一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及製備方法
2023-06-01 18:11:36 1
專利名稱：一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米纖維及製備方法，具體涉及一種以絲素蛋白與聚乙烯醇共混的納米纖維及製備方法，可廣泛應用於生物、醫學等領域。
背景技術：
蠶絲在我國來源豐富，它由絲素和絲膠組成，絲素是一種天然蛋白質，絲素蛋白無毒性、無刺激作用、無過敏性，具有良好的生物相容性，成本低廉，特別是它的生物可降解性，通過後道加工可製成組織工程用三維支架材料，可望代替高成本的進口聚乳酸等生物可降解的組織工程材料，因此，是作為生物醫用材料的理想原料。合成材料聚乙烯醇具有無毒、水溶、生物相容和生物可降解等特性，也被廣泛用於生物化學和生物醫學材料領域，同時作為合成材料的聚乙烯醇還具有機械性能好、親水性佳的優點。
與現有的其他生物醫用材料相比，天然絲素避免了複雜、繁瑣的合成工藝，提純簡便。絲素纖維用作外科手術縫合線已有多年歷史，將再生絲素膜用作燒傷創面保護材料的病例也已有很多，從不同角度所進行的各種檢測結果都說明絲素蛋白無毒性、無刺激作用，無過敏性，且具有良好的生物相容性，可廣泛使用於生物化學和生物醫學材料。
另外，組織工程支架材料作為一種生物醫學材料，其內部繁多的孔洞組成細胞的生存空間。孔隙率高低、孔徑的大小和體積是與一個成功的支架直接有關的參數。納米纖維支架具有高的孔隙率，即具有一種高度多孔結構，這種多孔結構可以為細胞生成提供更多的結構空間，以促使支架和環境間養分和代謝物的交換，這是一個成功的組織工程支架所必需具備的基本條件。目前，除了傳統的紡絲方法外，《Polymer》雜誌2003年Vol.44期上發表的題目為「Preparation of non-woven nanofibers of Bombyx mori silk，SamiaCynthia ricini silk and recombinant hybrid silk with electrospinningmethod」一文中，公開了一種利用靜電紡絲方法製備純絲素納米纖維材料的技術，但研究發現，由於絲素蛋白質大分子肽鏈上的肽鍵-CO-NH-中的C-N鍵長比單鍵的C-N鍵長要短一點，而比雙鍵的C＝N鍵長要長些，這就使肽鏈具有部分雙鍵的性質，剛性較大，影響了絲素蛋白質大分子主鏈的柔順性，因此，純的絲素納米纖維材料的物理機械性能極差，具有顯著的脆性，不利於進一步的加工利用。
納米纖維支架具有高的孔隙率，即具有一種高度多孔結構，這種多孔結構可以為細胞生成提供更多的結構空間，以促使支架和環境間養分和代謝物的交換，而靜電紡纖維所組成的非織造織物中的微孔是貫通的，而且納米級纖維對細胞遷移造成的阻力極其微小，這些都十分有利於細胞的增殖。公開號為CN137202A的發明專利「一種組織工程支架用纖維及其製備方法」中，公開了一種以單純蠶絲為原料，經脫膠、溶解等工序後，用常規溼法紡絲成型法製成纖維的方法，這種溼法紡絲方法所得的纖維的纖度超過1分特，且單純絲素纖維一般較脆，很大程度上限制了其在生物醫用材料上的應用；在公開號為CN1062934的發明專利「絲蛋白與聚乙烯醇共混纖維」中，公開了一種以常規的溼法紡絲方法製得的以共混水溶液製得的以絲蛋白為輔與聚乙烯醇為主的共混纖維，纖維強度較高，接近於聚乙烯醇纖維，但由於聚乙烯醇含量過高，且所得到的也是常規纖度的纖維，所以也難以作為組織工程材料。目前，高含量絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及製備方法尚未見報導。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種柔韌性好，且與人體有良好的組織相容性、生物可降解性，適用於組織工程支架的納米纖維及製備方法。
本發明採用如下技術方案來實現本發明的目的提供一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維，纖維中絲素蛋白含量為49～95％，聚乙烯醇含量為4～50％，其餘為多元醇；纖維的直徑為30～500納米，斷裂強度為0.3～0.5cN/dtex。
提供一種製備絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維的方法，它採用如下具體步驟a.將蠶絲原料進行脫膠後的絲素，經溶解、過濾、乾燥處理後得到純絲素材料；b.把上述純絲素溶解於甲酸溶劑中，製得濃度為6～30％的絲素溶液；c.用聚合度為1750～2400的聚乙烯醇原料溶解，製得濃度為6～16％的聚乙烯醇水溶液；d.將所製得的絲素溶液與聚乙烯醇水溶液按質量比為49～95∶4～50共混，再加入1～6％的多元醇，製得紡絲原液；e.採用靜電紡絲法，按常規條件對上述紡絲原液進行噴紡，獲得絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維材料。
所述的多元醇為丙三醇、己二醇中的一種或它們的組合。
為了克服純的絲素納米纖維材料具有脆性，柔韌性極差的缺陷，本發明採用了在紡絲原液中引入了強度及韌性較佳的聚乙烯醇柔性鏈成分的技術方案，由於絲素與聚乙烯醇分子為難容組分，為了改善它們的相容性，本發明在共混溶液中再加入多元醇成分，這是由於多元醇的極性基與絲素及聚乙烯醇大分子鏈上的極性基形成了強有力配位，使分子鏈間的間隔擴大，妨礙了絲素分子鏈間和聚乙烯醇分子鏈間各自的氫鍵結合，而通過多元醇加強了兩者分子鏈間的氫鍵結合，可在一定程度上改善絲素及聚乙烯醇兩難容組分的相容性；在傳統的絲素/聚乙烯醇溼法紡絲中，採用去離子水作為紡絲原液的溶劑，但在靜電紡絲的工藝條件下，由於缺少了凝固浴的輔助，且納米絲條在空氣中的固化時間極短，因此，此時用水作為溶劑即達不到紡絲液的揮發度要求，而極易使絲條在紡絲的收集板上再次粘合成膜，本發明技術方案採用了對絲素溶解性較好且揮發度極高的甲酸溶液來替代純水溶劑，保證了靜電紡絲的可行性，以達到理想的成絲效果。
與現有技術相比較，本發明具有如下明顯的優點1、本發明由於以蠶絲為主要原料，在紡絲原液中引入了強度及韌性較佳的聚乙烯醇柔性鏈成分，因此，製得的再生絲素蛋白共混纖維既保持了天然絲素蛋白質具有與人體生物相容性好的優點，又改善了純絲素材料物理機械性能差的特點，成為理想的組織工程支架用纖維材料。
2、本發明解決了兩種難相容原料在簡單物理共混後發生的相容性問題，應用靜電紡絲工藝做到了兩種原料的同時噴紡，並保證了納米纖維的成型，製得了纖維直徑在30～500納米纖維材料，比表面積可達30～100M2/g，擴展了靜電紡納米纖維製備方法的應用範圍，也使材料同時具備了極佳的吸附、過濾、透氣及透溼等多種納米特性；同時，可以通過控制靜電紡電壓控制了再生絲素蛋白纖維的拉伸、結晶度、取向度等聚集態結構參數，增高電壓可促進紡絲噴射流的拉伸及取向，使再生絲素蛋白纖維具有了一定的生物可降解性。
圖1是本發明實例中的絲素與聚乙烯醇紡絲原液應用於靜電紡絲，其紡絲裝置的原理示意圖。
其中[1]高壓靜電發生器；[2]餵料口；[3]注射針管；[4]毛細噴管；[5]絲網接收板。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的闡述。
實施例一先將0.1公斤下腳生絲(繅絲廠蠶繭繅絲中的副產品)放入10升濃度為0.05％的碳酸鈉水溶液中，煮沸0.5小時，重複處理三次，脫盡絲素外圍的絲膠，得到純蠶絲絲素。
待純蠶絲絲素自然晾乾後，用摩爾比為80/20/10的水/乙醇/氯化鈣溶劑，在60℃的溫度條件下溶解2小時，經透析過濾、乾燥，再於無水甲酸溶液中70℃條件下水浴溶解，製得12％的絲素溶液；用去離子水在80℃條件下溶解聚乙烯醇，製得8％的聚乙烯醇水溶液，按85/10的質量配比加入到已製得的絲素溶液中，在40℃溫度條件下攪拌混合0.5小時，並伴隨加入5％的丙三醇添加劑，製得紡絲原液。
參見附圖1，將製得的紡絲原液通過餵料口2，在氮氣壓力作用下，經注射針管3，到內徑1.0mm不鏽鋼毛細噴管4，連續餵料，保持毛細噴管中紡絲溶液量5ml，高壓靜電發生器1輸出電壓為9KV，紡絲液流動速率2ml/h，毛細噴管噴頭到纖維收集架絲網接收5的板距離為10cm。
室溫下，紡絲原液噴射於絲網接收板上，得到纖維直徑在30～100納米間的納米級絲素/聚乙烯醇共混纖維氈材料，覆蓋於固定在接受板上的醫用創面覆蓋綁定材料的底料表面，製成複合式的醫用創面可覆蓋材料，在保證使用強度的同時，無毒、無刺激作用，還很好地保證了和人體創面的良好接觸性，生物相容性等等，達到了製備簡單，效果良好的使用目的。
實施例二將0.3公斤繅絲廠蠶繭繅絲中的下腳生絲放入30升濃度為0.05％的碳酸鈉水溶液中，煮沸0.5小時，重複處理三次，脫盡絲素外圍的絲膠，得到純蠶絲絲素。
待純蠶絲絲素自然晾乾後，用摩爾比為80/20/10的水/乙醇/氯化鈣溶劑，在60℃的溫度條件下溶解4小時，經透析過濾、烘乾，再於無水甲酸溶液中70℃條件下水浴溶解，1小時後製得15％的絲素溶液；用去離子水在80℃條件下溶解聚乙烯醇，製得10％的聚乙烯醇水溶液，按60/38的質量配比加入到已製得的絲素溶液中，並在40℃溫度條件下攪拌混合1.0小時，並伴隨加入2％的己二醇，製得紡絲原液。
參見附圖1，用內徑1.5mm不鏽鋼毛細噴管4作為噴絲孔，將製得的紡絲原液通過餵料口2，在氮氣壓力作用下，經注射針管3，連續餵料，保證毛細噴管中紡絲壓力0.2Mpa恆定，高壓靜電發生器1輸出紡絲電壓18KV，紡絲液流動速率5ml/h，毛細噴管噴頭到纖維收集架絲網接收5的距離為13cm。
室溫下，紡絲原液噴射於絲網接收板上，製得無紡布式，纖維直徑在100～300納米間的納米級絲素/聚乙烯醇共混纖維氈材料。製得纖維氈比表面積達到了50m2/g，其多孔性結構使材料成為了很好的組織工程用支架材料。
權利要求
1.一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維，其特徵在於纖維中絲素蛋白含量為49～95％，聚乙烯醇含量為4～50％，其餘為多元醇；纖維的直徑為30～500納米，斷裂強度為0.3～0.5cN/dtex。
2.一種製備絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維的方法，其特徵在於它採用如下具體步驟a.將蠶絲原料進行脫膠後的絲素，經溶解、過濾、乾燥處理後得到純絲素材料；b.把上述純絲素溶解於甲酸溶劑中，製得溶液濃度為6～30％的絲素溶液；c.用聚合度為1750～2400的聚乙烯醇原料溶解，製得濃度為6～16％的聚乙烯醇水溶液；d.將所製得的絲素溶液與聚乙烯醇水溶液按質量比49～95∶4～50的配比進行共混，再加入1～6％的多元醇，製得紡絲原液；e.採用靜電紡絲法，按常規條件對上述紡絲原液進行噴紡，獲得絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維材料。
3.根據權利要求2所述的製備絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維的方法，其特徵在於所述的多元醇為丙三醇、己二醇中的一種或它們的組合。
全文摘要
本發明涉及一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及其製備方法。它以天然蠶絲為主要原料，將絲素溶解於溶解性較好且揮發度極高的甲酸溶液中後，與聚乙烯醇溶液共混，通過加入多元醇的方法，改善絲素與聚乙烯醇組分的相容性，採用靜電紡絲工藝，得到絲素蛋白含量49～95％，直徑30～500納米，斷裂強度為0.3～0.5cN/dtex的納米纖維材料。該纖維力學性能優於純絲素納米纖維，且由於其生物相容性好，適用於生物醫用材料，特別是組織工程支架材料。
文檔編號D01F8/10GK1818163SQ20061003874
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月6日 優先權日2006年3月6日
發明者戴禮興, 劉芸, 薛華育 申請人:蘇州大學