一種鋰離子電池用複合隔離膜及其製備方法與流程
2023-06-01 13:39:01
本發明涉及聚合物鋰離子電池用電極的製備，特別涉及一種鋰離子電池用複合隔離膜及其製備方法。
背景技術：
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鋰離子電池的隔離膜作為影響電池安全性的一個關鍵部分，目前市面上以PP-PE-PP多層結構膜為主，均來自於日本和美國。目前商品化的多層結構隔離膜存在孔隙率低、吸液少、熔點較低、安全性差等問題。本發明提出的新型隔離膜具有高熔點、高孔率、高強度等特點，因而不僅能滿足動力電池所需大功率充放電性能，還能有效地避免由隔離膜高溫收縮造成正負極接觸而短路的隱患，提高電池的安全性能。因此，本發明對於開發一種安全型動力電池有著重要的應用價值。
技術實現要素：
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本發明針對現有技術中存在的缺點和不足，提出一種具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻、韌性好、適合於大功率動力聚合物鋰離子電池用複合隔離膜及其製備方法。
一種鋰離子電池用複合隔離膜，其特徵是將隔離膜所需各組分物料在酮類或羧酸酯類有機溶劑中，真空攪拌配製成隔離膜漿料，再以溼法輥刮連續塗布法在麥拉片載體上或電池的正極板或負極板上直接製得厚度為20-100μm的膜層。
隔離膜的骨架材料為有機材料-聚偏氟乙烯，質量百分比為70%-80%，添充料為無機材料-納米二氧化鈦或二氧化矽或三氧化二鋁，質量百分比為10%-15%。
在制膜漿料中還含若干比例的增塑劑、偶聯劑、造孔劑等。增塑劑採用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂或間苯二甲酸二丁酯，含量為3%-5%（wt）；偶聯劑採用乙烯基三矽烷、聚矽氧烷、聚二甲基矽氧烷、甲基丙烯醯氧基矽烷中選一種或兩種，含量為3%-5%（wt）；造孔劑採用鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯混合液[1：1~2（wt）]，含量為5%-8%（wt）。
隔離膜的厚度可以通過改變漿料的粘度及輥刮工藝任意控制，動力車用電池的隔離膜厚度通常選為60-80μm。
所得隔離膜再經萃取處理，可以得到具有三維多孔結構的動力車電池用隔離膜，萃取液採用甲醇或乙醇。
鋰離子電池用複合隔離膜的製備方法，包括以下步驟：
步驟1：製備隔離膜漿料，將隔離膜漿料的各組分按配比混料，在有機溶劑中負壓下攪拌均勻配製成漿料；
步驟2：溼法輥刮塗布法製備成膜，採用塗布機進行製備，塗層厚度為20至80μm；
步驟3：採用萃取法進行相分離製得三維多孔結構的膜層。萃取劑為甲醇或乙醇，萃取溫度為40℃，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動頻率為30-40Hz，萃取經三級完成，一級、二級、三級萃取室中萃取劑濃度分別為91%、95%、98%，萃取時間分別為45min、50min、60min。
本發明的有益效果在於：
本發明所制膜層熱穩定性好，熱膨脹小，其主要性能指標：溶脹比37%、抗拉強度≥26Mpa、離子導電性2.4ms/cm，且在高溫環境下（130℃）仍可保持並保持結構完整性，熱蠕變形小，經相分離所成的微孔為三維立體高繞度、高曲度，孔隙率約為55±5%左右,比表面積高達97m2/g(PP-PE-PP為9.4m2/g)；孔徑約為0.1-2μm；吸液率為PP-PE-PP傳統結構膜的150%；保液率≥54%，此膜的特點完全不同於PP-PE-PP結構膜，具有三維多孔態結構，網絡狀支撐，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻，韌性好，能夠提高電池內離子交換率、離子電導率、減少化學摩擦電阻、降低交換產熱、適合於大功率充放電、而且此時產生的熱量很小，具有極佳的高分子表面性能，高溫蠕變小，高溫下仍能繼續保持結構的完整性，而不至於變形，高孔隙率和高扭曲度的獨特組合 ，製得的鋰電池電阻值低於工業界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而電池的安全性能得到根本保障。
本發明提出的有機-無機材料複合隔離膜主要物理性能指標：溶脹比37%、抗拉強度≥26Mpa、離子導電性2.4ms/cm，且在高溫（130℃）環境下仍可保持結構完整性，熱蠕變形小；經相分離所得的微孔膜孔徑為0.1-2μm，孔隙率為55±5%,比表面積高達97m2/g(PP-PE-PP為9.4m2/g)，吸液率為PP-PE-PP多層結構膜的1.5倍以上，保液率≥54%，且其多孔結構完全不同於PP-PE-PP層狀結構膜，具有三維多孔態結構，網絡狀支撐，孔徑均勻，韌性好。隔離膜的這種結構特點有利於提高電池內離子遷移及交換率，減少化學摩擦電阻，降低交換產熱，適合於大功率充放電，而且此時產生的熱量很小；另一方面高分子材料極佳的表面性能，如高溫蠕變小，在高溫下仍能繼續保持結構的完整性而不至於變形，這些特點是保證電池安全性的重要指標。本發明所提出的隔離膜高孔隙率和高扭曲度的獨特組合，製得的鋰電池電阻值低於工業界其它電池，電池以大功率工作時產熱很少，有望將動力電池的性能提升到新一代。
附圖說明：
附圖1是本發明中隔膜相分離後的表面形貌掃描電鏡圖；
附圖2是本發明中採用輥刮塗布法所制隔膜電鏡照片；
附圖3是本發明與現有技術PP-PE-PP隔膜的孔徑對比圖，其中圖（a）為本發明孔徑圖，圖（b）現有技術中隔膜孔徑圖；
附圖4是本發明與現有技術PP-PE-PP隔膜的內部結構對比圖，其中圖（a）為本發明內部結構圖，圖（b）現有技術中內部結構圖；
附圖5是本發明與現有技術中PP-PE-PP隔膜的比表面積對比圖；
附圖6是本發明與現有技術中隔膜孔徑測量比較圖，其中圖（a）為本發明孔徑測量圖，圖（b）為現有技術PP-PE-PP中隔膜孔徑測量圖；
附圖7是本發明與現有技術隔膜的熱膨脹對比圖，其中圖（a）為本發明隔膜在50-150℃條件下的膨脹曲線，圖（b）為現有技術隔膜PP-PE-PP在50-150℃條件下的膨脹曲線；
附圖8是本發明中TSE隔膜與PP-PE-PP隔膜ARC測試後的自放熱曲線圖；
附圖9是本發明中TSE隔膜與PP-PE-PP隔膜隨溫度變化放熱速率對比曲線圖；
附圖10是現有日本PP-PE-PP隔膜和本發明中TSE隔膜熱性能對比圖；
附圖11是採用本發明隔膜製成的電池與現有技術PP-PE-PP電池在不同體系材料的交流阻抗對比圖，其中圖a為頻率圖，圖b為阻抗圖。
具體實施方式：
實施例1：
電池用複合隔膜，由漿料以溼法輥刮連續塗布法製得厚度為40μm的膜層，所述漿料包括下列各組分：聚偏氟乙烯70%，偶聯劑5%，增塑劑8%，骨架填料17%，其中偶聯劑採用乙烯基三矽烷，增塑劑採用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂，骨架填料採用二氧化矽，將上述各組分按配比取用後，依次經過真空漿料製備，溼法輥刷塗製備成膜後，製得厚度為40μm的膜層，將所得膜層與鋰離子電池正負極片進行疊片，形成電池單元，將電池單元置於三級相分離設備中進行萃取，萃取劑為甲醇，萃取溫度為40℃，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動頻率為30-40Hz，其中分別進行一級、二級、三級萃取，一級、二級、三級萃取室中萃取劑濃度分別為91%，95%，98%，萃取時間分別為45min，50min，60min。
實施例2：
按下列配比取用各組分：聚偏氟乙烯70%，骨架的無機填料為SiO217%，鄰苯二甲酸二丁酯8%，乙烯基三矽烷5%經混料和輥刮塗後成膜，膜厚m。隔膜與正負極進行疊片，疊片順序為負極-隔膜-正極（雙面）-隔膜-負極，形成電池單元。電池單元置於三級相分離設備中進行萃取，形成多孔態結構，採用甲醇做萃取劑，控制溫度為40℃，體系保持真空度-0.06MPa，微波振動頻率為30-40Hz。分別經一級、二級、三級萃取實現相分離。一級溶劑室內萃取劑濃度為91%，相分離時間為45min；二級溶劑室內萃取劑濃度為95%，相分離時間為50min；三級溶劑室內萃取劑濃度為98%以上，相分離時間為60min。
實施例3：
電池用複合隔膜，由漿料以溼法輥刮連續塗布法製得厚度為80μm的膜層，所述漿料包括下列各組分：聚偏氟乙烯70%，偶聯劑5%，增塑劑8%，骨架填料17%，其中偶聯劑採用乙烯基三矽烷，增塑劑採用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂，骨架填料採用二氧化矽，將上述各組分按配比取用後，依次經過真空漿料製備，溼法輥刷塗製備成膜後，製得厚度為40μm的膜層，將所得膜層與鋰離子電池正負極片進行疊片，形成電池單元，將電池單元置於三級相分離設備中進行萃取，萃取劑為甲醇，萃取溫度為40℃，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動頻率為30-40Hz，其中分別進行一級、二級、三級萃取，一級、二級、三級萃取室中萃取劑濃度分別為91%，95%，98%，萃取時間分別為45min，50min，60min。
下面結合實施例對本發明的隔膜進一步驗證說明其特性：
將本發明所得隔膜（以下簡稱為TSE隔膜）的孔率分布和日本pp-pe-pp結構膜的比較，如附圖1、2、3所示，本發明所得隔膜相分離處理後具有高吸液率和保液率，採用該隔膜製得的電池能夠獲得好的倍率性能。
如附圖5所示，經比表面積測定分析本發明TSE隔膜的比表面積97m2/g，現有技術中 PP-PE-PP隔膜比表面積9.4m2/g，本發明中TSE是現有PP-PE-PP膜的十倍左右，因而能夠表現出高的吸液率和保液率。
如附圖6所示，經過孔徑分析測定：現有PP-PE-PP隔膜多數孔徑在0.1μm，本發明中TSE隔膜的孔徑在0.1μm有分布單個孔徑TSE＜PP，TSE隔膜孔的數量遠比PP隔膜多。
如附圖7所示，在50-150℃兩種膜熱膨脹均在11μm左右，熱膨脹收縮比變化差別不大。
取0.5g左右的本發明的TSE複合隔膜樣品，裝入鎳球中，記錄實際樣品質量，將鎳球固定於炸膛中，並用螺絲上緊，進入參數設置界面，選擇HWS（加熱-等待-搜索）測試模式，選擇跟蹤起始溫度為40℃，結束溫度為450℃，跟蹤閾值為0.1K/min，升溫速率為10K/min。
由圖8可知，日本PP隔膜在69.3℃時，自放熱速率達到0.06K/min超過閾值（0.05K/min）；而TSE自產隔膜超過186.3℃時，自放熱速率超過閾值。
從圖9可以明確得知，在相同的溫度下TSE隔膜比日本PP隔膜的自放熱速率要低，本發明TSE隔膜安全性能優於日本PP隔膜。
附圖10日本PP隔膜和本發明中TSE隔膜熱性能對比圖。測試的溫度範圍是室溫到1000℃，其中在100-130℃時，PP隔膜有一個明顯的吸熱峰，而TSE隔膜變化很小，說明TSE隔膜在該溫度下熱蠕變小，熱變形小，整體完整性較好。熱性能較PP膜穩定。在400-500℃時，PP隔膜的Tg-472℃出現，TSE隔膜在Tg-453℃，兩種隔膜出現熱分解溫度相差不大，在殘留物質量上出現很大的差別，TSE隔膜殘留值比較大，耐高溫性能好，高溫下保持完整結構，從曲線看出熱安全性能優勢。
由附圖11可以看出，從低頻區10mHZ到高頻區100HZ測的10Ah不同廠家電池，採用本發明複合隔膜的TSE三元電池的總阻抗值均為最低值，且從Nyquist圖中，可以得到到TSE電池阻抗接近10mΩ，三元液態體系電池阻抗為18mΩ，LiFePO4阻抗為22mΩ，可以驗證多孔體系的三元聚合物鋰離子電池離子交換要比也太三元和磷酸鐵鋰的都高。
本發明所制膜層熱穩定性好，熱膨脹小，其性能為溶脹比37%：抗拉性≥26Mpa；離子導電性能為2.4ms/cm；在高溫環境下（130℃）仍可保持並保持結構完整性，熱蠕變形小，經相分離所成的微孔為三維立體高繞度、高曲度，孔隙率約為55±5%左右,比表面積高達97m2/g(PP-PE-PP9.4m2/g)；孔徑約為0.1-2μm；吸液率為PP-PE-PP傳統結構膜的150%；保液率≥54%，此膜的特點完全不同於PP-PE-PP結構膜，具有三維多孔態結構，網絡狀支撐，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻，韌性好，能夠提高電池內離子交換率、離子電導率、減少化學摩擦電阻、降低交換產熱、適合於大功率充放電、而且此時產生的熱量很小，具有極佳的高分子表面性能，高溫蠕變小，高溫下仍能繼續保持結構的完整性，而不至於變形，高孔隙率和高扭曲度的獨特組合 ，製得的鋰電池電阻值低於工業界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而電池的安全性能得到根本保障。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬於本發明保護的範圍。