光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物及其製備方法與流程

2023-07-03 14:48:11

本發明涉及一種光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物及其製備方法，屬於光熱雙重固化塗料領域。

背景技術：

空氣中的水蒸氣在溫度低於露點時，便會凝結成微小的液滴而成霧。這種不良的影響經常發生在窗戶、浴室鏡子、眼鏡、遊泳及潛水眼鏡、擋風玻璃、光學儀器鏡頭、車燈、指示燈、農膜等這些與我們生活緊密相關的透明材料上。透明材料表面水滴霧化的結果，不僅透光率下降影響視覺，有時會產生危害，例如當霧滴凝結在如紅外光學顯微鏡等精密分析儀器的透鏡表面上時，其分析的準確性會降低。而當霧滴凝結在太陽能電池透光板上時，致使太陽能吸收效率降低，從而不利於太陽能電池設備充分發揮應有的作用。

為了解決這些問題，一般會對材料表面進行疏水或親水處理。疏水常用全氟樹脂類，一方面價格較高，另一方面該類樹脂一般較軟，耐磨性差，同時其疏水特性也導致其表面容易吸附油汙和灰塵，反而達不到要求的效果。而有機親水塗料本身價格較為便宜，也可通過一些改性來提高其耐磨性。使用有機親水塗層相比於疏水塗層處理方法不但施工方便，而且價格低廉。

現在國內外主要集中在超親水的研究，如塗層表面引入能形成氫鍵的基團如羧基、氨基、巰基、羥基，或是一些離子基團：羧酸根、磺酸根、銨根、磷酸根等，當引入這些基團或是離子時，塗層的表面達到超親水的狀態，水汽冷凝後在基材表面高度鋪展，形成一層均勻的水膜，消除了微小水珠對光線的漫反射而達到防霧的目的。目前製備超親水的途徑主要是通過物理共混、化學表面修飾、化學鍵接法。目前市場上的防霧塗層持續防霧性能與耐磨性能無法平衡，使用一段時間後，防霧性能便下降明顯。

中國專利CN 102795791A公開了一種耐磨超親水增透塗層，該塗層通過反覆沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉製備5～20層的雙層結構，再通過反覆沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨和含有粒徑為10～40nm的SiO2球形納米粒子的懸浮液製備3～8層的雙層結構，再通過100～140℃的水熱處理和在600～800℃的馬弗爐中淬火100～300s製得所需塗層。儘管該方法製得的塗層能夠達到5H的高硬度且水接觸角也很小，但步驟複雜，持續防霧性一般，能耗大，只是對性能有特殊高要求的用戶合適。

國內專利CN102086348A公開了一種聚氨酯固化丙烯酸酯樹脂防霧塗料的製備方法，該塗料由親水性丙烯酸樹脂，封閉型聚醚異氰酸酯固化劑和催化劑二月桂酸二丁基錫組成。該塗層硬度大於2H，耐磨性能好，但持續防霧性能一般，固化過程需要時間較長，且需分段固化(50～120℃)，工藝較為複雜。

為克服市面上傳統防霧塗料持續防霧性能和耐磨性能的矛盾，本發明公開一種光熱雙重固化的親水防霧塗料。該塗料首先通過熱固化，之後採用光固化，固化後的塗層，親水性極佳且持續防霧性能出色，同時不會損失耐磨性能，因此克服了市面上防霧塗料的一些弊端，非常適合做車窗、浴室鏡等具有防霧要求的領域。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物及其製備方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：

第一方面，本發明提供了一種光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物，其包括按重量份數計的如下組分：

親水性熱固化樹脂添加比例為32～50份，在整個配方中該部分的作用是提供持續防霧性能，低於32份時比例太低，持續防霧性能不理想；高於50份親水樹脂太多，導致硬度和耐磨性能無法達到要求。

水性固化劑的添加比例為10～15份，在配方中該組分的作用是與親水羥基丙烯酸樹脂交聯反應，添加量小於10份，有過量的羥基丙烯酸樹脂未參與反應，導致塗層交聯密度下降，硬度下降，持續防霧性能差；而高於15份添加比例過多，導致交聯密度過大，親水性部分不易遷移到表面，致使防霧性能下降。

含羥基的丙烯酸酯單體的添加比例為10～20份，添加量與可聚合表面活性劑一致，起到中間的連結部分，添加過多影響塗層的機械性能，添加太少影響初始防霧性能。

作為優選方案，所述親水性熱固化樹脂為親水性羥基丙烯酸樹酯。

作為優選方案，所述親水性羥基丙烯酸樹酯是由聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸和式(I)所示單體通過溶液型自由基聚合的方法製備的，其中，式(I)所示的單體、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸的重量百分數分別為15～25％、25～35％、40～50％和3～6％，

作為優選方案，所述親水性羥基丙烯酸樹脂的製備方法具體包括如下步驟：

將聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、式(I)所示的單體和引發劑各取20％，混勻後，在80～85℃下反應0.5小時，再在2小時內加入剩餘的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、式(I)所示的單體和引發劑，繼續反應，得到所述親水性羥基丙烯酸樹脂。

採用上述方法製備的親水性羥基丙烯酸樹酯的羥基在側鏈，它很容易與氨基樹脂固化劑的烷氧基團發生縮合反應而形成緻密的交聯疏水網絡。它會排斥同樣在側鏈的親水性部分聚集在塗膜表面，因此表面的親水性好，塗膜內部的網絡結構部分疏水性好。從而導致塗膜具有優異的親水性能，可以使空氣中的水汽凝結在其表面形成水膜而不是水滴，具有很好的防霧性能。另外塗膜內部具有足夠的疏水網絡，不會引起水或水蒸氣使塗膜泡掉，所以，具有持續親水性好，具有持續防霧性能。

作為優選方案，所述水性固化劑包括甲醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂、甲醇醚化的苯代三聚氰胺樹脂、甲醇醚化的脲醛樹脂的一種或幾種的組合。進一步地，所述水性固化劑為甲醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂，因其水溶性好，且交聯密度高，硬度耐磨性能優異。

作為優選方案，所述含羥基的丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸羥乙酯，羥乙基丙烯醯胺，丙烯酸羥丙酯的一種或幾種的組合。該類組分中的羥基可以與水性固化劑發生熱固化，而結構中的雙鍵可以參與光固化反應，是光熱雙重固化中的橋連組分。

作為優選方案，所述可聚合表面活性劑選自3-磺酸丙基甲基丙烯酸鉀，2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨的一種或幾種的組合，該類組分可以大大降低親水角度，且可參與光固化反應，具有極佳的持續親水效果，添加比例與含羥基的丙烯酸酯單體一致。

作為優選方案，所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮；1-[4-(2-羥乙氧基)-亞苯基]-2-羥基-2′,2′-二甲基乙酮；1-羥基環己基苯基甲酮；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮中的至少一種。

作為優選方案，所述助溶劑為丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醇酯-12、丙二醇苯醚、苯甲醇中的至少一種。

第二方面，本發明提供了一種如前述的光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物的製備方法，其包括如下步驟：

準確稱取各組分，將親水性熱固化樹脂、水性固化劑、含羥基的丙烯酸酯單體，可聚合表面活性劑和去離子水在室溫下混合、再加入光引發劑和助劑，混合，即製得。

本發明的一種所述光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物的使用方法為：將所述塗料組合物塗布於PET基材上，經130℃、2min的熱固化、500mJ/cm2的UV固化雙重固化，即可。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

市面上的防霧塗料若持續親水性能優異，就無法保證耐磨性能；相反在硬度耐磨優異的同時，持續防霧效果一般。而本發明在熱固化的基礎上，進一步進行光固化，通過增加塗層的交聯密度，使得耐磨和硬度有效增強，同時持續防霧性能也大大提高，因為在長期水環境中，高交聯程度可以阻礙親水成分溶於水中降低防霧性，此外光固化塗料由於固化時會產生收縮，附著力下降，通過在組分中添加熱固化樹脂，可以極大的降低體系的收縮，提高附著力。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。

本發明中實施例1～5、對比例1～3、對比例4～6及對比例7～8的配方分別列於表1，表2表3及表4，表中所述親水性羥基丙烯酸樹酯通過以下方法製備得到：

合成例1親水性羥基丙烯酸樹脂A的合成

在配有機械攪拌、溫度計、氮氣導入裝置的100毫升四口瓶中，加入乙二醇單甲醚(10克)，先加20％的單體、引發劑過硫酸銨(0.069克)以及乙二醇單甲醚(45克)的混合物，升高溫度至80～85℃，反應0.5小時。然後在2小時內滴加餘下單體、引發劑及乙二醇單甲醚的混合物，滴加完後，繼續反應3小時後，降溫至室溫得到淺黃色粘稠液體。然後用正己烷進行沉澱，再經50度真空乾燥12小時得到所得親水性羥基丙烯酸樹脂A。所述單體混合物包括單體I(3.2克)、甲氧基聚乙二醇550丙烯酸酯(MPEG550A，4.0克)、HEA(6.0克)和AA(0.55克)。

合成例2親水性羥基丙烯酸樹脂B的合成

在配有機械攪拌、溫度計、氮氣導入裝置的100毫升四口瓶中，加入乙二醇單甲醚(10克)，先加入20％的單體、引發劑過硫酸銨(0.069克)以及乙二醇單甲醚(45克)的混合物，升高溫度至80～85℃，反應0.5小時。然後在2小時內滴加餘下單體、引發劑及乙二醇單甲醚的混合物，滴加完後，繼續反應3小時後，降溫至室溫得到淺黃色粘稠液體。然後用正己烷進行沉澱，再經50℃真空乾燥12小時得到所得親水性羥基丙烯酸樹脂B。所述單體混合物包括甲氧基聚乙二醇600丙烯酸酯(MPEG600A，4.0克)、HEA(6.0克)、AA(0.55克)。

實施例1～5

實施例1～5涉及一種光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物，包括表1所示的組分及重量份數。

以PET作為基材，將塗料(30％固含)用10號線棒塗布在其表面，放入130℃烘箱2min，之後經過UV固化，能量為500mJ/cm2。

對比例1～8

對比例1～3涉及一種熱固化的親水防霧塗料組合物，包括表2所示的組分及重量份數。

以PET作為基材，將塗料(30％固含)用10號線棒塗布在其表面，放入180℃烘箱2min。

對比例4～6涉及一種光固化的親水防霧塗料組合物，包括表3所示的組分及重量份數。

以PET作為基材，將塗料(30％固含)用10號線棒塗布在其表面，放入70℃烘箱4min，之後經過UV固化，能量為500mJ/cm2。

對比例7涉及一種光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物，包括表4所示的組分及重量份數。

以PET作為基材，將塗料(30％固含)用10號線棒塗布在其表面，放入130℃烘箱2min，之後不進行光固化。

對比例8涉及一種光熱雙重固化的親水防霧塗料組合物，包括表4所示的組分及重量份數。

以PET作為基材，將塗料(30％固含)用10號線棒塗布在其表面，放入70℃烘箱4min，之後經過UV固化，能量為500mJ/cm2，此工藝未進行熱固化，70℃烘箱4min的條件反應溫度低於熱固化所需最低溫度。

表1實施例1～5中各組分及其重量份數

表2對比例1～3中各組分及其重量份數

表3對比例4～6中各組分及其重量份數

表4對比例7～8中各組分及其重量份數

性能檢測

分別對實施例1～5以及對比例1～8製得的塗層進行性能檢測，測定塗層的附著力、鉛筆硬度、耐磨性、初期水接觸角和持續水接觸角性能。

具體性能檢測項目及對應的方法如下：

一、附著力

採用百格法，用3M不乾膠帶對樣張附著力進行測試。

評估方法：5B－劃線邊緣光滑，在劃線的邊緣及交叉點處均無油漆脫落；

4B－在劃線的交叉點處有小片的油漆脫落，並且脫落總面積小於5％；

3B－在劃線的邊緣及交叉點處有小片的油漆脫落，並且脫落總面積在5～15％之間；

2B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，並且脫落總面積在15～35％之間；

1B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，並且脫落總面積在35～65％之間；

0B－在劃線的邊緣及交叉點處有成片的油漆脫落，並且脫落總面積大於65％。

二、鉛筆硬度

參照國家標準GB/T6739《漆膜硬度鉛筆測定法》。

三、耐磨性能

使用0000#鋼絲絨，300g力，一個來回記為一次，記錄表面出現刮花的次數。

評估方法：經過一定次數的摩擦後，觀察塗層是否有刮痕，記錄無刮痕時所能耐受的最多摩擦次數。

四、初期親水角

在固化好的試樣表面滴4μL去離子水，在20～25℃範圍內用接觸角測試儀測定。

五、持續親水角

將固化好的試樣放入去離子水中浸泡100h，晾乾後用接觸角測量儀測定。

將實施例1～5和對比例1～8的測試結果，包括附著、鉛筆硬度，耐磨，初期親水角和持續親水角，匯總如下表3。

表5實施例和對比例測試結果

由表5可知，實施例的硬度要高於對比例，因為本發明的實施例採用雙重固化，在熱固化的基礎上進一步光固化，交聯密度要遠大於單獨的固化方式，性能體現在硬度和耐磨上，均較單一固化方式有提升；此外，對比例中，光固化體系的硬度和耐磨微好於熱固化體系，因其交聯密度高於熱固化；對比例7和8與實施例1組分一致，但是固化方式不一樣，對比例7隻採用熱固化，對比例8隻採用光固化，因此交聯密度遠不及雙重固化，性能方面硬度耐磨達不到要求，而持續親水性能也沒有實施例1好。綜合對比例和實施例來看，在初期親水性能方面，對比例和實施例差別不是太大，因為表面活性物質的加入，可以很好地降低親水角度，起到優異的防霧效果，但在持續親水方面，實施例的親水角度要低於對比例，因為可聚合表面活性劑通過交聯反應接到了主體結構中，加上超高的交聯密度，導致即使經過長時間的水浸泡也不會泡掉；而對比例經過長時間浸泡，親水角度會大大升高，持續防霧性能較差，綜合性能達不到本發明的效果。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。