一種製備丙二醇單甲醚的方法與流程

2023-06-01 18:40:41 4

本發明涉及一種製備丙二醇單甲醚的方法。

背景技術：

丙二醇醚，特別是丙二醇單甲醚，由於其化學結構上有兩個具有強溶解能力的基團——醚鍵和羥基，前者屬憎水性質，可溶解憎水類化合物；後者屬親水性質，可溶解水溶性物質，因此，丙二醇醚是性能優良的通用性溶劑，又稱萬能溶劑。丙二醇單甲醚有微弱的醚味，但沒有強刺激性氣味，使其用途更加廣泛安全，可用於諸多領域。

例如，丙二醇單甲醚可用於苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳膠漆體系，其具有降低成膜溫度、促進凝聚成膜，並保證塗膜具有良好狀態的特性。除了用於多種高檔塗料的溶劑之外，丙二醇單甲醚也用於印刷油墨中控制揮發速度及粘度調節劑，還可用於化學中間體、剎車液配方中作為粘度調節劑。由於丙二醇甲醚可與水以任何比例混溶，故可應用於金屬清洗劑配方中作為溶劑，或者用於汽車水箱防冰液中以降低冰點。除此之外，丙二醇單甲醚也可用作有機合成的原料。

生產丙二醇醚的方法基本採用環氧丙烷為原料與醇類物質化合得到，但該方法存在反應溫度高(100℃以上)、壓力大、催化劑活性低(60％-90％)和選擇性差(82％-90％)等問題。CN101550069A中公開的一種丙二醇單甲醚的合成方法，採用離子液體為催化劑，但對原料要求嚴格，如需要無水甲醇，成本高。

採用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究報導，如USP6239315公開了含鈦、釩、鉻、錫分子篩作環氧化劑與酸性樹酯或酸性分子篩等固體烷基化催化劑組合催化丙烯合成丙二醇醚，但該方法使用的催化劑製備複雜，合成丙二醇 醚的反應條件苛刻，溫度要控制在零度左右，既耗能又不易實現，同時工藝繁雜，且產品選擇性低，無法在實際生產中應用。

CN1944365A中同樣公開了一種丙二醇醚的合成方法，是一種兩步反應的方法，先由丙烯與雙氧水發生環氧化反應得到環氧丙烷，然後環氧丙烷再與醇類發生反應而得到丙二醇醚，該方法所用的催化劑是鈦矽分子篩或鈦矽分子篩與鹼類混合物，反應溫度和壓力要求高，特別是第二個反應器，反應溫度甚至高達200℃以及壓力高達8.5MPa。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種環氧丙烷轉化率高、丙二醇單甲醚選擇性高的製備丙二醇單甲醚的方法。

發明人經過對失活的鈦矽分子篩特別是鹼性環境下失活的鈦矽分子篩例如氨肟化催化劑發生永久失活後的物化性質進行表徵，發現其晶體骨架基本保持完整，可以加以利用。發明人經過大量的研究進一步發現，在矽鋁分子篩的製備過程中，可以採用失活的鈦矽分子篩催化劑(特別是鹼性條件下永久失活的鈦矽分子篩催化劑例如失活的環己酮肟化催化劑作為主要原料)，經過特定的製備步驟(使用酸、鹼依次處理結合熱處理和焙燒等步驟)，可以重新得到催化性能優異的分子篩，且製備出的分子篩具有特別的物化特徵。

為實現前述目的，本發明提供了一種製備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括：在醇解反應條件下，將環氧丙烷和甲醇與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有矽鋁分子篩，該矽鋁分子篩包括：鋁元素、矽元素和氧元素，其中，所述矽鋁分子篩的孔容在0.3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外表面積在30m2/g以上，且外表面積佔總比表面積的比例為10-55％；所述矽鋁分子篩在25℃、P/P0＝0.10以及吸附時間為1h的條件下測得的苯吸附量為至 少65mg/g分子篩，N2靜態吸附測試下具有0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑分布。

本發明的方法，環氧丙烷轉化率高、丙二醇單甲醚選擇性高。

本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

如前所述，本發明提供了一種製備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括：在醇解反應條件下，將環氧丙烷和甲醇與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有矽鋁分子篩，該矽鋁分子篩包括：鋁元素、矽元素和氧元素，其中，所述矽鋁分子篩的孔容在0.3cm3/g以上，總比表面積在200m2/g以上，外表面積在30m2/g以上，且外表面積佔總比表面積的比例為10-55％；所述矽鋁分子篩在25℃、P/P0＝0.10以及吸附時間為1h的條件下測得的苯吸附量為至少65mg/g分子篩，N2靜態吸附測試下具有0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑分布。

本發明中，矽鋁分子篩的總比表面積指的是BET總比表面積，而外比表面積指的是矽鋁分子篩的外表面的表面積，也可簡稱為外表面積，均可以按照ASTM D4222-98標準方法測得。

本發明中，矽鋁分子篩的孔容和孔徑分別指分子篩內的孔體積和孔內直徑，這為本領域技術人員所熟知，此處不贅述。

根據本發明，優選所述矽鋁分子篩的孔容為0.3-0.7cm3/g，優選為0.31-0.41cm3/g；總比表面積為200-450m2/g，優選為270-410m2/g；外表面積為30-150m2/g，優選為40-120m2/g，進一步優選為40-70m2/g；外表面積佔總比表面積的比例為10-35％，優選13-30％，更優選為17-25％；所述矽鋁分子篩在25℃、P/P0＝0.10以及吸附時間為1h的條件下測得的苯吸附量為至少75mg/g分子篩，更優選為80-110mg/g分子篩；N2靜態吸附測試下0.9-2.0nm 範圍的微孔孔徑佔總微孔孔徑分布量的比例≥5％。

根據本發明的前述矽鋁分子篩，所述矽鋁分子篩的微孔孔徑除了在0.4-0.7nm範圍內有典型的微孔分子篩(如MFI拓撲結構分子篩的孔徑在0.55nm附近)所特有的孔徑分布外，在0.9-2.0nm範圍內也有分布。這裡需要特別說明的是，在微孔材料領域，若在0.9-2.0nm範圍內微孔孔徑分布佔總微孔孔徑分布量的比例1％的情況。

根據本發明，優選在0.4-0.7nm範圍內的微孔孔徑分布佔總微孔孔徑分布量的比例≤95％，在0.9-2.0nm範圍內的微孔孔徑分布佔總微孔孔徑分布量的比例≥5％；更優選的，在0.4-0.7nm範圍內的微孔孔徑分布佔總微孔孔徑分布量的比例≤90％，在0.9-2.0nm範圍內的微孔孔徑分布佔總微孔孔徑分布量的比例≥10％。本發明中，微孔孔徑的測試方法為本領域技術人員所熟知，如採用N2靜態吸附等方法測試。

因此，根據本發明，優選0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑佔總微孔孔徑分布量的比例≥10％，更優選0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑分布佔總微孔孔徑分布量的比例10-25％。

本發明中0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑佔總微孔孔徑分布量的比例按如下公式計算：[0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑的數量/(0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑的數量)+(0.4-0.7nm範圍內的微孔孔徑的數量)]×100％。

根據本發明，優選矽元素：鋁元素的摩爾比為100：(0.1-8)，更優選矽元素：鋁元素的摩爾比為100：(0.2-7.5)，進一步優選矽元素：鋁元素的摩爾比為100：(0.5-7)。

根據本發明，還可以含有少量鈦元素。優選以矽鋁分子篩的總重計，所 述矽鋁分子篩中，鈦元素的含量為0.01-5重量％，進一步優選0.1-3重量％。

本發明的前述矽鋁分子篩具有苯吸附量較高且具有0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑分布等優勢，本發明對前述矽鋁分子篩的製備方法無特殊要求，只要能夠製備得到具有上述結構的矽鋁分子篩即可，根據本發明的一種優選的實施方式，本發明採用卸出劑製備前述矽鋁分子篩。

因此，優選本發明所述的矽鋁分子篩按如下步驟製備：

(1)將卸出劑與酸溶液混合打漿，將得到的漿液進行第一熱處理，分離得到第一固體，其中，所述卸出劑為以鈦矽分子篩作為催化劑活性組分的反應裝置的卸出劑；

(2)將鋁源與鹼源在含水溶劑存在下混合得到混合溶液，將所述混合溶液與所述第一固體混合後進行第二熱處理。

本發明中，所述以鈦矽分子篩作為催化劑活性組分的反應裝置的卸出劑可以為從各種使用鈦矽分子篩作為催化劑活性組分的裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從以鈦矽分子篩作為催化劑活性組分的氧化反應裝置中卸出的卸出劑。所述氧化反應可以為各種氧化反應，例如所述以鈦矽分子篩作為催化劑活性組分的反應裝置的卸出劑可以為氨肟化反應裝置的卸出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種，具體可以為環己酮氨肟化反應裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應裝置的卸出劑和丙烯環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種，優選所述卸出劑為鹼性環境下反應失活的催化劑，因此，針對本發明優選所述卸出劑為環己酮氨肟化反應裝置的卸出劑(如失活的鈦矽分子篩TS-1，粉狀，粒徑在100-500nm)。

本發明中，所述卸出劑是指採用溶劑洗滌或焙燒等常規再生方法無法使之活性恢復到初始活性50％的情況下的失活的催化劑(初始活性是指在相同的反應條件下，催化劑在1h之內的平均活性。如在實際環己酮肟化反應中，一般催化劑的初活性要達到95％以上)。

卸出劑的活性根據其來源而有所不同。一般地，卸出劑的活性可以為該鈦矽分子篩在新鮮時的活性(即，新鮮劑的活性)的5-95％。優選地，卸出劑的活性可以為該鈦矽分子篩在新鮮時的活性的50％以下，進一步優選卸出劑的活性可以為該鈦矽分子篩在新鮮時的活性的10-40％。所述鈦矽分子篩新鮮劑的活性一般為90％以上，通常為95％以上。

本發明中，所述卸出劑可以來源於工業失活劑或者在實驗室中進行反應後的失活催化劑。

當然，從製備效果的角度，本發明的方法也可以採用新鮮的分子篩如鈦矽分子篩作為原料，只是從成本控制等角度來說不會合適，本發明提供的方法，主要以失活的含鈦矽分子篩的催化劑作為原料，變廢為寶，從而節約了成本。

本發明中，各個裝置的卸出劑採用各個裝置的反應進行各自測定，只要保證，在相同的裝置中，相同的反應條件下，卸出劑的活性低於新鮮催化劑的活性，即為本發明的卸出劑。如前所述，優選的情況下，卸出劑的活性低於新鮮催化劑的活性的50％。

本發明中，以環己酮氨肟化反應裝置的卸出劑為例，所述活性通過以下方法測定：

取TS-1分子篩(按「Zeolites，1992，Vol.12：943～950」中所描述的方法製備，TiO2的質量百分含量為2.1％)置於100mL帶連續進料和膜分離裝置的淤漿床反應器內，在攪拌狀態下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的過氧化氫的混合物(水與過氧化氫的體積比為10：9)，以10.5mL/h的速度加入環己酮和叔丁醇的混合物(環己酮和叔丁醇的體積比為1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流為同時加入，同時以相應的速度連續出料，反應溫度維持在80℃，反應穩定後每隔1h對產物取樣用氣相色譜法對液相的組成進行分析，採用以下公式計算環己酮的轉化率並將其作為鈦 矽分子篩的活性。環己酮的轉化率＝[(加入的環己酮的摩爾量-未反應的環己酮的摩爾量)/加入的環己酮的摩爾量]×100％。其中，以第1h的結果作為初始活性。

根據本發明的方法，優選所述打漿在常溫常壓下進行。

根據本發明的方法，無特殊說明的情況下，熱處理一般是在密封的情況下在自生壓力下進行。

根據本發明的方法，優選第一熱處理的溫度為10-200℃，更優選為50-180℃，進一步優選為60-180℃。

根據本發明的方法，所述第一熱處理的時間可以依據需要進行確定，針對本發明，優選第一熱處理的時間為0.5-36h，優選為1-24h，更優選為1-12h。

根據本發明的方法，優選第二熱處理的溫度為100-200℃，更優選為120-180℃，進一步優選為140-170℃。

根據本發明的方法，優選所述第二熱處理的時間可以依據需要進行確定，針對本發明，優選第二熱處理的時間為0.5-24h，優選為2-24h，更優選為6-24h。

根據本發明的方法，優選製備本發明所述的矽鋁分子篩的步驟還包括：在將卸出劑與酸溶液混合打漿前，先將所述卸出劑進行焙燒。

本發明中，所述焙燒的條件的可選範圍較寬，針對本發明優選所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300-800℃，優選為550-600℃；焙燒的時間為2-12h，優選為2-4h，焙燒的氣氛包括空氣氣氛；更優選所述焙燒的條件包括：首先在350-600℃於氮氣氣氛中焙燒0.5-6h，然後在350-600℃於空氣氣氛中焙燒0.5-12h。

根據本發明的方法，優選所述酸溶液的濃度>0.1mol/L，更優選≥1mol/L，進一步優選2-15mol/L。本發明中，所述酸溶液的主要溶劑為水，也可依據需要加入其他溶劑和/或助劑。如此製備得到的矽鋁分子篩其孔容、比表面積、 苯吸附量及在0.9-2.0nm的微孔孔分布等的特徵更明顯。

根據本發明的方法，優選卸出劑、鋁源、酸、鹼源與水的質量比為100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，優選卸出劑、鋁源、酸、鹼源與水的質量比為100：(0.5-10.0)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，卸出劑以SiO2計，酸以H+計，鹼源以N或OH-計，更優選卸出劑與酸的質量比為100：(10-15)。

本發明中，所述鈦矽分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦矽分子篩，例如：所述鈦矽分子篩可以選自MFI結構的鈦矽分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦矽分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦矽分子篩(如Ti-Beta)、MWW結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦矽分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦矽分子篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦矽分子篩(如Ti-ZSM-48)。

優選地，所述鈦矽分子篩選自MFI結構的鈦矽分子篩、MEL結構的鈦矽分子篩和BEA結構的鈦矽分子篩。更優選地，所述鈦矽分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩，如TS-1分子篩。

根據本發明的方法，所述酸的種類的可選範圍較寬，其可以為有機酸和/或無機酸，優選為無機酸；其中，無機酸可以為HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一種或多種，優選為磷酸；所述有機酸可以為C1-C10的有機羧酸，優選為甲酸、乙酸、丙酸、環烷酸過氧乙酸和過氧丙酸中的一種或多種。

根據本發明的方法，所述鹼源的種類的可選範圍較寬，其可以為有機鹼源和/或無機鹼源，其中，無機鹼源可以為氨、或陽離子為鹼金屬或鹼土金屬的鹼，如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋇等，所述有機鹼源可以為尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季銨鹼化合物中的一種或多種。

本發明中，所述季銨鹼可以為各種有機四級銨鹼，所述脂肪族胺可以為 各種NH3中的至少一個氫被脂肪族烴基(優選為烷基)取代後形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族烴基(優選為烷基)取代後形成的化合物。

具體地，所述季銨鹼可以為如式II所示的季銨鹼，所述脂肪族胺可以為式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以為如式IV表示的脂肪族醇胺：

(式II)

式II中，R5、R6、R7和R8各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。

R9(NH2)n (式III)

式III中，n為1或2的整數。n為1時，R9為C1～C6的烷基，包括C1～C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R9為C1-C6的亞烷基，包括C1～C6的直鏈亞烷基和C3～C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。更優選脂肪族胺化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或多種

(HOR10)mNH(3-m) (式IV)

式IV中，m個R10相同或不同，各自為C1-C4的亞烷基，包括C1-C4的直鏈亞烷基和C3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。更優選，所述脂肪族醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。

根據本發明的一種優選的實施方式，為了進一步提高合成得到的矽鋁分 子篩的孔道有序性，優選所述鹼源為氫氧化鈉、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或多種。

其中，當所述鹼源中含有氨水時，鹼源的摩爾比以包括分子形式NH3和離子形式NH4+存在的氨計。

根據本發明的方法，優選所述鹼源以鹼溶液的形式提供，更優選鹼溶液的pH>9。

根據本發明的方法，所述鋁源為能夠提供鋁的物質，優選所述鋁源為鋁溶膠、鋁鹽、氫氧化鋁和氧化鋁中的一種或多種，鋁溶膠以氧化鋁計優選含量為10-50重量％。

本發明中，所述鋁鹽可以為無機鋁鹽和/或有機鋁鹽，所述有機鋁鹽優選為C1-C10的有機鋁鹽如異丙醇鋁，所述無機鋁鹽例如可以為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或多種。

在本發明的一個更優選實施方式中，所述卸出劑與摩爾濃度>0.1mol/L的酸溶液混合打漿處理的過程是在酸溶液回流條件下進行，在此條件下得到的矽鋁分子篩具有更明顯的特有的物化特徵。

根據本發明，優選本發明的方法還包括從步驟(2)熱處理的物料中回收產物的步驟，回收產物的步驟為常規方法，為本領域的技術人員所熟悉，在此並無特別要求，一般是指產物過濾、洗滌、乾燥和焙燒的過程。其中，所說的乾燥過程可在室溫-200℃之間的溫度下進行，所說的焙燒過程可在300-800℃之間先在氮氣氣氛中0.5-6h後在空氣氣氛中3-12h進行。

由於本發明材料的苯吸附量較高且具有0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑分布，在催化反應中有利於反應物和產物分子的擴散。

所述催化劑的用量以能夠實現催化功能為準。一般地，環氧丙烷與所述催化劑的重量比可以為0.1-100：1，優選為0.5-50：1。

根據本發明的方法，所述接觸可以直接進行，也可以在溶劑的存在下進行。當在溶劑的存在下進行時，這樣能夠進一步提高反應體系中各反應物之間的混合程度，強化擴散以及更方便地對反應的劇烈程度進行調節。所述溶劑的種類沒有特別限定。一般地，所述溶劑可以選自C3-C8的酮、C1-C3的羧酸和C2-C8的腈。所述溶劑的具體實例可以包括但不限於：丙酮、丁酮、乙酸、乙腈和丙烯腈。優選地，所述溶劑選自C3-C8的酮和C2-C8的腈。

當在溶劑的存在下進行時，所述溶劑的用量沒有特別限定，可以為常規選擇。一般地，溶劑與所述催化劑的重量比可以為0.1-1000：1，優選為0.5-100：1。

現有的由環氧丙烷製備丙二醇單甲醚的方法中，為了抑制副產物的生成，需要大量使用甲醇(環氧丙烷與甲醇的摩爾比一般為1：10-100)。甲醇的用量過大，一方面降低反應的效率，另一方面加重後續的分離純化的負擔，同時還增加產生的廢甲醇的量。本發明的方法，即使降低甲醇的用量，如環氧丙烷與甲醇的摩爾比為1：0.2-50，也能獲得高的丙二醇單甲醚選擇性。在兼顧丙二醇單甲醚選擇性的條件下，從進一步降低甲醇的用量的角度出發，環氧丙烷與甲醇的摩爾比優選為1：0.5-10，進一步優選為1：1-5。

所述醇解反應條件可以為本領域的常規選擇，如溫度可以為10-180℃；以表壓計，壓力可以為0-2MPa。本發明的方法即使在溫和的條件下進行醇解，也能獲得較高的環氧丙烷轉化率以及丙二醇單甲醚選擇性。在溫和的條件下進行醇解，一方面能夠降低能耗，另一方面反應更易於控制。根據本發明的方法，優選地，所述醇解反應條件包括：溫度可以為20-120℃；以表壓計，優選為0.1-1.5MPa。

根據本發明的方法還可以包括從接觸得到的混合物中分離出丙二醇單甲醚。從接觸得到的混合物中分離出丙二醇單甲醚的方法沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。具體地，可以將接觸得到的混合物進行固液分離， 並將分離得到的液相進行蒸餾，從而得到丙二醇單甲醚。

下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此限制本發明的內容。

對比例和實施例(包括製備實施例和製備對比例)中，所用試劑均為市售的分析純試劑。

以下製備實施例和製備對比例的卸出劑按如下步驟得到，且採用以下方法測定鈦矽分子篩(包括鈦矽分子篩卸出劑，以及鈦矽分子篩新鮮劑)的活性。

取TS-1分子篩(按「Zeolites，1992，Vol.12：943～950」中所描述的方法製備，TiO2的質量百分含量為2.1％)置於100mL帶連續進料和膜分離裝置的淤漿床反應器內，在攪拌狀態下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的過氧化氫的混合物(水與過氧化氫的體積比為10：9)，以10.5mL/h的速度加入環己酮和叔丁醇的混合物(環己酮和叔丁醇的體積比為1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流為同時加入，同時以相應的速度連續出料，反應溫度維持在80℃，反應穩定後每隔1h對產物取樣用氣相色譜法對液相的組成進行分析，採用以下公式計算環己酮的轉化率並將其作為鈦矽分子篩的活性。環己酮的轉化率＝[(加入的環己酮的摩爾量－未反應的環己酮的摩爾量)/加入的環己酮的摩爾量]×100％。

第一次即第1h測定的環己酮轉化率為其初始活性，其值為99.5％。經過一段時間約168h，環己酮轉化率由初始的99.5％下降到50％後，分離出催化劑後用焙燒再生方式再生(在570℃下於空氣氣氛中焙燒4h)，然後繼續用於環己酮氨肟化反應中，反覆進行這一步驟，直至再生後的活性低於初始活性的50％，這時失活的氨肟化催化劑樣品作為本發明的卸出劑，按照前述方法依次得到卸出劑SH-1(活性為50％)，SH-2(活性為40％)、SH-3(活性為25％)，SH-4(活性為10％)。

在各製備實施例和製備對比例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行測定，以樣品與基準樣品在2θ為22.5°-25.0°之間五指衍射特徵峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對於基準樣品的結晶度，這裡以對比例1樣品為基準樣品，其結晶度計為100％，各樣品的相對結晶度數據見表1。樣品的苯吸附量、孔容、孔徑分布、總比表面積和外比表面積在Micromeritics公司ASAP2405靜態氮吸附儀上測定，具體數據見表1。樣品的鋁和矽等元素的摩爾組成在日本理學電機株式會社3271E型X射線螢光光譜儀上測定，具體數據見表2。

以下實施例和對比例中，採用氣相色譜法測定反應得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進行定量，採用以下公式計算環氧丙烷轉化率和丙二醇單甲醚選擇性。

(式V)

式V中，X為環氧丙烷轉化率；

為加入的環氧丙烷的摩爾數；

為反應得到的液相混合物中環氧丙烷的摩爾數。

(式VI)

式VI中，S為丙二醇單甲醚選擇性；

nPM為反應得到的液相混合物中丙二醇單甲醚的摩爾數；

為加入的環氧丙烷的摩爾數；

為反應得到的液相混合物中環氧丙烷的摩爾數。

製備對比例1

本製備對比例說明常規利用矽酯為矽源水熱晶化製備不含有鋁的鈦矽分子篩樣品的過程。

將正矽酸四乙酯、異丙醇鈦與四丙基氫氧化銨混合，並加入適量蒸餾水攪拌混合，反應體系之中摩爾組成為正矽酸四乙酯：異丙醇鈦：四丙基氫氧化銨：水＝100：5：10：200，其中，正矽酸四乙酯以SiO2計；於常壓及60℃下水解1.0h，再在75℃下攪拌3h，然後將混合液放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃的溫度下恆溫放置3d，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60min，得到分子篩原粉，並於550℃溫度下焙燒3h，得水熱直接晶化的鈦矽分子篩，其XRD晶相為MFI結構。

製備對比例2

本製備對比例說明常規利用矽酯為矽源水熱晶化製備含有鋁的鈦矽分子篩樣品的過程。

將正矽酸四乙酯、異丙醇鋁、異丙醇鈦與四丙基氫氧化銨混合，並加入適量蒸餾水攪拌混合，反應體系之中摩爾組成為正矽酸四乙酯：異丙醇鈦：異丙醇鋁：四丙基氫氧化銨：水＝100：5：2：10：200，其中正矽酸四乙酯以SiO2計；於常壓及60℃下水解1.0h，再在75℃下攪拌3h，然後將混合液放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃的溫度下恆溫放置3d，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60min，得到分子篩原粉，並於550℃溫度下焙燒3h，得水熱直接晶化的鈦矽鋁分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致為MFI結構。

製備對比例3

本製備對比例說明利用對比例1製備的鈦矽分子篩樣品浸漬負載鋁的過程。

將製備對比例1製備的鈦矽分子篩與偏鋁酸鈉水溶液混合，其中鈦矽分子篩與偏鋁酸鈉以及水的質量比例為10:2:25，於常壓及60℃下攪拌6h，然 後將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60min，並於550℃溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦矽分子篩，其XRD晶相為MFI結構。

製備對比例4

本製備對比例說明利用卸出劑SH-2樣品浸漬負載鋁的過程。

將卸出劑SH-2與偏鋁酸鈉水溶液混合，其中卸出劑與偏鋁酸鈉以及水的質量比例為10:0.5:10，於常壓及40℃下攪拌12h，然後將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60min，並於550℃溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦矽分子篩，其XRD晶相為MFI結構。

製備對比例5

本製備對比例說明利用卸出劑SH-3浸漬負載鋁的過程。

將SH-3與偏鋁酸鈉水溶液混合，其中鈦矽分子篩與偏鋁酸鈉以及水的質量比例為10:1:50，於常壓及40℃下攪拌12h，然後將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60min，並於550℃溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦矽分子篩，其XRD晶相為MFI結構。

製備對比例6

本製備對比例說明利用卸出劑SH-4浸漬負載鋁的過程。

將SH-4與偏鋁酸鈉水溶液混合，其中鈦矽分子篩與偏鋁酸鈉以及水的質量比例為10:2:20，於常壓及50℃下攪拌3h，然後將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60min，並於550℃溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦矽材料，其XRD晶相為MFI結構。

製備實施例1

本製備實施例說明本發明提供的方法和產品。

在常溫(20℃，其餘對比例和實施例相同)常壓(0.1MPa，其餘對比例和實施例相同)下，先將失活的環己酮肟化催化劑SH-2與1mol/L的鹽酸水溶液混合打漿，接著將混合漿液在80℃下混合攪拌處理12h；固液分離後得到固體，將鋁源硫酸鋁與氫氧化鈉水溶液(pH為12)混合後得到混合液，將固體、混合液混合後放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃下處理12h，其中，物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鋁源：酸：鹼：水＝100：1：10：5：250，失活的環己酮肟化催化劑以SiO2計，酸以H+計，鹼以OH-計。將所得產物過濾、用水洗滌，並於110℃烘乾120min，然後在550℃溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致，說明得到的是具有MFI結構的矽鋁分子篩。

製備對比例7

本製備對比例說明利用卸出劑SH-2酸處理後浸漬負載鋁的過程。

在常溫常壓下，先將失活的環己酮肟化催化劑SH-2與1mol/L的鹽酸水溶液混合打漿，接著將混合漿液在80℃下混合攪拌處理12h；固液分離後得到酸處理的SH-2，然後將其與硫酸鋁水溶液混合，其中鈦矽分子篩與硫酸鋁以及水的質量比例為10:2:20，於常壓及50℃下攪拌3h，然後將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60min，並於550℃溫度下焙燒3h，得負載有鋁的鈦矽材料，其XRD晶相為MFI結構。

製備對比例8

本製備對比例說明常規利用矽酯為矽源水熱晶化製備不含有鈦的矽鋁分子篩樣品的過程。

將正矽酸四乙酯、異丙醇鋁與四丙基氫氧化銨混合，並加入適量蒸餾水 攪拌混合，反應體系之中摩爾組成為正矽酸四乙酯：異丙醇鋁：四丙基氫氧化銨：水＝100：5：10：200，其中，正矽酸四乙酯以SiO2計；於常壓及60℃下水解1.0h，再在75℃下攪拌3h，然後將混合液放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃的溫度下恆溫放置3d，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，並於110℃乾燥60min，得到分子篩原粉，並於550℃溫度下焙燒3h，得水熱直接晶化的矽鋁分子篩，其XRD晶相為MFI結構。

製備實施例2

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

在常溫常壓下，先將失活的環己酮肟化催化劑SH-3與5mol/L的鹽酸溶液混合打漿，接著將混合漿液在60℃下混合攪拌處理1h；固液分離後得到固體，將鋁源鋁溶膠(含量為20重量％)與四丙基氫氧化銨水溶液(pH為10)混合得到混合液，將固體、混合液混合後放入不鏽鋼密封反應釜，在150℃下處理12h，其中物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鋁源：酸：鹼：水＝100：0.5：15：15：200，失活的環己酮肟化催化劑以SiO2計，酸以H+計，鹼以OH-計。然後按照實施例1的方法回收產物，獲得矽鋁分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例3

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

在常溫常壓下，將失活的環己酮肟化催化劑SH-4與8mol/L的硝酸水溶液混合打漿，接著將混合漿液在100℃下混合攪拌處理2h；固液分離後得到固體，將鋁源氫氧化鋁與乙二胺水溶液(pH為11)混合得到混合液，將固體、混合液混合後放入不鏽鋼密封反應釜，在140℃下水熱處理18h，其中，物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鋁源：酸：鹼：水＝100：2：10： 5：150，失活的環己酮肟化催化劑以SiO2計，酸以H+計，鹼以N計。然後按照實施例1的方法回收產物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例4

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

在常溫常壓下，先將失活的環己酮肟化催化劑SH-1與5mol/L的硫酸水溶液混合打漿，接著將混合漿液在120℃下混合攪拌處理1h；固液分離後得到固體，將鋁源氯化鋁與正丁胺水溶液(pH為12.0)混合得到混合液，將固體、混合液混合後放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃下處理12h，其中，物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鋁源：酸：鹼：水＝100：1：2：2：50，失活的環己酮肟化催化劑以SiO2計，酸以H+計，鹼以N計。將所得產物過濾、用水洗滌，並於110℃烘乾120min，然後在550℃溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例5

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

在常溫常壓下，先將失活的環己酮肟化催化劑SH-2與2mol/L的高氯酸水溶液混合打漿，接著將混合漿液在70℃下混合攪拌處理5h；固液分離後得到固體，將鋁源氧化鋁與氨水(pH為11)混合得到混合液，將固體、混合液混合後放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃下處理12h，其中物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鋁源：酸：鹼：水＝100：1：5：20：100，失活的環己酮肟化催化劑以SiO2計，酸以H+計，鹼以N計。將所得產物過濾、用水洗滌，並於110℃烘乾120min，然後在550℃溫度下焙燒3h，獲得分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例6

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

在常溫常壓下，先將失活的環己酮肟化催化劑SH-2與12mol/L的乙酸水溶液混合打漿，接著將混合漿液在160℃下混合攪拌處理6h；固液分離後得到固體，將鋁源氯化鋁與二乙醇胺水溶液(pH為11)混合得到混合液，將固體、混合液混合後放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃下處理24h，其中，物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鋁源：酸：鹼：水＝100：0.2：12：18：500，失活的環己酮肟化催化劑以SiO2計，酸以H+計，鹼以N計。然後按照製備實施例1的方法回收產物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例7

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

在常溫常壓下，先將失活的環己酮肟化催化劑SH-2與0.5mol/L的硫酸水溶液混合打漿，接著將混合漿液在130℃下混合攪拌處理4h；固液分離後得到固體，將鋁源磷酸鋁與四乙基氫氧化銨水溶液(pH為11)混合得到混合液、將固體、混合液混合後放入不鏽鋼密封反應釜，在170℃下處理12h，其中，物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鋁源：酸：鹼：水＝100：1：1：1：800，失活的環己酮肟化催化劑以SiO2計，酸以H+計，鹼以OH-計。然後按照製備實施例1的方法回收產物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例8

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

在常溫常壓下，先將失活的環己酮肟化催化劑SH-2與15mol/L的磷酸 水溶液混合打漿，接著將混合漿液在180℃下混合攪拌處理3h；固液分離後得到固體，將鋁源硝酸鋁與氫氧化鈉水溶液(pH為14)混合得到混合液，將固體、混合液混合後放入不鏽鋼密封反應釜，在150℃下處理6h，其中，物料質量組成為失活的環己酮肟化催化劑：鋁源：酸：鹼：水＝100：1：10：15：600，失活的環己酮肟化催化劑以SiO2計，酸以H+計，鹼以OH-計。然後按照製備實施例1的方法回收產物，獲得分子篩，其XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例9

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

按照製備實施例8的方法製備分子篩，不同的是物料質量組成中，失活的環己酮肟化催化劑：酸＝100：5，所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例10

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

按照製備實施例8的方法製備分子篩，不同的是物料質量組成中，失活的環己酮肟化催化劑：酸＝100：100，所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例11

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

按照製備實施例8的方法製備分子篩，不同的是磷酸水溶液的濃度為0.2mol/L，所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例12

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

按照製備實施例8的方法製備分子篩，不同的是，將卸出劑SH-2進行焙燒然後進行後續的打漿、熱處理過程，其中，焙燒的條件包括：570℃下於空氣氣氛中焙燒4h，所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例13

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

按照製備實施例8的方法製備分子篩，不同的是混合漿液在180℃下密閉靜止處理3h，所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例14

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

按照製備實施例2的方法製備分子篩，不同的是用磷酸替代HCl。所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例15

本製備實施例說明本發明所用的矽鋁分子篩的製備方法。

按照製備實施例2的方法製備分子篩，不同的是，將卸出劑SH-3進行焙燒然後進行後續的打漿、熱處理過程，其中，焙燒的條件包括：570℃下於空氣氣氛中焙燒4h，所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致，所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致。

製備實施例16

按照製備實施例2的方法製備分子篩，不同的是，使用的卸出劑為SH-1， 其餘條件均相同，所得樣品的XRD晶相圖與製備對比例1一致。

表1

從表1的結果可以看出：

採用優選方法製備的本發明所用矽鋁分子篩其孔容大於0.3cm3/g，苯吸附量大於65mg/g，總比表面積為200-450m2/g，其中，外表面積為30-150m2/g，且外表面積佔總比表面積的比例在10％-35％之間；本發明優選方法製備的矽鋁分子篩其在0.9-2.0nm範圍的微孔孔徑佔總微孔孔徑分布量的比例為>5％。

從表1的結果還可以看出：

採用優選方法製備的本發明所用矽鋁分子篩其相對結晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9-2.0nm孔徑分布、苯吸附量等數據完全滿足本發明產品的全部特徵。相對的，無論是製備對比例1利用矽酯為矽源製備的不含有鋁的鈦矽分子篩、製備對比例2利用矽酯為矽源製備的含有鋁的鈦矽分子篩、製備對比例3利用製備對比例1製備的鈦矽分子篩負載鋁而製備的含有鋁的鈦矽分子篩，還是製備對比例4-6利用卸出劑負載鋁得到的鈦矽材料和製備對比例7卸出劑經酸處理後負載鋁得到的鈦矽材料以及製備對比例8製備的不含鈦的分子篩，其相對結晶度、孔容、總比表面積、外比表面積、0.9-2.0nm孔徑分布、苯吸附量等數據無法滿足本發明產品的全部特徵。如製備對比例1的分子篩其孔容只有0.264cm3/g，外表面積24m2/g，且外表面積佔總比表面積的比例在5％左右。

實施例1-16和對比例1-8

分別將環氧丙烷、甲醇、作為溶劑的丙酮和將製備實施例1-16和製備對比例1-8製備的分子篩作為催化劑送入高壓反應釜中，混合均勻後在60℃攪拌反應1小時。其中，環氧丙烷與甲醇的摩爾比為1：2，溶劑與催化劑的重量比為120：1，環氧丙烷與催化劑的重量比為40：1，高壓反應釜內的壓力控制為1.5MPa。然後，將得到的混合物進行過濾，用氣相色譜法測定得到的液相混合物的組成，並計算環氧丙烷轉化率和丙二醇單甲醚選擇性，結果見表2。

表2

從表2的結果可以看出：本發明採用特定方法製備的矽鋁分子篩用於制 備丙二醇單甲醚，環氧丙烷轉化率高且目標產物丙二醇單甲醚選擇性高。

實施例17-18

使用製備實施例1的矽鋁分子篩作為催化劑，以及按照實施例1的方法製備丙二醇單甲醚，按照表3中的醇解反應條件進行製備，除表3中列出的不同條件，其餘條件同實施例1，具體結果見表3。

表3

實施例19-22

使用製備實施例1的矽鋁分子篩作為催化劑，以及按照實施例1的方法製備丙二醇單甲醚，按照表4中的醇解反應條件進行製備，除表4中列出的不同條件，其餘條件同實施例1，具體結果見表4。

表4

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。