一種乙醇苯酚烷基化製備乙基苯酚的方法與流程

2023-06-01 18:39:11

本申請屬於化學化工領域，具體而言，涉及一種製備乙基苯酚的方法。

背景技術：

乙基苯酚有三種同分異構體，對乙基苯酚、鄰乙基苯酚和間乙基苯酚。乙基苯酚用作酚醛樹脂、橡膠防老化劑、塑料抗老化劑、表面活性劑、非離子乳化劑、合成香料、農藥的原料、食用香料、有機合成中間體及化學試劑。

隨著社會的不斷發展進步，乙基苯酚在生產低毒農藥及食品香料方面的用途必將大幅度增加，乙基苯酚的三種異構體的市場需求都有不同程度的增加。傳統的乙基苯酚工業生產路線，生產過程中產生大量的工業廢水，環境汙染嚴重，設備腐蝕嚴重。傳統的乙基苯酚製備方法使用大量強酸強鹼，設備腐蝕和環境汙染嚴重，而且是間歇式生產，適用於小規模生產，產物選擇性較差。近年來，科研工作者為綠色乙基苯酚合成技術進行了大量的研究工作。近年來，以苯酚乙烯烷基化製備乙基苯酚，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，以乙苯一步羥基化反應製備乙基苯酚等技術取得了一點進展，但都存在轉化率低、選擇性低、催化劑壽命差、原料成本較高的問題，同時催化劑的製備較高成本。並且文獻報導的研究僅僅在實驗室研究階段，離工業化應用還有距離。開發經濟、高效、環境友好的乙基苯酚生產新技術迫在眉睫。

技術實現要素：

根據本申請的一個方面，提供了一種乙醇苯酚烷基化製備乙基苯酚的方法，該方法環境友好、以低成本的乙醇和苯酚為原料，產物中乙基苯酚單程收率高，乙基苯酚的選擇性高，其中對位選擇性可達50％，催化劑成本低、穩定好，生產過程中無設備腐蝕，具有良好的工業應用前景。

所述乙醇苯酚烷基化製備乙基苯酚的方法，其特徵在於，將含有乙醇和苯酚的原料，在反應溫度250℃～400℃、進料中苯酚的重量空速0.5～5h-1的條件下，通過含有分子篩的催化劑床層，進行氣相反應，經產物分離，得到乙基苯酚；所述原料中乙醇與苯酚的摩爾比為0.8∶1～1.2∶1。

優選地，所述原料中乙醇與苯酚的摩爾比為0.9∶1～1.1∶1。進一步優選地，所述原料中乙醇與苯酚的摩爾比為0.9∶1～1∶1。更進一步優選地，所述原料中乙醇與苯酚的摩爾比為0.95∶1～1∶1。

所述產物經分離後，除乙基苯酚外的所有副產物均能夠在所述反應條件下再次反應生成目標產物乙基苯酚，對副產物的循環利用可以提高整體的經濟效益。所述副產物中典型的有苯乙醚、乙基苯乙醚、二乙基苯酚。優選地，所述經產物分離後得到的副產物和/或未反應的原料返回所述含有分子篩的催化劑床層。

優選地，所述原料中還包含水蒸氣，水蒸氣與苯酚的摩爾比為2∶1～8∶1。優選地，所述原料中水蒸氣與苯酚的摩爾比為2∶1～6∶1。進一步優選地，所述原料中水蒸氣與苯酚的摩爾比為3∶1～5∶1。所述乙醇和苯酚先經預熱後與水蒸氣混合，再於反應條件下通過含有分子篩的催化劑床層進行氣相反應。

優選地，所述反應溫度為260℃～350℃。

優選地，所述反應在常壓條件下進行。

優選地，所述進料中苯酚的重量空速為1～3h-1。

優選地，所述分子篩選自氫型BETA、氫型MCM-22、氫型MCM-49中的至少一種。氫型分子篩由分子篩經過銨離子交換、焙燒得到。

優選地，所述分子篩的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝20～80。

作為一種實施方式，所述催化劑的製備過程包括：將分子篩與粘結劑混合併成型，經乾燥、焙燒得到所述含有分子篩的催化劑。

作為一種優選的實施方式，所述含有分子篩的催化劑的製備過程包括：將經改性分子篩，與粘結劑混合併成型，經乾燥、焙燒得到所述含有分子篩的催化劑。

所述改性分子篩由分子篩經過氧化物改性劑改性、水蒸氣改性中的至少一種方法改性後得到。

優選地，所述氧化物改性劑選自鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、磷氧化物中的一種或多種混合。

優選地，所述鹼土金屬氧化物為氧化鈣和/或氧化鋇。優選地，所述過渡金屬氧化物為氧化鐵和/或氧化鎳。優選地，所述磷氧化物為五氧化二磷。

優選地，所述粘結劑為氧化矽和/或矽溶膠。

優選地，所述焙燒為在500℃～700℃下焙燒4～10小時。

本申請中，所述分子篩經氧化物改性劑改性，是指所述含有分子篩的催化劑中含有分子篩和氧化物改性劑。實現方式可以是直接將氧化物與分子篩混合，再經成型，乾燥，焙燒以得到；也可以將焙燒後能夠得到相應氧化物的鹽類與分子篩混合，再經成型，乾燥，焙燒以得到含有相應氧化物的催化劑。

作為本申請的一個優選的實施方案，所述鹼土金屬氧化物，是通過向分子篩中加入鹼土金屬的硝酸鹽和/或有機酸鹽，經成型、乾燥、焙燒後得到。作為本申請的一個優選的實施方案，所述過渡金屬氧化物，是通過向分子篩中加入過渡金屬的硝酸鹽和/或有機酸鹽，經成型、乾燥、焙燒後得到。作為本申請的一個優選的實施方案，所述磷氧化物，是通過向所述分子篩中加入磷酸氫二銨或磷酸二氫銨，經成型、乾燥、焙燒後得到。

優選地，所述氧化物改性劑佔所述催化劑的重量百分含量為0.1％～10％。進一步優選地，所述氧化物改性劑佔所述催化劑的重量百分含量為0.1％～5％。

優選地，所述水蒸氣改性是將所述分子篩在350℃～500℃的水蒸氣中處理2小時～10小時。

本申請的技術方案，理論上在任何反應器中均可實現，作為一個優選的實施方式，採用固定床反應器，所述固定床反應器可以是一段固定床反應器，也可以是多段固定床反應器的串聯和/或並聯。

本申請能產生的有益效果包括：

1)本申請所提供的方法，採用成本較低的乙醇和苯酚為原料，製備乙基苯酚。

2)本申請所提供的方法，生產過程中無設備腐蝕，具有良好的工業 應用前景。

3)本申請所提供的方法，其催化劑製備過程簡單、成本低，得到的催化劑穩定好。

4)本申請所提供的方法，具有乙基苯酚單程收率高，選擇性達93％以上，其中對位選擇性可達50％。

具體實施方式

下面結合實施例詳述本申請，但本申請並不局限於這些實施例。

本申請的實施例中，BETA分子篩購買自南開大學催化劑廠，產品名稱NKF-6。MCM-49分子篩是按照專利US5236575中的方法合成。MCM-22分子篩是按照專利US4954325中的方法合成。如無特別說明，本申請的實施例中的原料均通過商業途徑購買。

本申請的實施例中分析方法如下：

反應產物由在線氣相色譜分析。氣相色譜為安捷倫公司的7890A，色譜柱為環糊精柱30m X 0.25mm X 0.25μm。色譜分析條件：柱溫：初溫150℃，停留15分鐘，10℃/分鐘升溫速率升至180℃，恆溫10分鐘。載氣為高純氮氣，柱前壓：6.5pisa，柱流速12.6cm/sec。稀釋氣為水蒸氣。

本申請的實施例中轉化率、選擇性計算如下：

苯酚轉化率＝{反應器入口苯酚的重量百分比-(反應器出口苯酚+苯乙醚)的重量百分比}×100％/進反應器苯酚的重量百分比

乙基苯酚選擇性＝反應器出口乙基苯酚的重量百分比×100％/苯酚的轉化率

乙基苯酚單程收率＝乙基苯酚的重量/(催化劑的重量×時間)

對位選擇性＝反應器出口對乙基苯酚的重量百分比×100％/反應器出口乙基苯酚的重量百分比

實施例1

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為30的氫型MCM-22分子篩160克，與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入31.5克乙酸鈣混合均勻，加20克10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。 120℃烘乾，550℃焙燒4小時，切成1～3mm製得柱狀催化劑母體1#。將20克催化劑母體1#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理4小時，處理溫度為350℃，再於550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品1#。樣品1#中分子篩的重量含量為80％，氧化鈣的重量含量5％。

實施例2

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為20的氫型MCM-22分子篩160克，與107克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入17.6克的硝酸鈣混合均勻，加入20克10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時，切成1～3mm製得柱狀催化劑母體2#。將20克催化劑母體2#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理10小時，處理溫度為350℃，再於550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品2#。樣品2#中分子篩的重量含量為80％，氧化鈣的重量含量3％。

實施例3

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為40的氫型MCM-22分子篩160克，與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入29.29克的硝酸鈣混合均勻，加入15克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，500℃焙燒10小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體3#。將20克催化劑母體3#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理4小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品3#。樣品3#中分子篩的重量含量為80％，氧化鈣的重量含量5％。

實施例4

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為50的氫型MCM-22分子篩160克，與100克二氧化矽(重量40％矽溶膠)混合，加入0.59克的硝酸鈣混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體4#。將20克催化劑母體4#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理3小時，處理溫度為550℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記 為樣品4#。樣品4#中分子篩的重量含量為80％，氧化鈣的重量含量0.1％。

實施例5

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為30的氫型MCM-22分子篩150克，與110.0克二氧化矽(重量40％矽溶膠)混合，加入17.6克的硝酸鈣混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體5#。將20克催化劑母體5#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理10小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品5#。樣品5#中分子篩的重量含量為75％，氧化鈣的重量含量3％。

實施例6

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為30的氫型MCM-22分子篩140克，與135克二氧化矽(重量40％矽溶膠)混合，加入10.23克的硝酸鋇混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體6#。將20克催化劑母體6#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理8小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品6#。樣品6#中分子篩的重量含量為70％，氧化鋇的重量含量3％。

實施例7

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為80的氨型MCM-49分子篩160克，與100克二氧化矽(重量40％矽溶膠)混合，加入0.34克的硝酸鋇混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體7#。將20克催化劑母體7#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理2小時，處理溫度為500℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品7#。樣品7#中分子篩的重量含量為80％，氧化鋇的重量含量0.1％。

實施例8

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為20的氫型BETA分子篩120克、40克二氧化矽與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入17克的硝酸鋇混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體8#。將20克催化劑母體8#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理2小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品8#。樣品8#中分子篩的含量為60％，氧化鋇的重量含量5％。

實施例9

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為30的氫型MCM-49分子篩120克、40克二氧化矽與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入25.25克的硝酸鐵混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體9#。將20克催化劑母體9#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理3小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品9#。樣品9#中分子篩的含量為60％，氧化鐵的重量含量5％。

實施例10

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為28的氫型MCM-22分子篩120克、50克二氧化矽與100克二氧化矽重量30％矽溶膠混合，加入0.5克的硝酸鐵混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體10#。將20克催化劑母體10#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理2小時，處理溫度為450℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品10#。樣品10#中分子篩的含量為60％，氧化鐵的重量含量0.1％。

實施例11

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為30的氫型MCM-49分子篩120克、40克二氧化矽與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入14.95克的硝酸鎳混合均勻，加入25克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體11#。將20克催化劑母體11#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理2小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品11#。樣品11#中分子篩的含量為60％，氧化鎳的重量含量5％。

實施例12

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為28的氫型MCM-22分子篩120克、50克二氧化矽與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入0.37克的硝酸鎳混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體12#。將20克催化劑母體12#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理5小時，處理溫度為400℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品12#。樣品12#中分子篩的含量為60％，氧化鎳的重量含量0.1％。

實施例13

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為28的氫型MCM-22分子篩140克、20克二氧化矽與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入16.2克的磷酸二氫銨混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，700℃焙燒2小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體13#。將20克催化劑母體13#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理2小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品13#。樣品13#中分子篩的含量為70％，P2O5的重量含量10％。

實施例14

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為25的氫型MCM-49分子篩150克、20克二氧化矽與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入0.16克的磷酸二氫銨混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體14#。將20克催化劑母體14#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理2小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品14#。樣品14#中分子篩的含量為75％，P2O5的重量含量0.1％。

實施例15

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為25的氫型MCM-49分子篩150克、14克二氧化矽與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入4.86克的磷酸氫二銨混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑母體15#。將20克催化劑母體15#在100％水蒸氣氣氛中進行水蒸氣處理3小時，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時製得分子篩催化劑，記為樣品15#。樣品15#中分子篩的含量為75％，P2O5的重量含量3％。

實施例16

分子篩催化劑的製備過程如下：摩爾矽鋁比SiO2/Al2O3為25的氨型MCM-49分子篩150克、10克二氧化矽與100克二氧化矽(重量30％矽溶膠)混合，加入16.2克的磷酸氫二銨混合均勻，加入25克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘乾，550℃焙燒4小時。上述催化劑切成1～3mm製得柱狀催化劑，記為樣品16#。樣品16#中分子篩的含量為75％，P2O5的重量含量10％。

實施例17

將實施例1～實施例16製得的樣品1#～樣品16#，在固定床反應裝置上 進行反應。其中，樣品13#在進行反應評價時乙醇和苯酚直接進入催化劑床層，其餘樣品的反應評價，乙醇和苯酚均與水蒸氣混合併經預熱後進入催化劑床層進行反應。樣品1#在進行反應評價時，產物經分離，副產物和未反應的原料返回催化劑床層繼續反應，單程轉化率及選擇性列於表1，循環轉化率和選擇性均接近100％。乙基苯酚單程收率以g乙基苯酚/g催化劑.時表示。實施例中各催化劑的反應條件和反應結果列於表1。

表1反應條件及反應性能

以上所述，僅是本申請的幾個實施例，並非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而並非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的範圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同於等效實施案例，均屬於技術方案範圍內。