一種3d列印成型方法
2023-06-01 23:17:01 1
一種3d列印成型方法
【專利摘要】本發明公開了一種3D列印成型方法，其特徵在於：將聚合物、助劑和溶劑混合，得到膏狀物，使用所述膏狀物進行3D列印，其中在前一層的溶劑揮發後再列印上一層。本發明提出的方法適用於多種聚合物材料，且由於溶劑的作用，無需另加粘結劑，就可以直接用於3D列印。將溶解或溶脹法與3D列印技術相結合，不需要加熱到熔融溫度以上就可以實現成型，降低了能耗，節約了成本。
【專利說明】一種3D列印成型方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種3D列印成型方法，特別地涉及一種結合溶解法或溶脹法的3D列印成型方法。
【背景技術】
[0002]3D列印技術又稱增材製造技術，與傳統的去除材料加工的方法不同，它是通過逐層堆積材料的方式直接製造產品。3D列印技術利用三維CAD模型在一臺設備上可快速而精確地製造出複雜結構零件，從而實現「自由製造」，解決傳統工藝難加工或無法加工的局限，並大大縮短了加工周期。按照材料堆積方式，3D列印技術可以分為容器內光固化，材料噴射，粘結劑噴射，材料擠壓成形，粉末床燒結/熔化，片層壓成法，定向能量沉積七種。
[0003]CN102093646A提出了一種用於三維列印快速成型的材料及其製備方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘結劑B，其中:改性粉末材料A的製備:將粉末材料與第一溶劑加入到球磨機或研磨機中研磨，得到粉末材料預處理料；將表面活性劑，潤滑劑，有機樹脂逐次加入到第二溶劑中，攪拌分散2-3h，得到改性液；將粉末材料預處理料與改性液混合，放入研磨機中，常溫混合研磨，乾燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A ;使用時，I份改性粉末材料A與0.01?0.07份粘結劑B配用。該專利儘管使用了溶劑，但其目的是為了對粉末材料進行改性。該專利中最終使用的仍然是粉末材料。
[0004]使用粉末進行3D列印成型的方法的缺點在於這需要有特定的輔助設備以及高於熔點的溫度，這無疑增加了製造的成本。因此，一種簡單，快速，溫度較低，成本較低的3D列印技術是急需的。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於克服傳統成型方法必須在聚合物熔點以上實現加工，加工溫度較高，能耗較高的缺陷，提供一種可以在較低溫度下進行3D列印成型的方法。
[0006]具體地，本發明涉及一種3D列印成型方法，其特徵在於:將聚合物、溶劑和任選的助劑混合，得到膏狀物，然後使用所得膏狀物進行3D列印，其中在前一層的溶劑揮發後再列印上一層。
[0007]本發明的方法適於各種聚合物材料，包括熱塑性聚合物材料和熱固性聚合物材料。熱塑性聚合物包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯等，聚碳酸酯、聚氨酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異戊二烯、聚甲醛、聚苯醚、聚碸、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。熱固性聚合物包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、環氧樹脂、不飽和樹脂、聚氨酯、聚醯亞胺、呋喃樹脂(糠醛苯酚樹脂、糠醛丙酮樹脂、糖醇樹脂)等。
[0008]對所述溶劑沒有特別的限制，條件是其能在3D列印成型條件下溶解或溶脹原料從而形成膏狀物。優選所述溶劑為該聚合物的良溶劑或Θ溶劑。對本領域技術人員而言，具體聚合物的良溶劑或Θ溶劑是已知的。所述溶劑使得聚合物至少表面區域溶脹或溶解，溶脹或溶解後的聚合物顆粒在溶劑中形成膏狀物，然後直接用於3D列印成型，在溶劑揮發後，所述聚合物粘結在一起。
[0009]溶劑的用量可為聚合物重量的1/10-10/1倍。
[0010]所述溶解或溶脹可在1-5大氣壓，優選1-4大氣壓，更優選在I大氣壓下進行。
[0011]所得膏狀物的粘度沒有特別的限制，條件是其能在3D條件下流動從而適於3D列印即可。優選其粘度為100-10000Pa.s(25°C )。
[0012]對熱塑性材料而言，本發明方法可在常溫或升高的溫度下進行，這取決於所述原料在溶劑中的溶解性或溶脹性。如果所述熱塑性材料需要升高溫度的條件下才能溶解或溶脹在溶劑中，則可將溶劑加熱至該溫度以使其溶解或溶脹。此時，儘管需要進行加熱，但是該加熱溫度通常遠遠低於粉末3D成型的熔融溫度。因此，與常規粉末3D成型方法相比，能大大節約能量。優選地，所述溶解或溶脹在室溫至80°C的溫度下進行。
[0013]在使用熱固性材料時，在緊臨施加前，可將熱固性樹脂在低於其固化溫度下溶於或溶脹於溶液中，優選溶於溶劑中，然後添加固化劑或其他助劑，從而形成膏狀物，再用於3D列印成型。固化前先用溶劑溶脹或溶解熱固性樹脂至少表面區域，可以使物料混合更均勻外，還可以提高物料的界面相互作用，保證熱固性聚合物固化完全，保證材料的機械性倉泛。
[0014]為了提高效率，溶劑揮發可在升高的溫度下進行。在熱塑性聚合物的情況下，溶劑揮發可在低於所述熱塑性聚合物的熔融溫度下進行。在熱固性聚合物的情況下，所述溶劑可在所述熱固性聚合物的固化溫度下進行，從而使得在溶劑揮發的同時進行固化。
[0015]與現有技術相比，本發明的有益效果是:本發明提出的方法由於溶劑的作用，無需另加粘結劑，就可以直接用於3D列印。本發明的方法將溶解或溶脹法與3D列印技術相結合，不需要加熱到熔融溫度以上就可以實現成型，降低了能耗，節約了成本。此外，在成型前，液態溶劑的加入，可以使物料混合更均勻，並且提高物料的界面相互作用，為所得產品的機械性能提供了保證。
[0016]在本發明的方法中，所述添加劑是本領域技術人員所熟知的，包括例如增塑劑、增韌劑、增強劑、流動調節劑、增粘劑、消泡劑、表面活性劑等。
【具體實施方式】
[0017]以下通過具體實施例說明本發明，但實施例僅用於說明，並不限制本發明的範圍。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0018]在實施例中，除非另有說明，否則所有份數和百分數均基於重量。
[0019]實施例1聚苯乙烯改性聚碳酸酯材料3D列印成型的方法
[0020]I)將60份聚碳酸酯粒料，10份聚苯乙烯粒料和30份氯仿投放於配料罐中；
[0021]2)室溫常壓條件下，以1500rpm速度攪拌混合IOh後形成膏狀混合物；
[0022]3)將該膏狀混合物轉移至進料裝置，3D列印噴頭按照設定的程序開始噴射出2)中的膏狀混合物，待溶劑揮發；
[0023]4)待3)列印出的材料乾燥後，再用噴頭根據設定程序逐層列印，待溶劑完全乾燥後，即所得聚苯乙烯改性的聚碳酸酯材料。[0024]在室溫常壓條件下，氯仿可以溶解聚碳酸酯和聚苯乙烯，攪拌混合IOh後，形成膏狀混合物。由於聚碳酸酯具有容易產生應力開裂的問題，所以，加入聚苯乙烯與聚碳酸酯共混改性，製備的聚碳酸酯材料的抗應力開裂能力明顯提高。3D列印前，先將原料與溶劑混合，利用溶劑對聚合物顆粒至少表面區域的溶解作用，提高了物料的界面相互作用，避免了界面相容劑的添加，並且提高了產品的機械性能。製備的聚碳酸酯材料具有良好的抗衝擊性能，熱穩定性，耐蠕變性和電絕緣性。
[0025]實施例2抗衝擊聚氯乙烯材料3D列印成型的方法
[0026]I)將60份聚氯乙烯(PVC)均聚物粉料和25份二甲苯，5份硬脂酸鋇(穩定劑)，8分加工助劑ACR201，2份金紅石型鈦白粉(紫外屏蔽劑)投放於配料罐中；
[0027]2)壓力為2個大氣壓，溫度為70°C，以1500rpm速度攪拌混合7h後形成膏狀混合物；
[0028]3)將該膏狀混合物轉移至進料裝置，3D列印噴頭按照設定的程序開始噴射出2)中的膏狀混合物，待溶劑揮發；
[0029]4)待3)列印出的材料乾燥後，再用噴頭根據設定程序逐層列印，待溶劑完全乾燥後，即所得聚丙烯材料。 [0030]在70°C，加壓條件下，二甲苯可以溶解聚氯乙烯，攪拌混合7h後，混合物成膏狀。硬脂酸鋇是一種無毒，長期加熱穩定性好，抗硫化汙染，透明的穩定劑。由於聚氯乙烯是一種極性非結晶性聚合物，分子鏈間有較強的作用力，是一種堅硬而脆的材料，其抗衝擊性能較低。加工助劑ACR201，作為一種彈性體粒子可以利用該粒子本身的變形和剪切帶，阻止銀紋的增長和擴大，同時耗散掉大部分能量，從而提高聚氯乙烯材料的抗衝擊性能。3D列印前，先將原料與溶劑混合，利用溶劑對聚合物顆粒至少表面區域的溶脹或溶解作用，提高了物料的界面相互作用，避免了添加界面相容劑，節約成本的同時保證了產品的機械性能。
[0031]實施例3熱固性不飽和聚酯材料3D列印成型的方法
[0032]I)將60份不飽和聚酯的粉料和20份丙酮，10份碳酸鈣，10份短切玻纖，投放於配料--中；
[0033]2)常溫常壓條件下，以1500rpm速度攪拌混合2h後形成膏狀混合物；
[0034]3)將該膏狀混合物轉移至進料裝置，添加5份過氧化環己酮/ 二丁酯糊狀物，迅速用3D列印噴頭按照設定的程序開始噴射出2)中的膏狀混合物，待溶劑揮發；
[0035]4)待3)列印出的材料乾燥後，再用噴頭根據設定程序逐層列印，待溶劑完全乾燥後，即所得聚丙烯材料。
[0036]在常溫常壓條件下，丙酮可以溶解不飽和聚酯樹脂，攪拌混合2h後，形成膏狀混合物。由於溶劑的作用，可以溶脹或溶解不飽和聚酯顆粒至少表面區域，在不另外添加界面相容劑的條件下，提高了物料的界面相互作用，使物料混合均勻，並保證了製品的機械性能。碳酸鈣作為填充劑，短切玻纖作為增強劑，可以提高製品的機械性能。另外，冷固化劑過氧化環己酮的加入，可以使不飽和聚酯在室溫下固化。待溶劑完全揮發後，所得不飽和聚酯材料具有優異的綜合性能。
[0037]實施例4熱固性酚醛材料3D列印成型的方法
[0038]I)將60份酚醛樹脂的粒料和30份無水乙醇和10份碳纖維粉末投放於配料罐中；
[0039]2)常壓，60°C條件下，以1500rpm速度攪拌混合Ih後形成膏狀混合物；[0040]3)將該膏狀混合物轉移至進料裝置，添加5份無毒常溫固化劑NL，迅速用3D列印噴頭按照設定的程序開始噴射出2)中的膏狀混合物，待溶劑揮發；
[0041]4)待3)列印出的材料乾燥後，再用噴頭根據設定程序逐層列印，待溶劑完全乾燥後，即所得聚丙烯材料。
[0042]在常壓，70°C條件下，無水乙醇可以溶解酚醛樹脂，攪拌混合Ih後，形成膏狀混合物。由於溶劑的作用，可以在不另外添加界面相容劑的條件下，提高物料的界面相互作用，保證了製品的機械性能。碳纖維作為增強劑，可以提高所得酚醛製品的機械性能。另外，固化劑DL的加入，可以使不飽和聚酯在室溫下固化。待溶劑完全揮發後，所得酚醛材料具有優異的綜合性能。
【權利要求】
1.一種3D列印成型方法，其特徵在於:將聚合物、任選的助劑和溶劑混合，得到膏狀物，使用所述膏狀物進行3D列印，其中在前一層的溶劑揮發後再列印上一層。
2.根據權利要求1的方法，其中所述聚合物為熱塑性聚合物材料和熱固性聚合物。
3.根據權利要求2的方法，其中在使用熱固性聚合物的情況下，助劑中包含固化劑。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述溶劑為所述聚合物的良溶劑或Θ溶劑。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述溶解或溶脹在室溫至80°C的溫度下進行。
6.根據權利要求2的方法，其中在熱塑性聚合物的情況下，溶劑揮發在低於所述熱塑性聚合物的熔融溫度下進行。
7.根據權利要求2的方法，其中在熱固性聚合物的情況下，所述溶劑在所述熱固性聚合物的固化溫度下進行，從而使得在溶劑揮發的同時進行固化。
【文檔編號】B29C67/00GK103991217SQ201410182477
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】朱唐, 郭靖, 沈衡, 趙寧, 徐堅, 孫文華, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學春, 馬永梅 申請人:中國科學院化學研究所