用於製備鎳/亞磷配體催化劑的方法
2023-06-01 19:13:26
專利名稱：用於製備鎳/亞磷配體催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及用於製備鎳和二齒亞磷化合物的絡合物催化劑的方法。
背景技術：
本領域熟知鎳與含磷配體的絡合物用作氫氰化反應的催化劑。已知這樣採用單齒亞磷酸酯的鎳絡合物催化丁二烯的氫氰化作用產生戊烯腈的混合物。這些催化劑也用於隨後戊烯腈的氫氰化作用得到己二腈，為一種在尼龍生產中的重要中間體。另外已知二齒亞磷酸酯和次膦酸酯配體可用於形成鎳基催化劑以進行這樣的氫氰化反應。
美國專利3903120號公開了通過單質鎳與式PZ3的單齒亞磷配體反應製備零價鎳絡合物的方法，其中Z為烷基或烷氧基，優選為芳氧基。所述方法使用細碎分散的單質鎳並且優選在腈溶劑存在下進行反應。該專利教導所述反應在過量配體存在下實施。
美國專利3846461號公開了在細碎分散的比鎳更具正電性的還原金屬和選自以下的助催化劑存在下，通過三有機亞磷酸酯化合物與氯化鎳反應製備三有機亞磷酸酯的零價鎳絡合物的方法，其中所述助催化劑包括例如NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2和NH4X與ZnX2的混合物，其中X為滷化物。還原金屬包括Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th，優選Zn。
美國專利5523453號公開了製備含有二齒亞磷配體的鎳氫氰化作用催化劑的方法。含有可被二齒亞磷配體置換的配體的零價鎳化合物是優選的鎳源。兩種這樣的化合物為Ni(COD)2(其中COD為1，5-環辛二烯)和(oTTP)2Ni(C2H4)(其中oTTP為P(O-鄰-C6H4CH3)3)。或者，二價鎳化合物可與還原劑化合產生合適的鎳源。在後一種製備催化劑的方法中，隨著催化劑製備溫度的升高，催化劑形成速率加快，但是降解產物的量也增加。
美國專利6069267號描述了用於製備適用於催化劑製備的粗品含有二齒磷配體的方法。然而生成的產物不是純的配體，而是含有可影響含鎳催化劑的形成速率的反應副產物的粗品配體混合物。這個方法不提供二齒配體的分離和純化。本發明人觀察到與使用純的配體比較，這樣的粗品配體混合物不抑制其中二價鎳化合物與還原劑接觸產生鎳催化劑的催化劑製備反應。
因此，為了避免昂貴的配體純化，本領域需要製備鎳催化劑的方法，該方法能夠減少粗品配體中所含的雜質的抑制作用。
本發明概述本發明為一種製備鎳/配體催化劑的方法，所述方法包括(a)在約-25℃-約35℃的溫度下，使1摩爾當量的PCl3與約2摩爾當量的R1OH(其中R1為取代或未取代的芳基)和至少2摩爾當量的有機鹼接觸，得到包含式(R1O)2PCl的二(芳氧基)亞磷醯氯的第一種反應產物和由有機鹼形成的鹽，所述鹽基本上不溶於第一種反應產物；(b)在約-25℃-約35℃的溫度下，使第一種反應產物與大約半摩爾當量的HO-Z-OH接觸，其中Z為不同於R1的取代或未取代的芳基，得到含有固體內容物的第二種反應產物，條件是如果在步驟(a)中使用少於3摩爾當量的有機鹼，則在步驟(b)中使用足夠的有機鹼，使得在步驟(a)和(b)中使用的有機鹼的總量合起來相對於PCl3為至少3摩爾當量；(c)通過過濾或者用水萃取從第二種反應產物中分離出固體內容物，得到粗品配體混合物，所述固體內容物含有由在步驟(a)和任選步驟(b)中使用的有機鹼形成的鹽；
(d)使所述粗品配體混合物與至少一種選自以下的物質接觸，(i)弱酸性有機樹脂，(ii)弱鹼性有機樹脂，(iii)高表面積有機樹脂，(iv)活性炭，(v)矽鋁酸鹽沸石，(vi)用於液-液萃取的兩相溶劑體系和(vii)路易斯酸；(e)自步驟(d)的產物回收含有下式的配體的溶液(R1O)2POZOP(OR1)2；和(f)在腈溶劑和比鎳更具正電性的還原金屬存在下，使步驟(e)的溶液與氯化鎳接觸，得到鎳/配體催化劑。
本發明的詳細描述已經發現包括在粗品二齒亞磷酸酯配體存在下氯化鎳與比鎳更具正電性的還原金屬反應的製備鎳/配體催化劑的方法中，多種處理粗品配體的方法可消除存在於粗品配體中的副產物雜質的有害的速率抑制作用。
美國專利6069267號描述了製備適用於本發明方法的二齒亞磷酸酯配體的方法。然而生成的產物不是純的配體，而是含有反應副產物的粗品配體混合物。當這種粗品配體混合物在比鎳更具正電性的還原金屬存在下與氯化鎳反應時，反應比使用純化的配體時慢。不希望受任何具體理論的束縛，本發明人確信慢的反應速率可能是粗品配體混合物中的一種或更多種副產物所引起。
已經發現如果按照美國專利6069267號的方法產生的粗品配體混合物按照本發明進行處理，則催化劑形成速率得到提高。合適的處理方法包括使粗品配體混合物與一種或更多種以下物質接觸(1)弱酸性有機樹脂，包括含有羧酸官能團的有機聚合物，例如Amberlyst CG-50(RohmHaas)，(2)弱鹼性有機樹脂，包括含有烷基胺官能團的有機聚合物，例如Amberlyst21(RohmHaas)，
(3)高表面積中性有機樹脂，包括聚苯乙烯吸附劑例如AmberliteXAD-4和聚丙烯酸酯吸附劑例如AmberliteXAD-7(RohmHaas)，(4)活性炭，(5)矽鋁酸鹽沸石，在本領域中通常稱作分子篩，例如3A或13X分子篩，(6)用於液-液萃取的兩相溶劑體系，其中一相為非極性脂族烴例如己烷或環己烷，而另一相為極性有機物例如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、乙腈、乙二醇或者丙二醇，和(7)路易斯酸。
在處理期間可使用溶劑以改善流動性和粗品配體與處理試劑之間的接觸。合適的溶劑包括脂族烴和腈。3-戊烯腈是優選的溶劑。
然後從粗品配體混合物分離出用於處理的材料以回收經處理的配體混合物，然後在腈溶劑和還原金屬存在下其與氯化鎳反應，以比使用未處理的粗品配體混合物得到的更快的反應速率形成鎳/配體催化劑。所述還原金屬，在下文稱作MET，可為比鎳更具正電性的任何金屬。這樣的金屬包括Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th。最優選的是Fe和Zn。
用於本發明的鎳源優選為氯化鎳(II)，即NiCl2。可使用水合形式或者無水形式的NiCl2。優選無水NiCl2，以最大程度減少配體的水解降解。術語「無水」意指氯化鎳含有少於2％重量的水。優選含有1％或者更少水的氯化鎳。產生無水氯化鎳的方法在同時待審的申請09/994102號中描述。術語「水合NiCl2」意指含有2％重量或者更多水的NiCl2。水合NiCl2的實例包括NiCl2的二水合物、六水合物和水溶液。產生無水NiCl2的優選來源是六水合物和水溶液。特別優選NiCl2水溶液。約29％重量的NiCl2水溶液可通過市售得到。
所述催化劑形成反應在腈溶劑，優選為3-戊烯腈或2-甲基-丁烯腈存在下實施。配體的濃度可在約1％-90％重量的範圍內。在實踐中，優選配體濃度的範圍為5％-50％。還原金屬(MET)的量通常在反應物質的0.1％-5％範圍內。NiCl2與MET的摩爾比率在0.1∶1-100∶1範圍內。NiCl2∶MET的優選比率為2∶1-50∶1。所述反應溫度可在0℃-120℃範圍內。優選的溫度範圍依NiCl2形式而定。水合形式的NiCl2在較低溫度下反應的速度快於無水NiCl2。對於NiCl2·2H2O，優選的溫度範圍在0℃-60℃範圍內，並且最優選的範圍在25℃-50℃。對於無水NiCl2，優選的溫度範圍在30℃-110℃，並且最優選的範圍為50℃-100℃。所述反應可在寬的壓力下進行。在實踐中，優選的壓力範圍為5psia(磅/平方英寸(表壓))-50psia(34-340kPa)。所述反應可以批量或者連續的方式進行。
用於本發明的合適的配體為選自二齒亞磷酸酯和二齒次膦酸酯的含二齒亞磷的配體。優選的配體為二齒亞磷酸酯配體。
優選的二齒亞磷酸酯配體具有以下結構式(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，|其中R1為苯基，未取代或被一個或者多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或者萘基，未取代或被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；且Z獨立選自結構式II、III、IV、V和VI 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X為O、S或者CH(R10)；R10為H或者C1-C12烷基； 其中R11和R12獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13，R13為C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；Y為O、S或者CH(R14)；R14為H或C1-C12烷基； 其中R15選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基以及CO2R16；R16為C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；在結構式I-VIII中，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可為線形或分支的。
用於本方法的二齒亞磷酸酯配體的實例包括以下顯示的式VII-XXIV的那些化合物，其中對每一個式，R17選自甲基、乙基或者異丙基，和R18與R19獨立選自H或者甲基
另外合適的二齒亞磷酸酯具有在美國專利5512695、5512696、5663369、5688986、5723641、5847101、5959135、6120700、6171996、6171997和6399534號中公開的類型，這些專利文獻公開通過引用結合到本文中。合適的二齒次膦酸酯為在美國專利5523453和5693843號中公開的類型，所述專利公開通過引用結合到本文中。
所述反應可以如下方式實施，使得未反應的NiCl2和MET可經過濾或離心從反應產物中分離。然後所收集的過量氯化鎳可循環回收至催化劑製備反應器中。
實施例通過以下非限定性實施例闡述本發明。在以下實施例中，還原金屬在每一個反應中是限定試劑(limiting reagent)，並且因此反應(轉化)的程度採用反應的還原金屬的百分數來表示。通過分析催化劑合成反應產生的活性鎳的量測定反應(轉化)的程度。通過用乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)處理反應液的不含固體的等分試樣，乙炔二甲酸二甲酯能夠形成穩定的鎳絡合物(配體)Ni(DMAD)，並通過高壓液相色譜法(HPLC)定量分析所形成的絡合物進行分析。
比較實施例舉例說明了當按照本發明不處理粗品配體混合物時的一般反應情況。
實施例2、3和5闡述了與不處理配體的反應(比較實施例)相比較，用多種樹脂處理粗品配體導致更高的反應速率。實施例6舉例說明了用活性炭處理粗品配體的作用。實施例4和7舉例說明了用矽鋁酸鹽沸石(分子篩)處理的正作用。實施例1、8和10闡述了使用液-液萃取處理粗品配體混合物的益處。實施例9闡述了在催化劑製備前用少量的路易斯酸處理粗品配體混合物的益處。
對於比較實施例和實施例1-10，通過以下步驟製備「粗品配體VII」a)用2摩爾當量的百裡酚和3摩爾當量的三乙胺處理PCl3的甲苯溶液，同時維持反應物溫度為約-5℃，製得包含二(2-異丙基-5-甲基苯氧基)亞磷醯氯、氯化三乙基銨(其基本上不溶於混合物)、未反應的三乙胺和甲苯的第一個反應產物，b)向反應混合物中加入半摩爾當量的聯萘酚(相對於PCl3計量)，同時維持反應物溫度為約-5℃，c)用水處理步驟(b)的產物以萃取三乙胺鹽酸鹽並自有機產物溶液分離生成的下層水相，隨後從有機產物溶液中蒸餾出部分甲苯，得到約33％重量配體VII(其中R17為異丙基，R18為H和R19為甲基)在甲苯中的混合物，所述混合物在下文稱作「粗品配體VII」。
通過以下步驟製備「配體VII貯備液」(1)在裝配有頂部攪拌器、加熱套、蒸餾頭、從燒瓶中引出物料的浸漬管和加料漏鬥的氣密的3升圓底燒瓶中，將830克的「粗品配體VII」溶於1000克3-戊烯腈中，(2)真空下把步驟(1)的溶液加熱至45-60℃以蒸餾出甲苯，然後使溶液冷卻至環境溫度。
分析顯示這個「配體VII貯備液」中含有約24％重量的配體。
比較實施例將「配體VII貯備液」(12.067克)置於乾燥的20cc管形瓶中。這個管形瓶中還加入0.493克無水NiCl2和0.096克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於已預熱至100℃的加熱的鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中濃度為425ppm。
實施例1這個實施例顯示用己二腈萃取粗品配體的益處。
將「粗品配體VII」(830克)在氣密的3升圓底燒瓶中與1000克己二腈合併。該燒瓶外裝配有頂部攪拌器、加熱套、蒸餾頭、從燒瓶中引出物料的浸漬管和加料漏鬥。把所述物料真空加熱至45℃-60℃以蒸除甲苯。使混合物冷卻，向燒瓶中加入約1000克環己烷。形成兩個液體相。攪拌溶液並靜置沉降。己二腈形成重的液體相，作為廢物除去。向燒瓶中加入約1000克3-戊烯腈。把燒瓶再次真空加熱至45℃並汽提除去環己烷。冷卻生成的溶液。樣品顯示這個最終萃取的配體溶液中含有約20％重量的配體。
將12.048克所述萃取的配體溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.494克無水NiCl2和0.094克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於已預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板上時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為5340ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的13倍。
實施例2這個實施例顯示用Amberlyst21鹼性樹脂(RohmHaas)(一種含有烷基胺基團的弱鹼性樹脂)處理粗品配體的益處。
將20cc的Amberlyst21鹼性樹脂裝入50cc注射器中。用50cc3-戊烯腈衝洗樹脂並除去。然後使約15克的「配體VII貯備液」流過樹脂床。再次分析配體溶液，發現其中含有約12％重量的配體。
把12.037克這個Amberlyst樹脂處理的配體溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.498克無水NiCl2和0.098克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為2210ppm。這個量是約為比較實施例製備的催化劑量的5倍。
實施例3這個實施例顯示用AmberliteCG-50(RohmHaas)(一種含有羧酸基團的弱酸性樹脂)處理粗品配體的益處。
將20cc的AmberliteCG-50酸性樹脂(RohmHaas)裝入50cc注射器中。用50cc 3-戊烯腈衝洗樹脂並除去。然後使約15克的「配體VII貯備液」流過樹脂床。再次分析配體溶液，發現其中含有約15％重量的配體。
把12.045克這個AmberliteCG-50樹脂處理的配體溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.494克無水NiCl2和0.098克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為4230ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的10倍。
實施例4這個實施例顯示用小孔沸石處理粗品配體的益處。
將5cc的已經在350℃下乾燥過夜活化的3A分子篩(沸石)裝入50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈衝洗樹脂並除去。然後使約15克的「配體VII貯備液」流過分子篩。再次分析配體溶液，發現其中含有約22％重量的配體。
把12.012克這個3A分子篩處理的配體溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.490克無水NiCl2和0.092克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為2290ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的5倍。
實施例5這個實施例顯示用吸附劑高表面積中性有機樹脂處理粗品配體的益處。
將5cc的已經用去離子水洗滌並在40℃下真空乾燥過夜的AmberliteXAD-4樹脂(RohmHaas)裝入50cc注射器中。將20cc 3-戊烯腈衝洗樹脂並除去。然後使約15克的「配體VII貯備液」流過樹脂。再次分析配體溶液，發現其中含有約22％重量的配體。
把12.081克這個AmberliteXAD-4樹脂處理的配體溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.495克無水NiCl2和0.098克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為1360ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的3倍。
實施例6這個實施例顯示用活性炭處理粗品配體的益處。
將5cc已經用去離子水洗滌並在40℃下真空乾燥過夜的DARCO活性炭裝入到50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈衝洗炭床並除去。然後使約15克的「配體VII貯備液」流過炭床。再次分析配體溶液，發現其中含有約18％重量的配體。
把12.055克這個活性炭處理的配體溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.497克無水NiCl2和0.097克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱片時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為3100ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的7倍。
實施例7這個實施例顯示用大孔沸石處理粗品配體的益處。
將5cc已經在350℃下乾燥過夜活化的13X分子篩裝入50cc注射器中。用20cc 3-戊烯腈衝洗樹脂並除去。然後使約15克的「配體VII貯備液」流過分子篩。再次分析配體溶液，發現其中含有約20％重量的配體。
把12.031克這個13X分子篩處理的配體溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.493克無水NiCl2和0.091克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於已預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為2490ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的6倍。
實施例8這個實施例顯示用甲基戊二腈萃取粗品配體的益處。
把20克「配體VII貯備液」在氣密的100毫升微型反應器中與20克甲基戊二腈合併。這個微型反應器外裝配有頂部攪拌器、加熱套、蒸餾頭、從燒瓶中引出物料的浸漬管和加料漏鬥。把所述物料真空加熱至60-80℃以汽提除去3-戊烯腈。使溶液冷卻，向燒瓶中加入約20克環己烷。形成兩個液體相。攪拌溶液並使之靜置沉澱。甲基戊二腈形成重的液體相，作為廢物被排出並棄去。向燒瓶中加入約20克3-戊烯腈。把燒瓶再次真空加熱至約45℃並汽提除去環己烷。冷卻生成的溶液。分析樣品顯示這個最終萃取的配體溶液中含有約17％重量的配體。
將12.093克這個萃取的配體溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.494克無水NiCl2和0.095克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為3990ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的9倍。
實施例9這個實施例顯示向粗品配體中加入路易斯酸例如ZnCl2的益處。
將12.059克「配體VII貯備液」置於乾燥的20cc管形瓶中。向這個管形瓶中也加入0.495克無水NiCl2、0.098克細碎分散的鋅金屬和0.175克無水ZnCl2。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱板時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為5160ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的12倍。
實施例10這個實施例顯示用乙二醇萃取粗品配體的益處。
將20克「配體VII貯備液」在氣密的100毫升微型反應器中與20克乙二醇合併。這個微型反應器外裝配有頂部攪拌棒、加熱套、蒸餾頭、從燒瓶中引出物料的浸漬管和加料漏鬥。形成兩個液體相。攪拌溶液並使之靜置沉降。乙二醇形成重的液體相，作為廢液棄除。向燒瓶中加入約20克3-戊烯腈。把燒瓶真空加熱至約45℃並汽提除去環己烷。冷卻生成的溶液。分析樣品顯示這個最終萃取的配體溶液中含有約18％重量的配體。
將12.015克這個配體在3-戊烯腈中的溶液置於乾燥的20cc管形瓶中。該管形瓶中還加入0.516克無水NiCl2和0.095克細碎分散的鋅金屬。向所述管形瓶中加入一個小的磁力攪拌棒。把這個管形瓶加蓋並置於預熱至100℃的加熱鋁板上。當所述管形瓶置於加熱片時開始秒表計時。使用偶合於管形瓶內的磁力棒的旋轉磁力棒攪拌管形瓶中的內容物。在1.5小時從溶液中取出樣品。分析這個樣品顯示Ni催化劑在溶液中的濃度為4870ppm。這個量約為比較實施例製備的催化劑量的11倍。
權利要求
1.一種製備鎳/配體催化劑的方法，所述方法包括(a)在約-25℃-約35℃的溫度下，使1摩爾當量的PCl3與約2摩爾當量的R1OH和至少2摩爾當量的有機鹼接觸，其中R1為取代或未取代的芳基，得到包含式(R1O)2PCl的二(芳氧基)亞磷醯氯的第一種反應產物和由有機鹼形成的鹽，所述鹽基本上不溶於第一種反應產物；(b)在約-25℃-約35℃的溫度下，使第一種反應產物與大約半摩爾當量的HO-Z-OH接觸，其中Z為不同於R1的取代或未取代的芳基，得到含有固體內容物的第二種反應產物，條件是如果在步驟(a)中使用少於3摩爾當量的有機鹼，則在步驟(b)中使用足夠的有機鹼，使得在步驟(a)和(b)中使用的有機鹼的總量合起來相對於PCl3為至少3摩爾當量；(c)通過過濾或者用水萃取從第二種反應產物中分離出固體內容物，得到粗品配體混合物，所述固體內容物含有由在步驟(a)和任選步驟(b)中使用的有機鹼形成的鹽；(d)使所述粗品配體混合物與至少一種選自以下的物質接觸(i)弱酸性有機樹脂，(ii)弱鹼性有機樹脂，(iii)高表面積有機樹脂，(iv)活性炭，(v)矽鋁酸鹽沸石，(vi)用於液-液萃取的兩相溶劑體系和(vii)路易斯酸；(e)自步驟(d)的產物回收含有下式的配體的溶液(R1O)2POZOP(OR1)2；和(f)在腈溶劑和比鎳更具正電性的還原金屬存在下，使步驟(e)的溶液與氯化鎳接觸，得到鎳/配體催化劑。
2.權利要求1的方法，其中還原金屬選自Na、Li、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In和Sn。
3.權利要求2的方法，所述方法還包括自步驟(f)產生的反應產物分離出未反應的氯化鎳。
4.權利要求2的方法，其中所述還原金屬為Zn或Fe。
5.權利要求4的方法，其中在約30-110℃的溫度下和在約5-50psia(34-340kPa)的壓力下實施步驟(f)。
6.權利要求5的方法，其中在約50-100℃的溫度下實施步驟(f)。
7.權利要求6的方法，其中氯化鎳與還原金屬的摩爾比率為0.1∶1-50∶1。
8.權利要求7的方法，其中氯化鎳與還原金屬的摩爾比率為2∶1-25∶1。
9.權利要求8的方法，其中R1為苯基，未取代或被一個或者多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；或者萘基，未取代或被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；且Z獨立選自結構式IV、V、VI、VII和VIII 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X為O、S或者CH(R10)；R10為H或者C1-C12烷基； 其中R11和R12獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13，R13為C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代；Y為O、S或者CH(R14)；R14為H或C1-C12烷基； 其中R15選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基以及CO2R16；R16為C1-C12烷基或者C6-C10芳基，未取代或被C1-C4烷基取代。
10.權利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用液-液萃取，並且兩相溶劑體系中的一相包含選自己二腈、甲基戊二腈和乙二醇的溶劑，而另一相為選自含有5-25個碳原子的環狀或者無環烴的溶劑。
11.權利要求10的方法，其中用於步驟1(d)的液-液萃取的兩相溶劑體系中的一相為環己烷。
12.權利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用路易斯酸並且所述路易斯酸選自ZnCl2和FeCl2。
13.權利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用包含含有羧酸官能團的有機聚合物的弱酸性樹脂。
14.權利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用包含含有胺官能團的有機聚合物的弱鹼性樹脂。
15.權利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用包含聚苯乙烯或者聚丙烯酸酯聚合物的高表面積有機樹脂。
16.權利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用活性炭。
17.權利要求1的方法，其中在步驟1(d)中使用矽鋁酸鹽沸石。
全文摘要
用於製備鎳/配體催化劑的方法，其中粗品配體混合物與至少一種選自(i)弱酸性有機樹脂、(ii)弱鹼性有機樹脂、(iii)高表面積有機樹脂、(iv)活性碳、(v)矽鋁酸鹽沸石、(vi)用於液－液萃取的兩相溶劑體系和(vii)路易斯酸的物質接觸；回收含有式(R
文檔編號C07F9/145GK1802213SQ200480015731
公開日2006年7月12日 申請日期2004年4月6日 優先權日2003年4月8日
發明者S·C·傑克遜, R·J·麥金尼 申請人:因維斯塔技術有限公司