電極片的製造方法和電極片與流程

2023-07-03 13:53:36 2

本發明涉及電極片的製造方法和電極片。

背景技術：

在日本特開2013-77560號公報中公開了以下方法：通過將造粒體成型為片狀，形成電極混合材料層，將該電極混合材料層壓接在電極集電箔上，由此製造電極片。

技術實現要素：

一直以來，在非水電解液二次電池用的電極片的製造中，配製會成為電極混合材料層的塗料，將該塗料塗布到電極集電箔上並乾燥的方法(下文中也記作「塗料法」。)被人們廣為使用。塗料是將電極活性物質和粘結劑等分散在溶劑中的粘性流體。在使用塗料法時，在電極混合材料層的厚度方向上粘結劑容易發生分布偏頗。這是由於，在使塗料乾燥時、在溶劑中發生對流，粘結劑向塗膜的表層移動的緣故。通常粘結劑的離子傳導性不足，阻礙了作為電氣承擔者的離子的移動。因此，如果粘結劑偏向電極混合材料層的表層而分布，會成為電池性能降低的原因。

在日本特開2013-77560號公報中，作為與塗料法不同的方法，提出了通過將造粒體成型片，而形成電極混合材料層的方法(下文中也記作「造粒體成型法」。)。造粒體是含有電極活性物質和粘結劑等的造粒粒子的集合體。通過造粒體成型法，可以大幅改善粘結劑的偏頗分布。這是由於粘結劑的偏頗分布的根本原因即溶劑的量少的緣故。造粒體成型法，由於能夠抑制粘結劑的偏頗分布，所以能夠以比塗料法更少的粘結劑量實現所期待 的粘合性。進而通過造粒體成型法，還能夠實現對於塗料法來說困難的電極混合材料層的厚層化。

造粒體成型法，在造粒體的形成過程或者造粒體的移送過程等中，粒子容易凝聚。因此，如果要成型薄層的電極混合材料層，則以粒子凝聚形成的粗大粒子為起點，筋條、針孔等表面缺陷變得明顯。此外，即使還沒至於是明顯的表面缺陷，也可以想到粒子凝聚會使電極混合材料層的密度發生不均勻，電池性能降低。

因此，本發明的目的是提供一種基於造粒體成型法的電極片的製造方法，其能夠提高電極片的品質。

〔1〕一種電極片的製造方法，包含以下工序：形成含有多個造粒粒子的造粒體的工序，通過將所述造粒體成型為片狀，形成電極混合材料層的工序，以及將所述電極混合材料層配置在電極集電箔上的工序，形成所述造粒體的工序包含：形成至少含有電極活性物質和粘結劑的造粒粒子的工序，以及在所述造粒粒子的表面上附著聚甘油脂肪酸酯的工序。

上述〔1〕的製造方法中，在造粒體成型片狀前，在造粒體中含有的造粒粒子的表面附著聚甘油脂肪酸酯(下文中有時縮寫成「PGFE」。)。PGFE能夠賦予造粒粒子潤滑性，在造粒體的形成過程中抑制粒子凝聚。通過這樣，能夠形成粒徑不均勻小的造粒體。進而PGFE，在造粒體的移送過程等中也能夠抑制造粒粒子彼此附著，由此提高造粒體的流動性。因此，通過上述〔1〕的製造方法，能夠提高電極片的品質。

〔2〕粘結劑還可以含有羧甲基纖維素系高分子。通過將PGFE和羧甲基纖維素系高分子(下文中有時簡稱為「CMC系高分子」。)合併使用，能夠期待電極片的品質提高。

〔3〕造粒體中，優選羧甲基纖維素系高分子的含量為0.2質量％以上1.2質量％以下，聚甘油脂肪酸酯的含量為0.1質量％以上0.3質量％以下，並且羧甲基纖維素系高分子和聚甘油脂肪酸酯的合計含量為1.4質量％以下。

通過調整使CMC系高分子的含量和PGFE的含量在上述範圍，能夠 期待電極片品質提高。

〔4〕電極片具有電極集電箔和配置在該電極集電箔上的電極混合材料層。電極混合材料層含有多個造粒粒子。造粒粒子至少含有電極活性物質和粘結劑。在造粒粒子的表面上附著有聚甘油脂肪酸酯。

上述〔4〕的電極片，由於在造粒粒子的表面附著有PGFE，所以表面缺陷少，能夠成為電極混合材料層的密度均勻的電極片。進而具有上述〔4〕的電極片的非水電解液二次電池，由於電極混合材料層由粒徑均勻的造粒粒子構成，所以電極反應均勻，高速率循環時的電阻增加能夠得到抑制。

電極混合材料層中，粘結劑還可以含有羧甲基纖維素系高分子。通過將PGFE和CMC系高分子合併使用，能夠期待電極片的品質提高。

電極混合材料層中，優選羧甲基纖維素系高分子的含量為0.2質量％以上1.2質量％以下，聚甘油脂肪酸酯的含量為0.1質量％以上0.3質量％以下，並且羧甲基纖維素系高分子和聚甘油脂肪酸酯的合計含量為1.4質量％以下。

通過使CMC系高分子的含量和PGFE的含量滿足上述關係，在具有電極片的非水電解液二次電池中能夠期待抑制電阻增加的提高效果。

關於本發明的上述內容和其它目的、特徵、細節和優點，可以通過參照附圖去理解的本發明涉及的以下具體內容來掌握。

附圖說明

圖1為表示本發明的實施方式的電極片的製造方法的概略流程圖。

圖2為表示造粒粒子的概略概念圖。

圖3為表示附著有PGFE的造粒粒子概略概念圖。

圖4為用圖解釋形成電極混合材料層的工序和配置電極混合材料層的工序的概略概念圖。

圖5為表示電極片的一例構造的概略圖。

圖6為表示電極片的一例構造的概略截面圖。

圖7為表示非水電解液二次電池的製造方法的概略流程圖。

圖8為表示電極片的另一例構造的概略圖。

圖9為表示電極組的一例構造的概略概念圖。

圖10為表示非水電解液二次電池的一例構造的概略概念圖。

具體實施方式

下面對本發明的一例實施方式(以下也稱作「本實施方式」。)進行說明。但本實施方式並不受此限定。本說明書中，將「負極」或「正極」一併記作「電極」。即「電極片」表示「負極片」和「正極片」中的至少任一者，「電極混合材料層」表示「負極混合材料層」和「正極混合材料層」中的至少任一者，「電極活性物質」表示「負極活性物質」和「正極活性物質」中的至少任一者，「電極集電箔」表示「負極集電箔」和「正極集電箔」中的至少任一者。

〔電極片的製造方法〕

圖1是表示本實施方式的電極片的製造方法的概略的流程圖。如圖1所示，該製造方法包含造粒工序(S10)、成型工序(S20)和配置工序(S30)。下面對各工序予以說明。

〔造粒工序(S10)〕

在造粒工序(S10)中，形成含有多個造粒粒子的造粒體。造粒工序(S10)含有形成造粒粒子的工序(S01)和在造粒粒子的表面附著PGFE的工序(S02)。本實施方式中，通過在造粒粒子的表面上附著PGFE，能夠抑制造粒粒子凝聚，形成粒徑均勻的造粒體。

〔形成造粒粒子的工序(S01)〕

工序(S01)中，如圖2所示，形成至少含有電極活性物質1和粘結劑2的造粒粒子5。造粒粒子典型地是通過溼式造粒形成。能夠進行例如攪拌造粒、流動層造粒、轉動造粒等各種造粒操作。在進行攪拌造粒的情況，可以使用例如社制的「」、「

」等造粒裝置。或者也可以使用行星混合機等的混合裝置。作為具體的造粒操作，只要與溶劑一起將電極活性物質和粘結劑等投入造 粒裝置的攪拌槽中，進行攪拌混合即可。攪拌葉片的轉速、攪拌時間等只要按照電極活性物質等的粉末物性進行適當改變即可。

溶劑優選水系溶劑(例如水)。通過使用水系溶劑，能夠期待減輕環境負荷。水系溶劑可以是僅由水構成的溶劑，也可以是水和水以外的極性溶劑的混合溶劑。作為極性溶劑，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、丙酮等酮類、四氫呋喃等醚類等。由於操作容易，作為水系溶劑，最優選水。但在本實施方式中，並不排除單獨使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的有機溶劑。

工序(S01)中溶劑的使用量，可以調成混合物的固體成分濃度為例如75～85質量％的範圍。在該固體成分濃度下，有時在攪拌混合中產生適度的剪切負荷，會形成緻密的造粒粒子。再者，「固體成分濃度」表示混合物中除溶劑以外的成分所佔的質量比率。

〔電極活性物質〕

電極活性物質可以是負極活性物質，也可以是正極活性物質。負極活性物質可以是例如石墨、易石墨化性碳、難石墨化性碳等的碳系負極活性物質，也可以是含有矽(Si)、錫(Sn)等的合金系負極活性物質。負極活性物質的平均粒徑在例如5～25μm的範圍。這裡，本說明書的「平均粒徑」表示通過雷射衍射散射法測定的體積基準的粒度分布中累計值為50％時的粒徑(也稱作「d50」、「中值粒徑」。)。

正極活性物質可以是例如含有鋰(Li)的金屬氧化物。作為含有Li的金屬氧化物，可以列舉出例如LiCoO2、LiNiO2、通式LiNiaCobO2(式中、a+b＝1、0＜a＜1、0＜b＜1。)所表示的化合物、LiMnO2、LiMn2O4、通式LiNiaCobMncO2(式中，a+b+c＝1、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1。)所表示的化合物、LiFePO4等。這裡，作為通式LiNiaCobMncO2所表示的化合物，可以列舉出例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。正極活性物質的平均粒徑可以為例如5～25μm的範圍。

〔粘結劑〕

在使用水系溶劑的情況，可以使用例如CMC系高分子、聚丙烯酸 (PAA)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等粘結劑。粘結劑既可以1種單獨使用，也可以2種以上合併使用。粘結劑可以是粉末狀，也可以是溶液狀。在使用有機溶劑的情況，可以使用例如聚1,1-二氟乙烯(PVDF)等粘結劑。

粘結劑優選含有CMC系高分子。可以考慮例如、CMC系高分子和SBR等合併使用的方案。本實施方式中CMC系高分子表示選自羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的鹼金屬鹽、羧甲基纖維素的鹼土金屬鹽和羧甲基纖維素的銨鹽中的至少1種。考慮操作的容易性，優選例如羧甲基纖維素的鈉鹽(下文中簡寫成「CMC-Na」。)等。

〔其它成分〕

造粒粒子中除了含有電極活性物質和粘結劑以外，還可以含有例如導電劑等。作為導電劑，可以列舉出例如乙炔黑、熱裂解炭黑等炭黑類。

〔造粒粒子的粒徑〕

造粒粒子的粒徑可以通過攪拌葉片和解碎葉片的轉速、固體成分濃度等來調整。造粒粒子的平均粒徑可以為例如0.05～3mm的範圍。造粒粒子的平均粒徑可以根據電極混合材料層的目付量(單位面積的質量)來調整。在以高速率用途的電極片、即目付量少、並且以薄層的電極混合材料層為目的的情況，造粒粒子的平均粒徑可以為例如0.05～1.5mm的範圍。

〔使造粒粒子的表面附著PGFE的工序(S02)〕

工序(S02)中，如圖3所示使造粒粒子5的表面附著PGFE3。PGFE只要附著在造粒粒子的表面的至少一部上即可。通過這樣，能夠抑制造粒粒子彼此附著。為了提高抑制附著的效果，優選在造粒粒子的表面形成含有PGFE的被覆層。

作為具體的操作，只要與溶劑一起將造粒粒子和PGFE投入到造粒裝置的攪拌槽中攪拌混合即可。工序(S02)中溶劑的使用量，混合物的固體成分濃度可以調整到例如65～75質量％的範圍。該固體成分濃度下PGFE的被覆層往往形成得均勻。

聚甘油脂肪酸酯(PGFE)是通過例如聚甘油和脂肪酸類(脂肪酸、脂肪 酸醯氯等)的酯化反應得到的化合物。PGFE可以是粉末狀，也可以是溶液狀。PGFE可以以下述化學式(I)表示。

化學式(I)：R1O-(CH2-CH(OR2)-CH2-O)n-R3

化學式(I)中、n表示2以上的整數。R1、R2或R3分別表示獨立地表示氫原子或脂肪酸殘基。R1、R2或R3中的至少任一個是脂肪酸殘基。

脂肪酸殘基(R1、R2和R3)可以是由飽和脂肪酸衍生出的，也可以是由不飽和脂肪酸衍生出的。脂肪酸殘基可以是從例如選自硬脂酸、油酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山俞酸(behenic acid)、芥酸、蓖麻油酸和縮合蓖麻油酸中的至少1種脂肪酸衍生出的。PGFE既可以1種單獨使用，也可以2種以上合併使用。本實施方式中，脂肪酸殘基優選是從芥酸衍生出的。

根據羥值算出的聚甘油的平均聚合度(相當於化學式(I)中的n。)是例如2～20的整數，優選4～16的整數，特別是優選6～12的整數。

在使用水系溶劑時，優選使用親油性的PGFE。在這種情況、PGFE的HLB(親水性親油性平衡)值為例如1～10的範圍，優選1～5的範圍。此外，在使用有機溶劑時優選使用親水性的PGFE。在這種情況、PGFE的HLB值為例如10～20的範圍，優選15～20的範圍。

〔造粒體中固體成分配合〕

造粒體中固體成分配合可以例如以下那樣調整。再者以下的導電劑的配合量為0～10質量％的範圍

SBR(粘結劑)：0.5～1.5質量％的範圍

CMC系高分子(粘結劑)：0.1～1.4質量％的範圍

PGFE：0.1～0.35質量％的範圍

餘量：電極活性物質、導電劑等。

進而在造粒體中，通過使CMC系高分子的含量和PGFE的含量滿足特定的關係，能夠期待電極片品質的提高。即造粒體中，優選CMC系高分子的含量為0.2質量％以上1.2質量％以下，PGFE的含量為0.1質量％以上0.3質量％以下，並且CMC系高分子和PGFE的合計含量為1.4質量％以下。

再者，即使是形成上述那樣的固體成分配合，如果在形成含有電極活性物質和粘結劑的造粒粒子前的階段添加PGFE，則可以想到造粒粒子的形成變得困難，電極片的品質反而降低。即由於PGFE抑制電極活性物質彼此附著，所以造粒粒子的形成本身變得困難。進而這樣加工得到的混合物，流動性差、要成型片很困難。因此，應該避免將例如電極活性物質、粘結劑和PGFE在一個階段中混合，或者避免先將電極活性物質和PGFE混合、然後混合粘結劑等的方案。

通過以上工序，形成含有表面附著有PGFE的造粒粒子的造粒體。

〔成型工序(S20)〕

在成型工序(S20)中，通過將上述造粒體成型片狀而形成電極混合材料層。圖4是圖解成型工序(S20)和後述的配置工序(S30)的概略概念圖。下面參照圖4來說明成型工序和配置工序。

圖4所示的電極製造裝置90由料鬥95和3根輥(A輥91、B輥92和C輥93)構成。各輥上畫的曲線箭頭表示各輥的旋轉方向。造粒體被供給料鬥95。料鬥95將造粒體8供向A輥91和B輥92之間。造粒體8被移送到A輥91或B輥92上，供給到A輥91和B輥92之間的縫隙。此時在本實施方式中，造粒粒子的表面上附著的PGFE抑制了造粒粒子彼此附著。進而通過PGFE，造粒體8的流動性變得良好，造粒體8以在輥上的分布沒有偏頗的狀態被供給到縫隙。A輥91受到規定負荷。在A輥91和B輥92的縫隙中，造粒粒子彼此被壓實、造粒粒子彼此通過從粒子內部與溶劑一起滲出的粘結劑而彼此粘結。這樣造粒體8就被成型為片狀的電極混合材料層12。電極混合材料層12的目付量可以通過縫隙調整。

〔配置工序(S30)〕

配置工序(S30)中，將電極混合材料層配置在電極集電箔上。如圖4所示，電極集電箔11在C輥93上被移送，被供給到B輥92和C輥93之間的縫隙。電極混合材料層12在從A輥91和B輥92的縫隙出來後，在B輥92上被移送，供給到B輥92和C輥93的縫隙。

在B輥92和C輥93的縫隙中，電極混合材料層12被按壓到電極集 電箔11上，電極混合材料層12從B輥92脫離，壓接在電極集電箔11上。這樣電極混合材料層12就被配置在電極集電箔11上。

在將電極混合材料層12配置在電極集電箔11上後，為了使電極混合材料層12中殘存的溶劑揮發，也可以進行乾燥工序。乾燥工序可以在例如設置在C輥93之後的路線上的熱風乾燥爐(圖中未示出)中進行。

在另一面上，將配置有電極混合材料層的電極集電箔再次供給C輥93，就能夠在電極集電箔的兩面配置電極混合材料層。

進而為了調整電極混合材料層的厚度和密度，也可以進行壓縮工序。壓縮工序可以使用例如輥軋制機進行。

最後使用例如裁切機切成規定尺寸，就完成了圖5所示的電極片10。

〔電極片〕

圖5是表示本實施方式的一例電極片的概略圖。如圖5所示，電極片10具有電極集電箔11和電極混合材料層12。電極集電箔的厚度可以為例如5～20μm的範圍。在電極片為負極片的情況，電極集電箔為例如銅(Cu)箔，在電極片為正極片的情況，電極集電箔為例如鋁(Al)箔。電極混合材料層的厚度為可以為例如10～100μm。

圖6為表示電極片的一例構造的概略截面圖。圖6所示的截面圖是通過例如用電子顯微鏡(SEM)等觀察電極片的厚度方向截面而得到的。電極混合材料層12含有多個造粒粒子5。造粒粒子5至少含有電極活性物質1和粘結劑2。造粒粒子還可以含有例如導電劑等。

如圖6所示，造粒粒子5經過輥間壓實、壓縮有時會變形很大。但是只要是成型造粒體的電極混合材料層，就能夠在截面觀察中確認造粒粒子彼此的界線。本實施方式中，在造粒粒子5彼此的界線即造粒粒子5的表面上附著有PGFE3。PGFE只要是附著在造粒粒子的表面的至少一部上即可。對PGFE的附著有狀態沒有特殊限定。例如PGFE可以以膜狀附著，也可以以塊狀附著。

如前所述，本實施方式的電極混合材料層中，通過PGFE的潤滑作用，造粒粒子的粒徑均勻，密度不均小。因此，從造粒粒子彼此的粒界通過的 電解液的滲透路徑能夠均勻分布。

當反覆進行高速率充放電時，電極混合材料層就會反覆劇烈膨脹收縮。電極混合材料層的膨脹收縮主要是由於電極活性物質的膨脹收縮。當電極活性物質膨脹時，電極混合材料層內能夠保持電解液的空隙減少，電解液被從電極混合材料層中擠出。另一方面，電極活性物質一收縮，則空隙再次形成，電解液被吸回到電極混合材料層的內部。此時，如果造粒粒子不均勻、浸滲路徑的分布不均勻，則電解液要返回到電極混合材料層的內部就變得困難。結果可以認為，在電極混合材料層的面內方向、電解液的分布發生偏頗，電極反應變得不均勻，促進電阻增加。

本實施方式的電極片，可以認為，由於電解液的浸透路徑分布均勻，所以電解液容易回去，高速率循環時的電阻增加得到抑制。

〔電極混合材料層的組成〕

電極混合材料層的組成反映了造粒體中的固體成分配合。即電極混合材料層的組成可以是例如以下的組成。再者在以下中導電劑的配合量為0～10質量％的範圍

SBR(粘結劑)：0.5～1.5質量％的範圍

CMC系高分子(粘結劑)：0.1～1.4質量％的範圍

PGFE：0.1～0.35質量％的範圍

餘量：電極活性物質、導電劑等。

如前所述，粘結劑優選含有CMC系高分子。進而通過使電極混合材料層中的CMC系高分子的含量和PGFE的含量滿足特定的關係，還能夠期待抑制電阻增加的效果提高。即電極混合材料層中，優選CMC系高分子的含量為0.2質量％以上1.2質量％以下，PGFE的含量為0.1質量％以上0.3質量％以下，並且CMC系高分子和PGFE的合計含量為1.4質量％以下。

〔非水電解液二次電池的製造方法〕

對含有上述本實施方式的電極片的製造方法的、非水電解液二次電池的製造方法予以說明。即該製造方法是包含以下工序的非水電解液二次電 池的製造方法：形成含有多個造粒粒子的造粒體的工序，通過將所述造粒體成型為片狀，形成電極混合材料層的工序，以及將所述電極混合材料層配置在電極集電箔上的工序，形成所述造粒體的工序包含：形成至少含有電極活性物質和粘結劑的造粒粒子的工序，以及在所述造粒粒子的表面上附著聚甘油脂肪酸酯的工序。

以下，有時將「非水電解液二次電池」簡單地記作「電池」。此外，下面，作為一例對方形電池的應用例進行說明，但本實施方式也可以應用於圓筒形電池、層壓式電池等。

圖7是表示非水電解液二次電池的製造方法的概略的流程圖。非水電解液二次電池的製造方法包含電極片製造工序(S100)、電極組製造工序(S200)、殼體收納工序(S300)和注液工序(S400)。下面對各工序予以說明。

〔電極片製造工序(S100)〕

在電極片製造工序(S100)中，通過前述電極片的製造方法來製造負極片和正極片中的至少任一者。電極片具有例如圖5或圖8所示的構造。電極片10、20為長帶狀。電極片10、20中，電極集電箔11、21從電極混合材料層12、22露出來的露出部13、23，是為了與外部端子70、72(參照圖10)連接而設置的。

〔電極組製造工序(S200)〕

在電極組製造工序(S200)中，製造電極組。圖9是圖解電極組的構造的概略圖。如圖9所示，電極組80是通過使負極片10和正極片20夾著隔板30而層疊，進而將它們卷繞而製造的。卷繞後通過使用例如平板壓製機等使外形成型為扁平狀。

隔板可以是由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烴材料構成的微多孔膜。隔板的厚度可以為例如5～30μm的範圍。隔板可以為單層，也可以是多層。例如隔板可以具有PE的微多孔膜和PP的微多孔膜以PP/PE/PP的順序層疊的3層結構。隔板也可以具有由PE等的微多孔膜形成的基材和在該基材上形成的耐熱層。耐熱層由例如氧化鋁等的無機填料、芳族聚醯胺等耐熱性樹脂等構成。

〔殼體收納工序(S300)〕

在殼體收納工序(S300)中，電極組被收納在電池殼體中。圖10為表示非水電解液二次電池的一例構造的概略截面圖。電池殼體50的材質為例如Al合金等。電池殼體50可以由殼體主體和蓋構成。電池殼體50上也可以設置安全閥、注液口、電流阻斷機構等。電極組80，在露出部13、23上連接著外部端子70、72。

〔注液工序(S400)〕

在注液工序(S400)中，向電池殼體50內注入電解液81。電解液81從例如設置在電池殼體50上的注液口(圖中未示出)注入。注液後用規定的密封手段將電池殼體50密閉。通過以上操作就完成了非水電解液二次電池100。

電解液是在非質子性溶劑中溶解支持電解質而成的液體電解質。非質子性溶劑可以為例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和γ-丁內酯(GBL)等環狀碳酸酯類，也可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯類。非質子性溶劑也可以是含有環狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的混合溶劑。混合溶劑中，環狀碳酸酯類和鏈狀碳酸酯類的體積比可以為例如1：9～5：5。

支持電解質可以為例如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰〔Li(CF3SO2)2N〕、雙(氟磺醯)亞胺鋰〔Li(FSO2)2N〕、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)等。可以將2種以上的支持電解質合併使用。電解液中的支持電解質濃度為例如0.5～2.0mol/L的範圍。

電解液還可以含有具有各種功能的添加劑。電解液中可以含有例如促進或者抑制SEI(固體電解質界面，Solid Electrolyte Interface)形成的添加劑。作為這種添加劑，可以列舉出例如雙(草酸)硼酸鋰〔LiB(C2O4)2；簡稱「LiBOB」〕、二氟草酸硼酸鋰〔LiBF2(C2O4)〕、二氟雙(草酸)磷酸鋰〔LiPF2(C2O4)2〕、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)、碳酸亞乙酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、亞硫酸乙二醇酯(ES)、丙磺酸內 酯(PS)等。

電解液中可以含有在過充電時促進內壓上升的添加劑。作為這樣的添加劑，可以列舉出例如環己基苯(CHB)、聯苯(BP)、二苯基醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TAB)等。添加劑的添加量為例如0.1～5質量％的範圍。

〔非水電解液二次電池〕

對含有上述本實施方式的電極片的、非水電解液二次電池予以說明。即該非水電解液二次電池具有電極集電箔和配置在該電極集電箔上的電極混合材料層，該電極混合材料層含有多個造粒粒子，該造粒粒子至少含有電極活性物質和粘結劑，在該造粒粒子的表面上附著有聚甘油脂肪酸酯。

如前所述，通過使非水電解液二次電池含有本實施方式的電極片，能夠期待對高速率循環時電阻增加的抑制。因此，該非水電解液二次電池特別適合作為重視高速率特性的動力用途的電源。作為這種用途，可以列舉出例如、強力混合動力汽車(strong hybrid vehicles)用的電源、電動汽車用的電源等。

實施例

下面使用實施例對本實施方式進行說明，但本實施方式並不受此限定。下面作為一例示出了負極片的應用例，但本實施方式也可以應用於正極片。

〔電極片的製造〕

如以下那樣製造No.1～18的負極片。這裡，No.1～14相當於實施例，No.15～18相當於比較例。

〔No.1〕

1.造粒工序(S10)

準備以下的材料

電極活性物質：石墨(平均粒徑：20μm)

粘結劑：CMC-Na(產品名「MAC500LC」、制)

：SBR分散液(溶劑：水)

PGFE：產品名「SY」、阪本藥品工業社制

溶劑：水。

1-1.形成造粒粒子的工序(S01)

向高速攪拌機(制)的攪拌槽中投入石墨、CMC-Na、SBR分散液和水進行攪拌造粒。由此得到含有電極活性物質和粘結劑的造粒粒子的集合體。造粒條件如下。

固體成分濃度：79質量％

攪拌器(攪拌葉片)：300rpm

切碎器(解碎葉片)：1200rpm

攪拌時間：3分鐘。

1-2.使造粒粒子的表面附著PGFE的工序(S02)

接下來，向高速攪拌機的攪拌槽中追加投入PGFE，進行攪拌。由此使造粒粒子的表面附著PGFE。攪拌條件如下。

固體成分濃度：71質量％

攪拌器：400rpm

切碎器：2500rpm

攪拌時間：5分鐘。

通過這樣得到含有多個造粒粒子的造粒體。造粒體的最終固體成分配合如下。此外，造粒粒子的平均粒徑為0.8mm。

〔固體成分配合〕

SBR含量：1.0質量％

CMC-Na含量：0.2質量％

PGFE含量：0.1質量％

餘量：電極活性物質。

2.成型工序(S20)

準備圖4所示的電極製造裝置。使用電極製造裝置90，同前述那樣將造粒體8成型片狀，由此形成電極混合材料層12。將電極混合材料層(一面)的目付量(乾燥後)調整到4.0mg/cm2。

3.配置工序(S30)

作為電極集電箔，準備厚度14μm的Cu箔。使用電極製造裝置90，如前述那樣將電極混合材料層12配置在電極集電箔11上(兩面)。通過以上操作就得到了No.1電極片。

〔No.2～16〕

如表1所示，除了改變造粒體中CMC-Na和PGFE的含量以外，與No.1同樣地得到了No.2～16的電極片。

〔No.17〕

向高速攪拌機的攪拌槽中投入石墨、PGFE、SBR分散液和水，進行攪拌混合。3分鐘後向攪拌槽中追加投入CMC-Na，進而攪拌混合5分鐘。 通過這樣就得到了粉末狀的混合物。混合物的最終固體成分配合同No.5。在該粉末狀的混合物中沒有形成造粒粒子。將該粉末狀的混合物，與造粒體同樣地供給到圖4所示的電極製造裝置中，製造電極片。No.17，是相當於在形成造粒粒子之前添加PGFE的比較例。

〔No.18〕

製作與No.5同樣固體成分配合的塗料(固體成分濃度：50質量％)。使用模塗機在電極集電箔上塗布塗料，使其乾燥而形成電極混合材料層。除此以外都與No.5同樣地得到電極片。No.18相當於通過塗料法製造電極片的比較例。

〔片品質的評價〕

在各電極片上，設定面積為1000cm2的矩形區域。目視觀察矩形區域，計數粗大粒子和針孔的個數。結果如表1所示。在此次評價中，如下那樣定義粗大粒子和針孔。

粗大粒子：直徑為0.5mm以上的塊狀物

針孔：徑為以上的孔或凹陷(能夠目視到下面的Cu箔)。

〔非水電解液二次電池的製造〕

使用上述那樣製造的各電極片(負極片)，製造額定電容24Ah的評價電池。

1.電極片製造工序(S100)

1-1.負極片的準備

使用裁切機切No.1～18的電極片，得到圖5所示的負極片。圖5中的各尺寸如下：

片全長(L10)：4700mm

混合材料層的寬度(W12)：100mm

片厚度(T10)：150μm。

1-2.正極片的準備

準備圖8所示的正極片。正極片的構造如下：

片全長(L20)：4500mm

混合材料層的寬度(W22)：94mm

片厚度(T20)：170μm

正極集電箔：Al箔(厚度20μm)

正極活性物質：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

導電劑：乙炔黑

粘結劑：PVDF。

2.電極組製造工序(S200)

準備具有基材和在該基材上形成的耐熱層的隔板(厚度25μm)。基材為具有PP/PE/PP的3層結構的微多孔膜。耐熱層為由氧化鋁和丙烯酸系高分子形成的多孔層。

如圖9所示那樣，將負極片10和正極片20夾著隔板30而疊層，將它們卷繞而構成卷繞式的電極組。進而使用平板壓製機將電極組成型扁平狀。壓制條件如下。

壓制壓力：4kN/cm2

壓制時間：2分鐘。

3.殼體收納工序(S300)

如圖10所示，在電池殼體50中收納電極組80。

4.注液工序(S400)

從電池殼體50的注液口注入具有以下組成的電解液81。然後將注液口封口，使電池殼體密閉。通過以上操作就得到了No.1～18的非水電解液二次電池100。

〔電解液組成〕

支持電解質：LiPF6(1.0mоl/L)

溶劑組成：[EC：DMC：EMC＝3：4：3(體積比)]

添加劑：CHB(1質量％)、BP(1質量％)、LiBOB(1質量％)。

〔電池性能的評價〕

如以下那樣評價上述得到的各電池的性能。在以下的說明中，電流值的單位「C」表示用1小時將電池的額定電容放乾淨時的電流值。

1.初始電阻的測定

將電池配置在設定25℃的恆溫室內。將電池的SOC(充電狀態，State Of Charge)調整到60％。進行脈衝放電(電流值＝10C、放電時間＝10秒)，測定電壓下降量。根據電壓下降量和放電電流的關係求出IV電阻。結果如表1所示。表1所示的初始電阻的值為10個電池測定值的平均值。

2.高速率循環試驗

將電池配置在設定25℃的恆溫室內。調整電池的SOC到60％。將以下的脈衝充電和脈衝放電的組合作為1個循環，將這樣的充放電循環進行3000次循環。

脈衝充電：電流值＝10C、充電時間＝80秒、上限電壓＝4.3V

脈衝放電：電流值＝2C、放電時間＝400秒、下限電壓＝2.5V。

在3000次循環後，與上述「1.初始電阻的測定」同樣地測定高速率循環後電阻。通過將高速率循環後電阻除以初始電阻，來求出循環後電阻增加率(百分率)。結果如表1所示。

〔結果和考察〕

No.18為通過塗料法製造的試樣。No.18，雖然電極片的品質好，但初始電阻和循環特性差。可以認為這是由於在使塗料乾燥時發生了粘結劑的偏頗分布的緣故。

No.15和16是沒有使用PGFE的試樣。No.15和16的電極片的品質差。可以認為這是由於在電極片的製造過程中容易發生粒子凝聚的緣故。

No.17為在形成造粒粒子前的階段混合PGFE的試樣。No.17儘管使用了PGFE，但電極片的品質低。可以認為這是由於PGFE阻礙了造粒粒子形成的緣故。

No.1～14是在造粒粒子形成後在造粒粒子的表面附著PGFE的試樣。在這些試樣中，與No.15～17相比，電極片的品質提高了。可以認為，這是由於PGFE抑制粒子凝聚的緣故。此外，這些試樣，電池性能也提高了，表現出比No.18(塗料法)優異的電池性能。

造粒體的固體成分即電極混合材料層中，CMC-Na的含量是0.2質量 ％以上1.2質量％以下，PGFE的含量是0.1質量％以上0.3質量％以下，並且CMC-Na和PGFE的合計含量為1.4質量％以下，No.1～9與不滿足該條件的No.10～14相比，電極片的品質和電池性能提高了。可以認為這是由於在該範圍內時，造粒粒子的粒徑容易變得均勻的緣故。

這裡對本發明的實施方案進行了說明，但這裡公開的實施方案僅是例示，並不用於限制本發明。本發明的範圍如權利要求所示，與權利要求的保護範圍具有同等意思的範圍、和在該範圍內進行的所有變更都屬於本發明的保護範圍。