一種從紅土鎳礦中常壓磷酸浸出鎳鈷並同步製備磷酸鐵的方法與流程

2023-06-01 18:10:56 1

本發明屬於紅土鎳礦溼法冶金
技術領域：
，具體涉及一種從紅土鎳礦中常壓磷酸浸出鎳鈷並聯產磷酸鐵的方法。
背景技術：
：紅土鎳礦是目前鎳生產的主要來源，褐鐵礦型紅土鎳礦由於鎳品位較低(1％左右)、鐵含量高(一般大於40％)、鎂含量相對較低(5％左右)，主要採用溼法浸出提取其中的鎳鈷等有價元素。相對於火法冶煉，溼法浸出工藝能耗低、工藝簡單、投資成本低，同時具有回收紅土鎳礦中鈷等明顯優勢。紅土鎳礦中酸浸工藝主要包括高壓酸浸和常壓酸浸兩種。高壓酸浸處理紅土鎳礦是以硫酸為浸出劑，在高溫高壓下(浸出溫度245～270℃和浸出壓力4～5mpa)實現了鎳鈷的選擇性浸出，鎳鈷回收率一般達到90％左右，鐵、鋁等雜質組分大部分集中在浸出渣。固液分離後，在浸出液添加硫化物或鹼性物將溶液中鎳鈷沉澱產出鎳鈷的硫化物和氫氧化物，再通過精煉製得產品。工業上高壓酸浸工藝主要用於處理含鐵高、含矽鎂較低的紅土鎳礦，主要是由於在浸出過程中，鎂的溶解會增加酸耗，後續在浸出液中處理鎂的成本也較高。此外，由於採用苛嚴的高溫、高壓和高腐蝕生產條件，該工藝需要使用特殊材料的設備進行生產，如鈦合金高壓釜，大大提高了企業的生產成本。另一方面，在高壓浸出過程中，由於赤鐵礦的生成容易導致高壓釜結垢，也會影響生產的順行。相較於高壓酸浸，常壓酸浸工藝更為簡單，能耗更低，無需使用高壓釜設備從而降低投資費用。常壓酸浸中使用的浸出劑一般為鹽酸、硫酸等。由於褐鐵礦型紅土鎳礦中鎳主要以晶格取代形式賦存於針鐵礦中，鎳的浸出主要基於針鐵礦的溶解，而僅通過常壓酸浸難以溶解針鐵礦，導致常壓酸浸工藝存在鎳浸出低和鎳鐵浸出選擇性差兩個突出問題。雖然在酸浸過程中添加一些還原劑(如硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、so2等)或使用還原性酸(檸檬酸等)來強化針鐵礦的溶解，能夠提高鎳的浸出率。但是鎳鐵同步浸出問題並沒有得到有效解決，在浸出液中進一步分離鎳、鐵變得困難，處理成本顯著提高。一方面，鐵浸出率的提高伴隨著大量酸的消耗，另一方面，還需要大量的鹼性物質沉澱分離浸出液中鐵。因此，基於上述兩個問題，紅土鎳礦的常壓酸浸工藝雖然具有明顯優勢，但一直未能實現工業生產。紅土鎳礦中的主要雜質元素是鐵，傳統的溼法工藝中，紅土鎳礦中的鐵沒有得到很好的利用，如果能將紅土鎳礦中的鐵回收利用，將大大減少鐵資源的浪費。磷酸鐵常作製造磷酸鐵鋰電池、催化劑及陶瓷等的原料。雖然磷酸鐵的電導率較低，但是由於近年來克服了電導率的問題，且磷酸鐵對熱穩定，可以循環利用，其作為電極材料的使用越來越普遍。在鋼和金屬製造工藝中，將磷酸鐵粘合在金屬表面，可以防止金屬進一步被氧化。磷酸鐵也可作為基底塗料，用來增加鐵或鋼表面的附著力，常用於防鏽處理。目前磷酸鐵主要由磷酸鹽與鐵鹽反應生成，成本較高。如果能直接以礦石為原料製造磷酸鐵，不僅能減少資源的浪費，同時還能產生額外的經濟價值。技術實現要素：本發明針對現有常壓強酸浸出存在的物料損耗大，鎳浸出低、鎳鐵浸出選擇性差等問題，本發明提供了一種從紅土鎳礦中常壓磷酸浸出鎳鈷並聯產磷酸鐵的方法；旨在使鎳鈷與鐵的一步高效分離，並聯產fepo4。一直以來，高效、高選擇性的常壓酸浸出工藝是本領域研究人員的研發目標。現有技術中，普遍認為先採用強酸對紅土鎳礦中金屬元素進行一併浸出，隨後再對溶液體系中的鎳鈷、鐵等有價離子分離，這種方式必然會造成物料的大量浪費，另外，還難於實現鎳鈷與鐵的選擇性浸出。為了克服現有常壓酸浸出工藝所存在的物料損耗大、浸出選擇性較差、工藝流程長等問題，本發明人嘗試本領域技術人員不常採用的磷酸作為浸出劑，旨在一步浸出鎳鈷並直接選擇性地沉澱鐵，但實驗過程中常遇到沉澱的鐵鹽覆蓋剩餘礦料，堵塞浸出通道，使浸出劑無法和剩餘的礦材接觸、浸出，導致元素浸出率較低、延長浸出時間仍難於達到滿意浸出效果。但發明人深入研究發現，通過磷酸常壓浸出工藝過程的酸液濃度、酸液用量等參數的協同，可巧妙規避磷酸鐵沉澱覆蓋在礦料表面的問題，平衡礦料浸出和磷酸鐵沉澱，進而出人意料地提升有價金屬的浸出效果，達到鐵和鎳鈷的一步、高效分離，故提供以下技術方案：一種從紅土鎳礦中常壓磷酸浸出鎳鈷並同步製備磷酸鐵的方法：將紅土鎳礦進行常壓酸浸出處理，隨後進行固液分離，得到磷酸鐵的浸出渣和富集鎳鈷的浸出液；浸出過程中，所述的酸為磷酸，磷酸濃度為1～3mol/l；磷酸投加量為浸出轉型紅土鎳礦中金屬元素理論摩爾量的1～3倍。本發明發明人還發現，對紅土鎳礦在特定溫度下進行轉型處理，可協同進一步克服磷酸浸出一步沉澱過程磷酸鐵析出對浸出通道的影響；可進一步提升fe/ni的分離效果。作為優選，紅土鎳礦酸浸出處理前預先在300℃～400℃下轉型。本發明人發現，在所述的優選的溫度下進行轉型處理，除可明顯縮短後續的處理時間為外，還可協助解決磷酸浸出過程中沉澱的阻塞浸出通道，協同提升浸出率，此外，還有助於提升ni/fe浸出選擇性。本發明人還發現，低於300℃時，高於400℃的浸出效果均很差。進一步優選，紅土鎳礦酸浸出處理前預先在380℃～400℃下轉型。本發明一種優選的從紅土鎳礦中常壓磷酸浸出鎳鈷並同步製備磷酸鐵的方法：包括以下步驟：步驟f1)：對紅土鎳礦在300℃～400℃下轉型，得轉型紅土鎳礦；步驟(2)：將轉型紅土鎳礦進行常壓酸浸出處理，隨後進行固液分離，得到磷酸鐵的浸出渣和富集鎳鈷的浸出液；浸出過程中，所述的酸為磷酸，磷酸濃度為1～3mol/l；磷酸投加量為浸出轉型紅土鎳礦中金屬元素理論摩爾量的1～3倍。本發明人發現，採用磷酸作為浸出劑，在步驟(1)所述的溫度條件下轉型，再協同配合於步驟(2)的磷酸的濃度、酸液用量，可出人意料地提升磷酸的浸出效率，提升有價元素的浸出率，可實現一步、高效分離鎳鈷和鐵的目的。通過本發明方法，還可聯產高質量的磷酸鐵，整個處理過程中無多餘物料添加，物料損耗小，對環境影響小。本發明中，所述的紅土鎳礦為褐鐵礦型紅土鎳礦。在所述的轉型溫度下，優選的轉型時間為30min～120min。進一步優選，所述的轉型時間為30～60min。本發明人克服現有常溫酸浸工藝普遍認為需要強酸的技術偏見，採用磷酸作為浸出劑，配合於所述的轉型處理和對磷酸浸出條件的協同控制，可一步實現鐵和鎳鈷的高效、選擇性分離。酸浸過程中，磷酸的濃度、磷酸的投加量對鐵和鎳鈷的高效、選擇性具有影響。磷酸的濃度、磷酸的投加量控制溶液中h+濃度以及最終的磷酸根離子濃度。磷酸濃度太低，紅土鎳礦難以與磷酸充分反應，另外，原位沉澱的磷酸鐵過早析出覆蓋堵塞浸出通道，進而直接導致浸出渣中未反應的礦料會大量剩餘，浸出效果差。然而，磷酸濃度過高，相應的h+濃度就會高，fepo4難以大量形成，更多的鐵會以fe3+的形式存在於溶液中，只有在所述的優選範圍內，方能達到一個平衡，紅土鎳礦與磷酸充分反應，同時因h+的消耗，溶液中的ph恰好處於fepo4沉澱生成的範圍，此時才會生成磷酸鐵沉澱，使得鎳鈷與鐵選擇性分離。作為優選，磷酸的濃度為2.5～3mol/l。作為優選，磷酸投加量為浸出轉型紅土鎳礦中金屬元素理論摩爾量的1～3倍。作為優選，在所述的磷酸濃度下，轉型紅土鎳礦與所述的磷酸的固/液重量比為1∶3～10；進一步優選為1∶10。浸出過程的溫度控制同樣會影響原位沉澱的磷酸鐵對浸出通道的阻塞情況，作為優選，浸出過程的溫度為室溫至90℃；優選的浸出過程的溫度為40～90℃。步驟(2)中，在所述的磷酸濃度及浸出參數下，浸出時間優選為1～12h；進一步優選為1～3h。本發明一種優選的從紅土鎳礦中浸出鎳鈷並同步製備磷酸鐵的方法，紅土鎳礦浸出前在300℃～400℃轉型處理30min～120min；隨後進行酸浸過程，酸浸過程中，以磷酸作為浸出劑，採用常壓酸浸工藝浸出紅土鎳礦，固液分離後，鎳鈷進入溶液中，鐵保留在浸出渣中，實現鎳鈷和鐵的選擇性浸出分離；所述磷酸用量為礦石中金屬元素所需磷酸理論用量的1～3倍；所述常壓酸浸工藝中，磷酸濃度為1～3mol/l，浸出溫度為室溫至90℃，浸出時間1～12h。優選浸出溫度40～90℃，浸出時間1～3h。一種更為優選的方案，將褐鐵礦型紅土鎳礦在300℃～400℃轉型處理30min～120min；隨後將轉型後的礦料常壓下浸漬在濃度為1～3mol/l的磷酸溶液中，進行浸出處理，浸出溫度為40～90℃，浸出時間1～3h；浸出處理後經固液分離，鎳鈷進入溶液中，鐵富集在浸出渣中。本發明中採用上述處理後，紅土鎳礦中的鎳、鈷進入溶液而鐵轉化為磷酸鐵沉澱，實現紅土鎳礦中的鎳、鈷和鐵高效分離。磷酸鐵可作為製造磷酸鐵鋰電池等的原料，提高本發明產生的經濟效益。本發明中的轉型處理能顯著提高磷酸浸出過程的浸出效率。所述溫度下的轉型處理，可將紅土鎳礦中針鐵礦轉變成赤鐵礦，此過程中破壞了針鐵礦的晶體結構，同時增加紅土鎳礦的比表面積；配合所述的磷酸的浸出體系，例如磷酸濃度、浸出溫度、磷酸投加量的協同控制，可避免因一步原位沉澱而造成的浸出通道堵塞，進而明顯提高鎳鈷浸出率；實現紅土鎳礦中的有價元素的一步、高效分離。有益效果與現有技術相比，通過本發明的轉型與磷酸浸出的耦合協同，克服了一步原位沉澱而造成的浸出通道堵塞、浸出效果差的缺陷，實現了常壓條件下一步、高效、選擇性地浸出紅土鎳礦中的鐵鎳鈷。通過本方法，達到鎳鈷與鐵高效分離的目的，鎳和鈷的浸出率高，鐵的浸出率低，分離效果好。同時聯產磷酸鐵，增加了產品附加值。本發明方法操作簡單，易於控制，具有極強的實用性。通過實驗發現，採用本發明方法，相較於現有的鹽酸、硫酸等常規浸出工藝，鐵的浸出率可由現有的80％以上下降至10％以下，鎳/鐵浸出比由現有0.9～1.5提高到20以上。本申請的鎳-鈷與鐵的分離效果顯著提升。另外，本申請採用磷酸作為浸出劑，相較於現有的溼法方法，磷酸轉化至磷酸鐵，無需其他強酸、強鹼及其他物料的中和損耗，物料損耗小，且廢物產生小，更環保。一步聯產得到的磷酸鐵的質量較高，磷酸鐵的純度可高達90％以上，可應用於製備電極材料、陶瓷等領域。附圖說明圖1為實施例1浸出渣的物相分析圖；圖2為實施例2浸出渣的物相分析圖。具體實施方式為了更清楚地說明本發明，列舉以下試驗數據，本發明的應用範圍不受以下實施例規模、數據的限制。所用紅土鎳礦的主要化學成分如表1所示，將紅土鎳礦預先乾燥破碎、磨礦至74μm以下的紅土鎳礦粉。以下實施例指的液固比，除特別聲明外，均指重量比。表1礦石化學成分/％tfesio2al2o3caomgo43.954.259.720.150.98nicomno2cr2o3loi1.030.131.253.2515.76實施例1：紅土鎳礦在3mol/l的磷酸溶液中浸出10h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為95.97％，鈷的浸出率為87.61％，鐵的浸出率為12.19％。鎳鐵浸出率比為7.87。浸出渣的主要化學成分如表2所示表2浸出渣主要化學成分/％tfesio2al2o3pmgo32.930.492.7020.990.758nicomno2cr2o30.0370.0170.591.41本實施例的浸出渣的物相分析圖見圖1，由圖1可以看出，浸出渣物相為fepo4·2h2o。實施例2：紅土鎳礦在400℃下焙燒1h，焙砂在3mol/l的磷酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為98.13％，鈷的浸出率為87.69％，鐵的浸出率為9.39％。鎳鐵浸出率比為10.45實施例3：紅土鎳礦在400℃下焙燒1h，焙砂在3mol/l的磷酸溶液中浸出3h，液固比為10：1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為98.43％，鈷的浸出率為89.69％，鐵的浸出率為7.08％。鎳鐵浸出率比為13.90。浸出渣的主要化學成分如表3所示表3浸出渣主要化學成分/％本實施例的浸出渣的物相分析圖見圖2，由圖2可以看出，浸出渣物相為fepo4·2h2o。實施例4：紅土鎳礦在400℃下焙燒1h，焙砂在2.5mo1/l的磷酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為94.54％，鈷的浸出率為82.43％，鐵的浸出率為4.16％。鎳鐵浸出率比為22.72。實施例5：紅土鎳礦在400℃下焙燒1h，焙砂在1mo1/l的磷酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為39.00％，鈷的浸出率為60.65％，鐵的浸出率為1.41％。鎳鐵浸出率比為27.66。實施例6：紅土鎳礦在400℃下焙燒1h，焙砂在2mol/l的磷酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為89.77％，鈷的浸出率為78.38％，鐵的浸出率為3.71％。鎳鐵浸出率比為24.20。實施例7：紅土鎳礦在300℃下焙燒1h，焙砂在3mol/l的磷酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為86.54％，鈷的浸出率為81.32％，鐵的浸出率為21.74％。鎳鐵浸出率比為3.98。對比例1：紅土鎳礦在3mol/l的硫酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為63.49％，鈷的浸出率為46％，鐵的浸出率為57.43％。鎳鐵浸出率比為1.10。對比例2：紅土鎳礦在400℃下焙燒1h，然後在3mol/l的硫酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為93.85％，鈷的浸出率為88.67％，鐵的浸出率為89.95％。鎳鐵浸出率比為1.04。對比例3：紅土鎳礦在400℃下焙燒1h，焙砂在4mol/l的磷酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為98.52％，鈷的浸出率為91.11％，鐵的浸出率為74.54％。鎳鐵浸出率比為1.32對比例4紅土鎳礦在500℃下焙燒1h，焙砂在3mol/l的磷酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為93.74％，鈷的浸出率為89.96％，鐵的浸出率為39.76％。鎳鐵浸出率比為2.36對比例5紅土鎳礦在250℃下焙燒1h，焙砂在3mol/l的磷酸溶液中浸出2h，液固比為10∶1，浸出溫度為80℃。鎳的浸出率為82.13％，鈷的浸出率為64.01％，鐵的浸出率為38.53％。鎳鐵浸出率比為2.13。當前第1頁12