一種加氫脫氮催化劑及其應用的製作方法

2023-06-01 09:33:06 1

專利名稱：一種加氫脫氮催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫脫氮催化劑及其應用，尤其是大孔容高孔隙率加氫脫氮催化 劑及其在渣油加氫處理中的應用。
背景技術：
加氫脫氮作為石油煉製重要工藝過程，一直受到人們的重視。但是近年來石油的 質量日益變重、變差，而對產品質量的要求卻更加嚴格，後續工藝對進料的要求也越來越苛 刻。另外，自人類進入21世紀以來，人們的環保意識不斷增強，環保立法越來越嚴格，對機 動車輛排放廢氣中N0X、芳烴含量的限制更加苛刻。2010年，要求氮含量低於10 y g/ go基於以上原因，汽油和柴油的加氫脫氮技術正向著清潔石油燃料方向發展。目前的渣油加氫處理技術主要是為了給催化裂化工藝提供原料，對渣油加氫處理 產物的氮含量要求不高，氮含量可以高達1000 yg/g以上，對金屬含量的要求也不高，但渣 油加氫處理裝置的運轉周期一般僅為1年。若想使渣油加氫處理產物滿足加氫裂化原料的 要求，就得大幅度降低渣油加氫處理產物中的氮和金屬含量，而從目前的工藝和催化劑來 看，很難達到要求，即使能達到，也會由於運轉周期太短而無應用價值。現有渣油加氫處理技術的輕油收率低，一般在15%左右。若要提高輕油收率必須 增加酸性來提高裂化功能，但是現有技術的催化材料孔容小，一般在0. 5 0. 6ml/g，容金 屬和積炭能力太低，無法使高酸性的催化劑保持正常運轉，催化劑會快速失活。渣油加氫處理技術一般採用四段催化劑級配，具體如下第一段保護劑用於脫出 鐵、鈣和鈉等易脫出的雜質，使其沉澱在催化劑的空隙中，催化劑一般採用異型法，如拉西 環等空隙率高的形狀，催化劑中金屬重量含量3% 8%左右。第二段採用脫金屬催化劑， 用於脫出原料油中大部分金屬雜質，主要採用非酸性的大孔氧化鋁載體，一般具有雙峰結 構，催化劑金屬重量含量高達5% 12%左右。第三段採用脫硫催化劑主要進行脫硫反應， 孔徑比脫金屬催化劑要小，酸性比脫金屬催化劑強，催化劑金屬重量含量高達8% 15%。 第四段採用脫氮催化劑主要進行脫氮反應，酸性最強，催化劑金屬重量含量高達12% 25%。現有技術廣泛採用這種級配方法是源於現有催化材料孔道的孔徑太小，孔容也太小， 浙青質膠團無法擴散到催化劑顆粒內部進行反應，使催化劑的孔隙沒有發揮最大效率，僅 能使部分游離的浙青質分子進入催化劑顆粒內部進行反應，使脫出雜質的催化反應主要是 在催化劑表面反應。由此可見，現有的催化材料不利於渣油的催化脫雜質反應。貫穿孔道對石油催化劑是非常重要的，特別是渣油大分子需要大的貫穿孔道進行 金屬的沉積，使催化劑達到最大的容金屬能力，提高催化劑的使用周期。浙青質的分子量在 2000左右，形成的膠團在lOnm lOOnm。由於氮與金屬共存於浙青質膠團中，在脫出氮同 時將伴隨脫金屬反應。渣油加氫脫氮催化劑從運轉開始到失效，從表面到中心保持足夠的 lOnm lOOnm的貫穿孔道使渣油大分子擴散及金屬沉積是長周期運轉的必要條件。目前渣油加氫脫氮催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產品。大 孔氧化鋁常用的製備方法有物理造孔法、高溫焙燒法和PH值擺動法。物理造孔法的缺點是孔道不均勻，仍有容易堵塞的缺點。US4448896、US4102822等用炭黑、澱粉等物理擴孔劑 與活性氧化鋁或氧化鋁的前軀物混捏來擴大氧化鋁載體的孔徑，物理擴孔劑的用量為氧化 鋁10wt %以上，上述方法是在氧化鋁前軀物中加入物理擴孔劑，而且擴孔劑的用量大，造成 氧化鋁的孔分布彌散，大孔部分不能形成連續貫穿孔道，孔道為墨水瓶型，孔口較小，並且
強度較差。由於受現有技術渣油加氫脫氮催化劑性質的限制，渣油加氫脫氮催化劑一般僅具 有脫氮功能，脫金屬功能較弱，僅能利用催化劑的外表面進行脫金屬反應，金屬沉澱物沉澱 在空隙中，這樣渣油加氫系列催化劑中，在進行脫氮時，要求脫金屬劑必須盡最大能力脫出 金屬，使在進入脫氮劑床層時，金屬含量儘可能的低，來使脫氮劑達到長周期運轉。CN1098433A採用混浸結合的方法，具有較高的加氫脫氮性能，但是孔道太小不利 於大分子的擴散，不能使金屬沉澱在孔道內部。同樣，CN1257103A採用了一次混捏法得到 了高脫氮能力的渣油加氫脫氮催化劑，但是也存在孔道太小，不能製備既具有脫氮性能又 具有高容金屬雜質的雙功能催化劑。

發明內容
針對現有技術中加氫脫氮催化劑功能單一、容金屬能力差的缺點，本發明提供了 一種對大分子擴散性能好、容金屬能力強和脫氮能力高的加氫脫氮催化劑及其應用，特別 是在渣油加氫處理工藝中的應用。本發明所述的加氫脫氮催化劑，包括氧化鋁基載體和活性金屬組分，所述催化劑 的性質如下孔容為1. 0 2. 2ml/g，優選為1. 0 2. 0ml/g,比表面為180 600m2/g，優選 為180 429m2/g，平均孔徑為12 50nm，優選為13 30nm，孔隙率為70. 0% 88. 0% ； 孔直徑為8-100nm的孔所佔孔容為總孔容的70. 0% 86. 0%，優選為75. 0% 85. 0%，孔 直徑為lOO-lOOOnm的孔所佔孔容為總孔容的2% 5%。本發明所述的加氫脫氮催化劑的孔分布如下孔直徑小於8nm的孔所佔孔容為總 孔容的8%以下，孔直徑為8-lOOnm的孔所佔孔容為總孔容的70% 86%，優選為75% 85%,,孔直徑lOO-lOOOnm的孔所佔孔容為總孔容的2% 5%，孔直徑為lOOOnm以上的孔 所佔孔容為總孔容的10%以上。本發明所述的加氫脫氮催化劑的孔分布最好如下孔直徑小於8nm的孔所佔孔容 為總孔容的8 %以下，孔直徑為8-30nm的孔所佔孔容為總孔容的15 % 50 %，孔直徑為 30-60nm的孔所佔孔容為總孔容的25% 50%，孔直徑為60-100nm的孔所佔孔容為總孔容 的3% 15%，孔直徑為lOO-lOOOnm的孔所佔孔容為總孔容的孔直徑為2% 8%，孔直徑 lOOOnm以上的孔所佔孔容為總孔容的10% 20%。本發明加氫脫氮催化劑的紅外酸度為0.4 0.8mmol/g，其中B酸為0.07 0.18mmol/g0本發明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內孔道的孔隙率。本發明所述的加氫脫氮催化劑的堆密度為0. 31 0. 60。所述的氧化鋁基載體是指主要組分為氧化鋁的載體，還可以含有常規的助劑組 分，比如氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化磷、氟等中的一種或多種。助劑的重量佔氧 化鋁基載體的 15%，優選為2% 10%。所述的氧化鋁基載體中氧化鋁重量含量在85%以上，最好在90%以上。所述的氧化鋁基載體在加氫脫氮催化劑中的重量含量為72% 90%。所述的氧化鋁基載體中含有棒狀納米氧化物，該棒狀納米氧化物為氧化鋁和/或 含助劑的氧化鋁，該棒狀納米氧化物的直徑為50nm 500nm，優選80nm 300nm，長度為直 徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化物在氧化鋁基載體中無序堆積成框架式結構，使氧化 鋁基載體形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔口較大，有利於大分子的擴散。所 述的棒狀納米氧化物在氧化鋁基載體中的重量含量為30% 100%，最好為60% 90%。所述的氧化鋁基載體中，還可以含有由粘合劑引入的組分，其含量佔氧化鋁載體 重量的40%以下，最好為30%以下，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁。所述的活性金屬組分可採用常規加氫脫氮催化劑所採用的活性金屬組分，一般為 第VIB族金屬和/或第VIII族金屬，第VIB族金屬一般選自Mo和W中的至少一種，第VIII 族金屬一般選自Co和Ni中的至少一種。以催化劑的重量為基準，活性金屬氧化物的含量 為10. 0% 28. 0%，優選為第VIB族金屬氧化物的含量為3. 0% 22. 0%，第VIII族金屬 氧化物的含量為2. 0% 8. 0%。所述的加氫脫氮催化劑的壓碎強度為6 80N/mm，優選為12 40N/mm。本發明加氫脫氮催化劑的製備方法，是先製成氧化鋁基載體，然後採用浸漬法負 載活性金屬組分，其中氧化鋁基載體的製備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋁凝膠的製備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經乾燥後，成型，再經乾燥和焙燒，得到本 發明的氧化鋁基載體；其中所述氧化鋁基載體中助劑的引入方式可以採用常規的方法，比如在步驟 (1)製備氫氧化鋁凝膠過程中引入，如CN 200510046480. 6公開的方法，或者在步驟(2)中 成型前以助劑的前軀物形式混捏引入。步驟⑴所述的納米氫氧化鋁凝膠是採用熔鹽超增溶膠團法製備的，比如 CN200510046481. 0公開的方法，具體如下A、將烴類組分和VB值小於1的表面活性劑混合均勻；B、納米氫氧化鋁凝膠至少由以下一種方法製得方法一熔融的無機鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠 體；然後加入沉澱劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然後老化，得到納米氫氧化鋁凝 膠；方法二 將熔融的無機鋁鹽緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻 膠體；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉澱劑液氨，在 30 200°C溫度下進行中和成膠，然後老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三使用沉澱劑與無機鋁鹽混合均勻後加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的 混合物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物於70 200°C溫度下 進行均勻沉澱，反應時間1 10小時，然後老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準，無機鋁鹽(幹基)、沉澱劑和水用量為 76. 0wt% 94. 4wt%，優選為75. 0wt% 92. 0wt%，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，優 選為3 10 1，鋁原子和沉澱劑的摩爾比為1 0.9 5，優選為1 1.2 3;表面活性劑的用量為0. lwt % 8. Owt %，較好是0. 5wt % 10. Owt % ；烴類組分的用量為5. 5wt % 16. Owt%，較好是6wt% 14wt%;其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結晶水和/或遊 離水形式加入。步驟(2)所述的納米氫氧化鋁凝膠乾燥的條件如下乾燥溫度100 130°C，乾燥 時間1 30小時。本發明中，為了得到更純的氧化鋁，也可在步驟(2)所得的納米氫氧化鋁凝膠經 洗滌至陰離子重量濃度小於0. 5%，然後再進行乾燥。所述的洗滌一般採用水洗滌就能達到 要求，用水洗滌到Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，其中的水最好採用蒸餾水 或去離子水。步驟(2)所述成型方法可以採用常規製備載體的方法，優選壓片法或擠條成型 法。所述的壓片法過程如下將納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉體，放入壓片機中，在壓力為 0. 08 2. OOMPa條件下，壓片成型。壓片法中，可以向納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉體中加入 脫模劑，脫模劑為碳黑，用量為納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉體重量的0 5%，優選為0. 1 % 5. 0%。所述的擠條法過程如下將納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉與粘結劑混合均勻；將膠溶 劑、水與助溶劑混合均勻，然後加到納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉與粘結劑的混合物中，攪拌均 勻，在混料機上混合均勻，然後在擠條機中成型。所述的混料機可以是捏合機或碾壓機。所 述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷 酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉和粘結劑混合物重量的 15% (質量分數)，所述的水最好採用去離子水，用量為納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉和粘結劑 混合物重量的5% 100% (質量分數)，優選20% 70%。膠溶過程還需要加入助溶劑， 助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉和粘結劑混 合物重量的 15% (質量分數)。所述的粘結劑最好採用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧 化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結劑引入的組分最終佔氧化鋁載體重量 的40%以下，最好為30%以下。所述成型後的乾燥條件如下在100 130°C溫度下進行乾燥1 30小時。所 述的焙燒可以採用常規的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 40小時，升溫 速度為1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 3小時，在 500 1200°C焙燒2 10小時，升溫速度為1 5°C /min。所述的氧化鋁基載體採用浸漬法負載活性金屬組分是採用常規的浸漬法製備，可 以採用噴浸法、飽和浸漬法或過飽和浸漬法。浸漬活性金屬組分後，經乾燥和焙燒，得本發 明的加氫脫氮催化劑。所述的乾燥條件是在100 130°C溫度下進行乾燥1 5小時；所 述的焙燒條件是在400 550°C焙燒2 10小時。 本發明的加氫脫氮催化劑在渣油固定床加氫工藝中應用，可以採用一個催化劑床 層，也可以採用多個催化劑床層，其中採用多個催化劑床層時，沿渣油原料流動方向，加氫 脫氮催化劑的堆密度逐漸增大，活性逐漸增加。 本發明所述的渣油固定床加氫工藝中所採用的操作條件如下反應溫度375 410°C，氫分壓12. 7 17. 5MPa,液時體積空速0. 17 1. 501T1，氫油體積比380 1000 1。
本發明的氧化鋁基載體是採用超增溶膠團法得到的氫氧化鋁凝膠為原料經成型 後焙燒得到的。由於超增溶法是採用VB值小於1的表面活性劑形成的反相膠束，得到獨 特的超增溶納米「反應器」，反應生成的納米粒子經過自組裝得到棒狀結構的氫氧化鋁凝 膠。由於氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，在成型過程中仍能保持棒狀結構，而 且經高溫焙燒過程中，表面活性劑是逐步脫出的，這期間表面活性劑仍具有自組裝性控制 著反應的進行，使聚合的氫氧化鋁脫出水分後形成的納米氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結 構。棒狀的納米氧化鋁相互無序堆積在一起，形成的框架結構沒有固定的外表面，孔口較 大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑 失活，有利於增加雜質的沉積量，延長催化劑的運轉周期。本發明的氫氧化鋁納米粒子自組裝體有機部分的總體積就是表面活性劑VB值親 油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒後，在載體中將 形成孔道部分，使氧化鋁載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發明可由這有機部分量的 大小調整氧化鋁載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規方法由於沒有模板劑，所合成的催化劑載體的強度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會減小。而本發明方法中由於成 型時模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將氧化 鋁很牢固粘結在一起，脫出模板劑後形成的框架結構就可以保持很高的強度。本發明的氫氧化鋁凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過程中主要有兩個作用 一是作為超增溶膠團體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴充孔道的作用。烴 類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結合力較小。在成型 時，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化鋁之間發生了粘結，由於含有強相互作用的親水基 團，表面活性劑與氫氧化鋁也形成了強吸附相互作用。烴類組分含量很高時，氫氧化鋁凝膠 中VB值較小，巨大的混合親油基團中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活性劑親油基 相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化鋁粒子中，這就造成了部分烴類組分離開納米 自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬範圍的分布，使大孔容氧化鋁基載體形成從納米 到微米級的不同框架結構孔道。本發明的加氫脫氮催化劑具有大孔徑、大孔容和高孔隙率等特點，不但具有較高 的脫氮能力及轉化能力，還具有高容金屬雜質的能力，使浙青質膠團順利擴散到內部孔道， 脫氮反應和脫除浙青質膠團中的金屬反應同時在孔道內進行，沉澱的金屬沉積在孔道內 部，提高裝置的使用周期，同時可以提高輕質餾分油，尤其是柴油的收率，可達到15% 35%。經過本發明渣油加氫脫氮催化劑處理後，所得的產物氮含量和金屬雜質的含量均 符合加氫裂化工藝的進料要求。


圖1是對比例1所得DHDN1外觀形貌掃描電鏡(SEM)圖。圖2是實施例1所得HDN-1外觀形貌SEM圖。
圖3是HDN-1的廢催化劑的外觀形貌SEM圖。
圖4是HDN-2的廢催化劑的外觀形貌SEM圖。
具體實施例方式本發明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率採用壓汞法測得。壓碎強度採 用強度儀測定。堆密度採用量筒法測定。紅外酸度採用紅外光譜法測定。實施例1在攪拌條件下，375g九水硝酸鋁與90g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度條 件下12g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和33g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團，然後在100°C反應3小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C 乾燥10小時。將納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉70g與粘結劑擬薄水鋁石按30g混合均勻，將 1.6g稀硝酸(質量濃度17% )、160g水與10g助溶劑混合均勻，然後加到納米氫氧化鋁凝 膠乾燥粉與粘結劑的混合物中，然後在擠條機中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在100°C 溫度下進行乾燥10小時，在240°C溫度下焙燒3小時，在850°C焙燒4小時，其中升溫速度 為5°C /min，得到本發明的氧化鋁載體A1。所得的氧化鋁載體A1浸上活性金屬Mo和Ni，然後在110°C溫度下進行乾燥3小 時，在480°C焙燒6小時，得到加氫脫氮催化劑HDN-1，其中含有9% (質量分數)Mo03，3% (質量分數)NiO，HDN-1外觀形貌見圖2。實施例2將150g減二線脫蠟油和250g SP-65混合，90°C加熱溶解，混合均勻；將750g九水 合硝酸鋁加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠體。滴 加20°C飽和氨水310g，老化5小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經 120°C乾燥10小時。將納米氫氧化鋁凝膠乾燥粉80g與粘結劑擬薄水鋁石20g混合均勻； 將2. lg稀硝酸(質量濃度17%)、23g水與5g助溶劑乙醇混合均勻，然後在擠條機中成型， 控制壓力在25MPa。成型物在100°C溫度下進行乾燥6小時，在240°C溫度下焙燒6小時，在 750°C焙燒8小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發明的氧化鋁載體A2。所得的氧化鋁載體A2浸上活性金屬Mo和Co，然後在120°C溫度下進行乾燥3小 時，在520°C焙燒5小時，得到加氫脫氮催化劑HDN-2，其中含有14% (質量分數)Mo03，4% (質量分數)CoO。實施例3將20g減四線油、30g減一線油、14. 45g減二線蠟膏、1. 01gSP-80混合，100°C加熱 溶解，混合均勻；將750g九水合硝酸鋁加熱至100°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合30 分鐘形成均勻超增溶膠體，然後滴加150g矽酸鈉(二氧化矽重量含量為30% )，混合均勻。 在密閉反應器中，向超增溶膠體中加入50°C 110g液氨，在180°C反應2小時，水洗至Na小 於0. 05以下，經100°C乾燥10小時，得到納米氫氧化矽-氫氧化鋁凝膠。之後步驟及條件 同實施例2，得到含矽氧化鋁載體A3。所得的含矽氧化鋁載體A3浸上活性金屬Mo和Ni，然後在120°C溫度下進行乾燥 3小時，在500°C焙燒5小時，得到加氫脫氮催化劑HDN-3，其中含有18% (質量分數)Mo03， 6% (質量分數)NiO。對比例1採用CN1068975A實施例1的方法得到鋁溶膠，然後採用本發明實施例2的成型方法及條件，即在擠條機中成型，控制壓力在25MPa。成型物在100°C溫度下進行乾燥6小時， 在240°C溫度下焙燒6小時，在750°C焙燒8小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發明的 氧化鋁載體DN1。外觀形貌見圖1，是放大40000倍掃描電鏡圖。所得的氧化鋁載體Dm浸上活性金屬Mo和Ni，然後在120°C溫度下進行乾燥3小 時，在500°C焙燒5小時，得到加氫脫氮催化劑DHDN-1，其中含有18% (質量分數)Mo03，6% (質量分數)NiO。實施例4將加氫脫氮催化劑HDN-1、HDN-2和HDN-3，三種催化劑的性質見表1，從上至下分 三個催化劑床層裝填到固定床反應器中，裝填體積比為1 1 1。所處理的渣油原料性質 如下硫重量含量為3. 93%,氮含量為1856 u g/g，鎳含量19. 69 u g/g，釩含量62. 67 u g/g。 試驗條件如下反應溫度390°C，氫油體積比1000，液時體積空速0. 541T1，氫分壓15. 4MPa。 催化劑運轉1500小時，脫雜質性質見表2，表2所用百分數均為質量分數。圖3是HDN-1的 廢催化劑的外觀形貌，可以看出還有很多孔道，圖4是HDN-2的廢催化劑的外觀形貌，也可 以看出有很多孔道。實施例5將實施例4中的HDN-3換為DHDN-1催化劑，其它同實施例4，試驗結果見表2。表1本發明實施例和對比例所得催化劑的性質
表2本發明實施例所得催化劑的評價結果
權利要求
一種加氫脫氮催化劑，包括氧化鋁基載體和活性金屬組分，所述催化劑的性質如下孔容為1.0～2.2ml/g，比表面為180～600m2/g，平均孔徑為12～50nm，孔隙率為70.0％～88.0％；孔直徑為8 100nm的孔所佔孔容為總孔容的70.0％～86.0％，孔直徑100 1000nm的孔所佔孔容為總孔容的2％～5％。
2.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述催化劑的性質如下孔容 為1. 0 2. 0ml/g,比表面為180 429m2/g，平均孔徑為13 30nm ；孔直徑為8-100nm的 孔所佔孔容為總孔容的75. 0% 85. 0%。
3.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述加氫脫氮催化劑的孔分布 中，孔直徑小於8nm的孔所佔孔容為總孔容的8. 0 %以下，孔直徑為IOOOnm以上的孔所佔孔 容為總孔容的10. 0%以上。
4.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的加氫脫氮催化劑的孔 分布如下孔直徑小於8nm的孔所佔孔容為總孔容的8%以下，孔直徑為8-30nm的孔所佔 孔容為總孔容的15% 50%，孔直徑為30-60nm的孔所佔孔容為總孔容的25% 50%， 孔直徑為60-100nm的孔所佔孔容為總孔容的3% 15%，孔直徑為IOO-IOOOnm的孔所佔 孔容為總孔容的孔直徑為20Z0 8%，孔直徑IOOOnm以上的孔所佔孔容為總孔容的10% 20%。
5.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的氧化鋁基載體中含有棒 狀納米氧化物，該棒狀納米氧化物為氧化鋁和/或含助劑的氧化鋁，該棒狀納米氧化物的 直徑為50nm 500nm，長度為直徑的2 10倍，所述的棒狀納米氧化物在氧化鋁基載體中 的重量含量為30% 100%。
6.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的棒狀納米氧化物的直徑 為SOnm 300nm，長度為直徑的2 10倍，所述的棒狀納米氧化物在氧化鋁基載體中的重 量含量為60% 90%。
7.按照權利要求1、5或6所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的氧化鋁基載體中 含有助劑，助劑為氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化磷、氟中的一種或多種，助劑的重量 佔氧化鋁基載體的 15%。
8.按照權利要求1或7所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的加氫脫氮催化劑的 紅外酸度為0. 4 0. 8mmol/g，其中B酸為0. 07 0. 18mmol/g。
9.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的加氫脫氮催化劑的堆密 度為0. 31 0. 60，壓碎強度為6 80N/mm。
10.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的氧化鋁基載體在加氫 脫氮催化劑中的重量含量為72% 90% ；所述的氧化鋁基載體中氧化鋁重量含量在85% 以上。
11.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的活性金屬組分為第VIB 族金屬和/或第VIII族金屬，以催化劑的重量為基準，活性金屬氧化物的含量為10. 0% 28. 0%。
12.按照權利要求11所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的第VIB族金屬一般選 自Mo和W中的至少一種，第VIII族金屬一般選自Co和Ni中的至少一種，以催化劑的重 量為基準，第VIB族金屬氧化物的含量為3. 0% 22. 0%，第VIII族金屬氧化物的含量為2` 2. 0% 8. 0%。
13.按照權利要求1所述的加氫脫氮催化劑，其特徵在於所述的氧化鋁基載體中，由粘 合劑引入的組分的含量佔氧化鋁基載體重量的40 %以下。
14.一種渣油固定床加氫工藝，其特徵在於採用權利要求1 13任一所述的加氫脫氮 催化劑。
15.按照權利要求14所述的工藝，其特徵在於所述的加氫脫氮催化劑採用一個催化劑 床層或採用多個催化劑床層，其中採用多個催化劑床層時，沿渣油原料流動方向，加氫脫氮 催化劑的堆密度逐漸增大，活性逐漸增加。
16.按照權利要求14所述的工藝，其特徵在於所述的渣油固定床加氫工藝中所採用 的操作條件如下反應溫度375 410°C，氫分壓12. 7 17. 5MPa，液時體積空速0. 17 1. 501Γ1，氫油體積比380 1000 1。
全文摘要
本發明公開了一種加氫脫氮催化劑及其應用。該催化劑孔容大，孔徑大，孔分布合理，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好。該方法用於渣油固定床加氫方法中，可以使處理後的油中氮雜質含量低於100μg/g，同時脫出的金屬可以均勻沉積在整個催化劑床層上，保持長周期運轉，達到很高的脫氮率，處理後的渣油可以作為加氫裂化裝置進料。
文檔編號B01J23/883GK101890383SQ20091020625
公開日2010年11月24日 申請日期2009年10月18日 優先權日2009年5月19日
發明者劉紀端, 王鼎聰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院