，Yan H.，One-Dimensional Nanostmctures :Synthesis，Characterization, and Applications，Adv. Mater.，2003， 15，353-389.)，即通過聚集原子、原子團，定位(或者隨機)生長出所需材料的納米結構， 包括各種化學催化生長技術。第二類是自上而下的方法(top-down) (Juhasz R. ,Elfstrom N. and Linnros J.，Controlled fabrication of SiNffs by electron beam lithography and electrochemical size reduction, Nano Lett·，2005，5，275-80·)，艮口通過定位去除材料上不需要的部分，留下符合設計要求的納米結構，包括電子束直寫、深紫外光刻等納米刻蝕技術。自下而上製備工藝原理簡單，但需要專用的生長設備與技術條件，而且往往生長形狀隨機性較大，在與功能器件的集成方面也有很大的局限性；自上而下製備納米結構對於功能器件結構具有很高的定位性以及尺寸形狀可控性，但常規的製備工藝往往昂貴費時， 也不甚適用於微納集成工藝。近年來，利用(IOO)SOI矽片表層矽的各向異性溼法腐蝕形成的單晶矽傾斜表面的氧化，形成尺度小、準直性好的掩模，或用傾斜刻蝕槽形結構內金屬薄膜形成納米線寬的掩膜，從而製備出線徑僅為幾十納米的單晶矽納米線是新發展的巧妙的可實現大規模製備高質量矽納米線的技術[1]劉文平，李鐵，楊恆，焦繼偉，李昕欣，王躍林，基於MEMS工藝製作的矽納米線及其電學性質，半導體學報，2006，27，1645-1649 ;[2]Hien Duy Tong, Songyue Chen, Wilfred G. van der ffiel, Edwin Τ.Carlen, and Albert van den Berg, Novel top-down wafer-scale fabrication of single crystal silicon nanowires,Nano Lett.，2009，9，1015-1022。但這種方法所需的SOI矽片材料昂貴，製備成本較高，製備對象往往也只是單一的納米線結構，因此，本發明擬從另一角度提出一種製備納米結構的方法， 以克服現有技術存在的缺點，試圖用更低成本、更多樣化納米結構的製備方法，必將具有應用前景，

發明內容
本發明的目的在於提供一種在(110)型矽片表面製備納米結構的方法，也即通過在在(110)型矽片表面製作最小線寬在0.5μπι以上的兩個或多個任意形狀的腐蝕窗口，由於對於(110)型矽片，經過單晶矽各向異性溼法腐蝕後，會在原腐蝕窗口位置上形成腐蝕槽，該槽口的上表面為原腐蝕窗口的外接多邊形，槽口上表面的每條邊均沿晶向族，槽的側壁均為{111}晶向面，因此，只要通過確定腐蝕窗口幾個關鍵點的位置，利用矽材料的各向異性溼法腐蝕特性在矽片表面腐蝕形成兩個或多個並列的上表面為多邊形的腐蝕槽結構，相鄰槽之間位置將留下一段特徵尺寸在5nm至0. 999 μ m的單晶矽納米結構， 高度由各向異性溼法腐蝕程度決定。本發明工藝簡單，僅涉及一次光刻、一次各向異性溼法腐蝕掩膜製作及一次腐蝕工藝，能用最小線寬在0. 5 μ m以上的普通光刻掩模板製備特徵尺寸在5nm至0. 999 μ m的單晶矽納米結構，是一種方便低廉的微納集成工藝技術。對於上表面為長條形，截面為矩形的單晶矽納米牆結構，若利用自限制氧化技術(H. I. Liu, D. K. Biegelsen, N. M. Johnson, F. A. Ponce, R. F. W. Pase, Self-limiting oxidation of Si nanowires, J. Vac. Sci. Technol. B, 1993，11,2532-2537)進一步氧化，可實現在此納米牆結構中形成納米線結構。納米線長度方向沿晶向，截面為倒三角形，其長度為IOOnm至 10mm,特徵尺寸為5nm至0. 999um。本發明工藝簡單，僅涉及常規光刻、各向異性溼法腐蝕掩膜製作、腐蝕工藝，同時克服了 SOI材料價格昂貴的缺點，僅用普通(110)型矽片即可實現大規模製作，是一種方便的微納集成工藝技術，具有應用前景。本發明提供的製備納米結構的方法的步驟包括1.腐蝕窗口的設計對於(110)型矽片，當表面開任意形狀的腐蝕窗口，經各向異性溼法腐蝕後將形成一個上表面為多邊形的腐蝕槽，該多邊形為原腐蝕窗口的外接多邊形，每條邊均沿 晶向，腐蝕槽側壁均為{111}晶面族。為簡單起見，本發明僅討論形成的腐蝕槽上表面為六邊形腐蝕槽的情況。這種六邊形的腐蝕槽側壁均為{111}晶面族。4個側壁與表面垂直，2 個側壁與表面夾角為35.(圖1)，由此可見，若在(111)矽片表面並列或對角排布兩個或多個腐蝕窗口，精確控制窗口位置，則經矽的各向異性溼法腐蝕後，在相鄰的腐蝕槽間， 可以形成寬度為5nm至0.999納米的納米牆結構(圖2)或最窄尺寸w在5nm至0. 999um 間的納米角結構(圖3)。該納米牆和納米角的厚度則由各向異性溼法腐蝕深度t決定。設χ軸沿(110)型矽片的主切邊方向，簡單起見，沿χ軸方向並列排布兩個相同的矩形，如圖5所示，納米牆或納米線的長度由兩個矩形在與χ軸成70. 52°的晶向族上的投影間距|a|決定，其餘部分矩形的尺寸對其沒有貢獻，可以任意取值，a記為矩形有效邊長；納米牆的寬度僅受兩個矩形在與χ軸夾角為160. 52°的晶向族上的投影間距b影響，與每個矩形的寬度無關。因此，只要確定腐蝕窗口的幾個點的位置，則在各向異性溼法腐蝕後便能得到所需尺寸的納米結構，從而實現最小線寬超過0. 5um的掩模板直接製備特徵尺寸為5nm至0. 999um的納米牆結構或米角結構，是一種具有應用前景的低成本高效率的納米結構製備技術。2.結合自限制氧化工藝製備納米線結構。由前面所述的單晶矽各向異性溼法腐蝕在(110)型矽片表面製備了納米牆或納米角結構，以納米牆為例，其橫截面為矩形，可以通過自限制氧化的技術在其中形成單晶矽納米線。如圖4所示，當納米牆的上表面有氧化矽或者氮化矽等薄膜時(圖4上)，在進行氧化的過程中，靠近薄膜部分結構體積膨脹引入的高應力減緩了內部矽的氧化進程，隨著氧化的進行，納米牆垂直方向上中間部分的矽逐漸被消耗掉，形成氧化矽，但靠近上表面部矽原子在高應力的作用下氧化速率低於中間部分，仍然保持未被氧化的狀態，當納米牆垂直方向的中間部分的單晶矽全部被氧化為氧化矽後，在其上表面中部形成了一條截面為倒三角形，長度為IOOnm至10mm，特徵尺寸為5nm至0. 999um的納米線(圖4下)，在去除其周圍包覆的氧化矽層後，將形成懸空的單晶矽納米線，長度即為納米牆的長度。其具體氧化參數可按照每生長1000埃氧化矽，納米牆垂直方向上中間部分的單晶矽兩側共被消耗920 埃，從而根據原納米牆的厚度計算得出將中間部分完全消耗所需的氧化時間。3.與現有其他製作單晶矽納米結構的方法比較，本方法具有以下優點1)本方法工藝簡單，僅涉及光刻、各向異性溼法腐蝕掩膜製作、腐蝕、氧化，刻蝕， 實現將光刻、刻蝕形成的微米尺度下的大線寬圖形轉化成納米尺度的單晶矽納米結構。2)本方法製備的單晶矽納米線，由於是通過腐蝕矽材料得到，晶格結構完整，尺度均勻性好，晶向準直性好。3)本方法工藝簡單，成本較低廉，且能實現大規模製做。4)本發明制的納米結構可用於研究低維單晶矽材料結構性質，包括力學、熱學、電學等性能的研究，還可以作為傳感器功能結構部件，具有應用前景。


圖1左(110)型矽片上各向異性溼法腐蝕後形成的六邊形腐蝕槽俯視圖。圖1右上(110)型矽片上各向異性溼法腐蝕後形成的六邊形腐蝕槽沿a_b線的側視圖。圖1右下(110)型矽片上各向異性溼法腐蝕後形成的六邊形腐蝕槽沿c-d線的側視圖。圖2 :(110)型矽片並列排布的腐蝕窗口經矽的各向異性溼法腐蝕後形成寬為d， 長為1的納米牆結構。淺色部分為腐蝕窗口，深色部分表示各項異性溼法腐蝕後形成的腐蝕槽上表面。圖3 :(110)型矽片對角排布的腐蝕窗口經矽的各向異性溼法腐蝕後形成最窄寬度為w的納米角結構。淺色部分為腐蝕窗口，深色部分表示各項異性溼法腐蝕後形成的腐蝕槽上表面。圖4 單晶矽納米牆結構經自限制氧化工藝形成單晶矽納米線的過程。圖4(上)自限制氧化前表面覆蓋有氧化矽(或氮化矽)的單晶矽納米牆結構。圖4(下)自限制氧化後，在原氧化矽(氮化矽)薄膜中部的單晶矽未被完全氧化，其他納米牆部分的單晶矽均被徹底氧化為氧化矽，從而在原納米牆頂部中間位置形成截面為倒三角形的單晶矽納米線。圖5:取(110)型主切邊方向為χ軸，與之垂直的為y軸，沿χ方向並列排布間距為b的兩個矩形腐蝕窗口，a為矩形的有效邊長，經KOH(氫氧化鉀)溶液各向異性溼法腐蝕後形成兩個六邊形腐蝕槽，中間留下寬為d、長為1，與χ軸傾角為70. 5°的納米結構。圖6 (110)矽片上單晶矽納米線的製作工藝a.取用(110)矽片，清洗後，高溫幹氧氧化150nm，作為腐蝕保護層；b.按照實施例1設計腐蝕窗口，取a = 17. 5um, b = 3um,塗膠光刻，BOE (緩衝蝕刻液)去除窗口內的氧化矽；c. KOH溶液腐蝕，由於(110)矽片的各向異性溼法腐蝕特性，原來兩個傾斜的矩形窗口成為兩個六邊形的腐蝕槽，兩腐蝕槽中間形成一條晶向的單晶矽牆結構，橫截面矩形，高度由腐蝕時間決定，長度和寬度可由腐蝕窗口尺寸和位置確定，一般將其寬度控制在IOOnm左右。d.高溫氧化150nm，寬度 IOOnm的單晶矽納米牆中間部分全部被氧化，但靠近頂部銳角處，部分矽原子由於應力作用仍然保持未被氧化的狀態，形成單晶矽納米線，線寬 lOnm，長度為納米牆長度；e. BOE腐蝕氧化矽，超臨界乾燥，單晶矽納米線被懸空。
具體實施例方式實施例1 針對納米牆結構的(110)矽片上腐蝕窗口的設計。設χ軸沿(110)型矽片的主切邊方向，簡單起見，沿χ軸方向並列排布兩個相同的矩形，如圖5所示，納米牆或納米線的長度由兩個矩形在與χ軸成70. 52°的晶向族上的投影間距|a|決定，其餘部分矩形的尺寸對其沒有貢獻，可以任意取值，a記為矩形有效邊長；納米牆的寬度僅受兩個矩形在與χ軸夾角為160.52°的晶向族上的投影間距b影響，與每個矩形的寬度無關。因此，只要確定腐蝕窗口的幾個點的位置，則在各向異性溼法腐蝕後便能得到所需尺寸的納米結構，其寬度為d，長度為1，與χ軸夾角為70. 5°。 當d為納米量級時，即形成了單晶矽納米牆結構。不難得出納米牆寬度d和納米牆長度1與a、b的關係為d = b-0. 167a(1)1 = 1. 06a(2)優選的，若取a = 17. 5um，b = 3um，則形成的納米牆寬度為77nm，長度為18. 55um。 改變不同的a、b取值，將可以得到任意尺寸的納米牆結構。實施例2 (110)矽片上製備單晶矽納米線的工藝流程(圖6)。a.取用(110)矽片，清洗後，高溫幹氧氧化150nm，作為腐蝕保護層；b.按照實施例1設計腐蝕窗口，取a = 17. 5um,b = 3um,塗膠光刻，BOE去除窗口內的氧化矽；c. KOH腐蝕，由於(110)矽片的各向異性溼法腐蝕特性，原來兩個矩形窗口成為兩個六邊形的腐蝕槽，兩腐蝕槽中間形成一條晶向的單晶矽牆結構，橫截面為矩形，高度由腐蝕時間決定，長度和寬度可由腐蝕窗口尺寸和位置確定，一般將其寬度控制在IOOnm
左右οd.高溫氧化150nm，基於自限制氧化機理，寬度 IOOnm的單晶矽納米牆中間部分全部被氧化，但靠近頂部中央，部分矽原子由於仍然保持未被氧化的狀態，形成單晶矽納米線，線寬 lOnm，長度為納米牆長度；e. BOE腐蝕氧化矽，超臨界乾燥，單晶矽納米線被懸空。實施例3
(110)型SOI片上製備單晶矽納米結構的方法。在(110)型SOI片上製備單晶矽納米結構的方法與實施例1-2基本相同，可等同於實施例1-2發生在(110)型SOI片的頂層矽或底層矽部分。
權利要求
1.一種在(110)型矽片表面自上而下製備納米結構的方法，其特徵在於由(110)型矽片上設計並列排布的兩個或更多的腐蝕窗口，其最小線寬在0. 5um以上，由單晶矽的各向異性溼法腐蝕形成相應數量的上下表面均為多邊形的腐蝕槽，進而在相鄰槽間得到特徵尺寸在5nm至0. 999um的單晶矽納米結構，高度由各向異性溼法腐蝕決定。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於槽口的上表面為原腐蝕窗口的外接多邊形， 槽口上表面的每條邊沿晶向，槽的側面均為{111}晶面。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特徵在於腐蝕槽上表面為六邊形，六邊形的腐蝕槽側壁均為{111}晶面族；4個側壁與表面垂直，2個側壁與表面夾角為35. 26°，如在(111) 矽片表面並列或對角排布兩個或多個腐蝕窗口，精確控制窗口位置，則經矽的各向異性溼法腐蝕後，在相鄰的腐蝕槽間，形成單晶矽納米牆結構或單晶矽納米角結構。
4.按權利要求3所述的方法，其特徵在於①所述的單晶矽納米牆的厚度d為5nm至0.999um，兩壁與表面垂直，都為{111}面，納米牆長度為IOOnm至10mm，高度為IOnm至450 μ m ；②所述的單晶矽納米角結構是沿同一個晶向的兩個上表面為角形的結構，彼此間兩條對角邊在該晶向上的投影間距應大於等於0，對角間的最窄寬度w為5nm至 0. 999 μ m。
5.按權利要求1或4所述的方法，其特徵在於進一步特徵在於所述的單晶矽納米結構， 利用自限制氧化技術對此段納米結構進行氧化，通過控制氧化時間，實現在所述的納米結構中形成單晶矽納米線。
6.按權利要求5所述的方法，其特徵是①製備得到的單晶矽納米線，其長度方向沿晶向，截面為倒三角形，長度從 IOOnm至10mm，特徵尺寸為5nm至0. 999 μ m ；②如去掉納米線周圍的各向異性溼法腐蝕掩膜和氧化矽，則得到懸空的雙端固支單晶矽納米線結構。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於兩個並列排布的腐蝕窗口，其代表性的設計為設χ軸沿(110)型矽片的主切邊方向，沿χ軸方向並列排布兩個相同的矩形，納米牆或納米線的長度由兩個矩形在與χ軸成70. 52°的晶向族上的投影間距|a|決定，a 記為矩形有效邊長；納米牆的寬度僅受兩個矩形在與χ軸夾角為160. 52°的晶向族上的投影間距b影響，與每個矩形的寬度無關。
8.按權利要求5所述的方法，其特徵在於當納米牆的上表面有氧化矽或者氮化矽薄膜時，在進行氧化的過程中，靠近薄膜部分結構體積膨脹引入的高應力減緩了內部矽的氧化進程，隨著氧化的進行，納米牆垂直方向上中間部分的矽逐漸被消耗掉，形成氧化矽，而靠近上表面部矽原子在高應力的作用下氧化速率低於中間部分，仍然保持未被氧化的狀態， 當納米牆垂直方向的中間部分的單晶矽全部被氧化為氧化矽後，在其上表面中部形成了一條截面為倒三角形，長度為IOOnm至10mm，特徵尺寸為5nm至0. 999um的納米線，在去除其周圍包覆的氧化矽層後，將形成懸空的單晶矽納米線，長度即為納米牆的長度；從而根據原納米牆的厚度計算得出將中間部分完全消耗所需的氧化時間。
9.按權利要求1所述的方法，其特徵在於製備工藝流程包括a.取用(110)矽片，清洗後，高溫幹氧氧化形成氧化層，作為腐蝕保護層；按納米牆寬度d，納米牆長度1，矩形有效邊長a，矩形的寬度之間關係d = b-0. 167a(l)和1 = 1. 06a (2)，設計腐蝕窗口，然後塗膠光刻，用BOE緩衝蝕刻液去除窗口內的氧化矽；b.KOH溶液腐蝕，(110)矽片的各向異性溼法腐蝕特性，原來兩個傾斜的矩形窗口成為兩個六邊形的腐蝕槽，兩腐蝕槽中間形成一條晶向的單晶矽牆結構，橫截面矩形，高度由腐蝕時間決定，長度和寬度可由腐蝕窗口尺寸和位置確定；c.高溫氧化，寬度為IOOnm的單晶矽納米牆中間部分全部被氧化，但靠近頂部銳角處，部分矽原子由於應力作用仍然保持未被氧化的狀態，形成單晶矽納米線，納米線線寬為 lOnm，長度為納米牆長度；d.BOE腐蝕氧化矽，超臨界乾燥，單晶矽納米線懸空。
10.按權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的方法適用於頂層矽為(110)型的SOI娃片。
全文摘要
本發明涉及一種在(110)型矽片表面自上而下製備納米結構的方法，屬於納米技術領域。其特徵在於利用矽材料的各向異性溼法腐蝕特性在(110)矽片表面製備特徵尺寸為納米量級的單晶矽納米牆結構或納米角結構，或者結合自限制氧化工藝進一步製備截面呈倒三角形的單晶矽納米線結構。本發明工藝簡單，僅涉及常規光刻、各向異性溼法腐蝕掩膜製作、腐蝕、刻蝕工藝，可實現大規模製作，是一種方便的微納集成工藝技術。本發明製作的納米結構，可用於研究低維單晶矽材料結構性質，包括力學、熱學、電學等性能的研究，還可以作為傳感器功能結構部件，具有應用前景。
文檔編號B82Y40/00GK102398893SQ20111029780
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者俞驍, 李鐵, 王躍林, 金欽華 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所