籽晶誘導的晶體鑄造方法

2023-07-03 17:52:51 1

專利名稱：籽晶誘導的晶體鑄造方法
技術領域：
本發明一般涉及使用籽晶誘導的垂直方向凝固鑄造法，例如垂直溫度梯度凝固晶體生長方法(下文也稱為VGF法)或垂直布裡奇曼晶體生長方法(下文也稱為VB法)或垂直布裡奇曼斯託克巴傑法(VBS法)製造尺寸比較大的晶體材料，尤其是適用於例如光伏應用的矽或矽鍺的多晶和單晶半導體材料。
背景技術：
基於晶矽的光電池(或稱光伏電池、太陽能電池)應具有最大可能地將太陽能輻射功率轉化為電流的效率、以及儘可能長久的使用壽命和衰減速率。這是由多種因素決定的，例如矽原材料的純度，矽晶體的類型(單晶、多晶)和缺陷、雜質分布以及晶向、內應力。 同時，工業上製造較大尺寸的矽晶體毛胚(實體)，可以獲得更高的生產效率；而降低矽晶體的缺陷和內應力，還有助於提高成品和良品的產出率。已知在矽晶體的類型中，單晶較多晶具有獲得相對最高的光電轉化效率的可能。 因此，許多製造矽單晶的裝置和方法被大量使用。典型的就是所謂的單晶提拉方法，也稱之為切克勞斯基(CZ)法，利用籽晶伸入熔化的矽液中，通過提拉引晶和矽液液面上方的持續晶體生長，最後獲得單晶矽棒。這種方法通常需要坩堝和生長中的晶棒相對旋轉，因而其製造設備相對複雜，工藝控制難度較大。CZ法可以獲得性能比較優異的單晶矽胚體，但也存在一些明顯的缺點，包括其製造裝置和工藝控制比較複雜，設備和生產成本較高，難以獲得較大尺寸的高質量單晶胚體(通常只有20cm或25cm的第二大尺寸)，生產效率低，因難以克服其晶體生長中的徑向溫度梯度而存在較大的徑向缺陷包括如漩渦缺陷、氧致堆垛層錯缺陷(或OSF環缺陷)和熱應力位錯，及摻雜劑密度差異，等等。類似的還有浮區凝固法，或稱懸浮區熔法(FZ)，用以生長的多晶矽棒，但具有和CZ法類似的缺陷類型和不足。為此，使用方向凝固法，例如垂直方向凝固法，包括垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布裡奇曼法(VB法)和垂直布裡奇曼斯託克巴傑法(VBQ製造多晶材料胚體的方法和裝置被大量應用於生產矽晶體，用較低的設備成本和較簡單的工藝控制，獲得大尺寸的多晶矽錠，提高了生產效率，降低了生產成本。在VGF法晶體生長工藝中，位於靜止的加熱裝置形成的熱場中的結晶溫度梯度可移動，而晶體保持靜止。在VB法晶體生長工藝中，保持靜止的加熱裝置形成結晶溫度梯度靜止的熱場，晶體在其中移動。在VBS法晶體生長工藝中， 加熱裝置及其形成的結晶溫度梯度可移動，而晶體保持靜止。實施這些方法的設備使用時都包含有坩堝，其至少有底壁和側壁，構成可以容納矽原料和熔化的矽液的容器，以及和坩堝外形配套的熱場系統和支撐系統，至少包括可以加熱坩堝內的矽原料的加熱裝置，和保持坩堝位置和形狀的支撐裝置。儘管容易獲得大的尺寸、高的生產效率和低的生產成本，多晶矽因其較低的純度、 較小的晶粒尺寸、較多的晶界和晶體缺陷、製成的晶片具有低的載流子壽命和較差的制絨效果，由其製成的電池片效率較低，難以取代單晶矽。為了在較低的設備和控制成本下，獲得更高的轉換效率，一些基於垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布裡奇曼法(VB法)和垂直布裡奇曼斯託克巴傑法(VBS)的可以生產晶粒較大的多晶矽錠、近單晶矽錠的方法和設備被開發出來，這裡全文引用以詳細說明這些方法和設備的一些文件:CN200810012354. 2、CN200910152970. 2、CN200920115886. 9、 DE10239104AUCN200780002763. 8、CN200810089545. 9、CN 200780002753. 4。其中，為獲得生長良好的晶體組織，可以誘導晶體生長的籽晶被引入到矽原料內，或在坩堝內構置特定的一些幾何結構。這些方法和設備的使用，一定程度上增大了多晶矽的晶粒尺寸、減少了晶體缺陷，甚至可以獲得單晶或近單晶錠，但是，仍然存在著工藝控制難度大、難以確保穩定地形成預期的矽錠晶體結構、缺陷和雜質多、雜質分布不均、晶錠內應力偏大加工成晶片損耗較大，和需要消耗大量籽晶等問題。此外，即使在使用大量籽晶的情況下，由於籽晶的擇優生長方向可能與單晶生長方向發生偏離，以及可能發生部分熔化、氧化，也難以獲得高完整性單晶體。如眾所知，基於垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布裡奇曼法(VB法)和垂直布裡奇曼斯託克巴傑法(VBQ的晶體生長方法，可用於生長諸如藍寶石、砷化鎵等單晶體，因此， 早期也曾用來試圖生長大尺寸的矽單晶材料，以用於光伏電池。具體方法是採用籽晶誘導法，在VGF、VB或BVS方法中，於矽熔體的底部設置矽單晶籽晶，以此誘導晶體生長，然而，很多嘗試都失敗了，獲得的晶體無一例外地都是多晶矽。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種使用垂直方向凝固法，例如包括VGF或者VB或者 VBS方法便宜地製造高質量的晶體實體、例如矽晶體實體(錠)，包括低缺陷的晶粒較大的多晶矽錠、單晶矽錠或近單晶矽錠的方法，其中，特別是提供一種使用垂直方向凝固法便宜地製造高質量的晶體實體例如矽單晶體的裝置和方法，並提供根據本發明方法製造的晶體材料。本發明的方法，適用於各種晶體材料，以下僅以矽晶體為例說明。對於其他材料， 只需要按其熔點相應調整控制熔化和凝固的溫度值，即可將本發明的方法和裝置用於製造該材料的晶體實體。本發明還提供了使用垂直方向凝固法，例如VGF或者VB或者VBS方法便宜地製造具有預定的晶向取向的高質量的矽晶體材料胚體(錠)，包括低缺陷的大晶粒晶向預定的多晶矽錠、單晶矽錠或近單晶矽錠的方法。這樣的晶錠，在將矽錠制晶片、電池片的過程中， 在切割、制絨等方面都具有優點，特別適用於高質量的光電池用矽晶片和高光電效率的晶矽電池片的製作。本發明還提供了一種使用垂直方向凝固法，例如VGF或者VB或者VBS方法便宜地製造大尺寸的單晶矽或近單晶矽胚體的方法，包括生產更大直徑的晶棒或晶柱、特別是稜柱狀晶體，和更大尺寸的矽錠，包括方錠、多面體形錠。採用本發明裝置和方法生產的單晶矽胚體，或由其製成的單晶片，較CZ直拉法等獲得的單晶，具有更低的成本，更少的雜質， 更均勻的電阻率分布，更少的晶體缺陷、例如氧致堆垛層錯缺陷、漩渦缺陷、熱應力缺陷，以及更優異的制絨性能，更高效的p-n結製作效率，其製成的光伏電池片具有低的成本和更高更穩定的光電轉換效率，並且，由於更低的晶界雜質和缺陷，而具有更長的使用壽命和更低的效率衰減速度；類似地，採用本發明方法和裝置生產的多晶體，也特異性地區別於普通VGF等垂直定向凝固方法生產的多晶體，在上述各方面有著顯著的優點。因此，本發明還提供了一種大尺寸的單晶矽或近單晶矽、多晶矽材料(實體)，以及由這種材料製成的矽晶片和光伏電池，它們因其生產方法而形成的特殊晶體結構、雜質分布模式和良好的光電品質， 而區別於普通的多晶矽或單晶矽。本發明中所採用的術語「近單晶矽」，是指這樣的空間上處處連續的晶體矽實體 其作為整體或其主要的部分，其超過50%以上體積的實體上具有一致的晶體取向，例如，這種近單晶矽可以包含與多晶區鄰接的單個晶體矽的實體，或者它可以包含較大的連續一致的矽晶體，其中較小的晶體不超過總體積的50%。近單晶矽可以優選為比例較少的較小的晶體，例如，不超過25 %、或10 %或5 %的較小的晶體。本發明的裝置和方法所生產的矽晶體實體(胚或錠)，尤其適合於具有較低的材料純度要求(6 8N)、但生產規模大的光伏用晶體矽材料。本發明用於生產光伏用矽晶體材料，在獲得高光電效率的同時，其低的成本和高的生產效率，使得光伏發電在大規模應用下實現平價成為可能。另一方面，作為矽的同族元素，鍺原子具有和矽原子相似的性質，可以在矽晶格中替代矽。含鍺50%以下的鍺摻雜矽晶體或矽鍺晶體材料可以替代近乎純的矽晶體製作光伏電池，具有優良的機械性能、低的共晶點和高的光電性能。本發明發現，本發明的方法和裝置，可以直接用於生產高性能的可用於光伏的鍺摻雜矽晶體或矽鍺晶體材料，尤其是單晶矽鍺合金材料或近單晶矽鍺材料。當含鍺10%以下時，偏析導致的鍺在晶矽中的差異分布基本上不會形成鍺在局部佔優，本發明定義所述的鍺摻雜矽晶體或摻鍺矽晶體是指鍺含量在約10%以下的矽晶體，矽晶體也可包含約10%以下的鍺；矽鍺晶體材料則具有約10%或更高的鍺含量。本發明方法是這樣實現在使用垂直方向凝固法，例如垂直梯度凝固法(VGF法)、 垂直布裡奇曼法(VB法)和垂直布裡奇曼斯託克巴傑法(VBQ製造矽或矽鍺合金晶體材料的裝置的熔體凝固坩堝中，設置覆蓋在所述的坩堝底部的部分內表面上的籽晶，形成籽晶板，並保持籽晶板固定在所覆蓋的位置處，其中，籽晶板的水平方向的尺寸大於垂直方向的尺寸，提供從坩堝底部向上方溫度逐漸上升的溫度梯度分布熱場，使原料熔體覆蓋在籽晶上，並使籽晶的上部分熔化而下部分保持固態，通過冷卻所述的坩堝底部的固態的籽晶下部分和熔體，使坩堝內的熔體從其與籽晶的固-液交界面開始作方向凝固，並且控制熔體邊緣處的固-液界面使其逐漸遠離籽晶，直至凝固完成，獲得本發明的鑄造的晶體。其中， 所述的覆蓋坩堝底部部分內表面的籽晶，其整體一般具有其在水平方向大於垂直方向的尺寸，並優選具有和坩堝底部水平截面相似的形狀，例如，形成整體上呈現為板狀的籽晶，並優選依據圓柱或方形的坩堝而呈現為圓板狀或方板狀。所述的覆蓋坩堝底部部分內表面， 指不完全地覆蓋坩堝底部內表面，例如，覆蓋不超過約95%面積的坩堝底部內表面，例如， 覆蓋約1 94%的坩堝底部內表面，優選覆蓋不超過50%的坩堝底部內表面，例如，覆蓋約 1 49%的坩堝底部內表面，進一步優選覆蓋不超過10%的坩堝底部內表面，例如，覆蓋約 1 9%的坩堝底部內表面。覆蓋比例更小的坩堝內表面，雖然可進一步減少籽晶的用量， 但增加了方向凝固控制的難度。本發明方法中，所述的籽晶覆蓋方式優選以坩堝底部表面中心為覆蓋中心的方式。覆蓋在籽晶上的熔體，可以是堆積在坩堝內籽晶上方的原料經所述的溫度梯度分布熱場加熱熔化形成，也可以是從別處輸運而來，或者兩者兼而有之。通過仔細地調整合適的溫度梯度，使籽晶的上部分，例如，1/10 8/10高度的上部分熔化，而其餘的下部分保持固態；通過主動或被動地冷卻坩堝底部，優選冷卻籽晶所在位置的坩堝底部，而冷卻坩堝底部的固態的籽晶下部分和熔體，從而使坩堝內的熔體從其與籽晶的固-液交界面開始凝固， 保持垂直的溫度梯度熱場並控制冷卻熱流量，可使固-液交界面向上方逐漸遠離籽晶；優選通過冷卻籽晶所在位置的局部坩堝底部來冷卻坩堝，可使固-液交界面背向籽晶中心逐漸遠離籽晶。在坩堝底部下面設置活動的隔熱板，如以坩堝底部籽晶區域為中心向四周分開而暴露出相應的坩堝底部籽晶區域的隔熱板，其可形成一個對向籽晶安放位置的可收縮和擴大的散熱區域，通過建立和擴大該散熱區，可獲得冷卻籽晶所在位置的坩堝底部的效果，而該散熱區隨坩堝底部凝固區域的擴大而擴大，可使沿籽晶水平方向四周的固-液交界面背向籽晶中心逐漸遠離籽晶，直到坩堝底部熔體全部凝固。這樣的一種方法，提供了本發明的形成一個圍繞籽晶覆蓋部位中心的水平方向溫度梯度熱場的例子，同一水平面上，籽晶中心部位溫度最低，遠離籽晶中心部位的溫度逐漸升高。例如，圍繞籽晶覆蓋部位中心的徑向溫度梯度熱場，就是其中的一個例子。上述水平方向溫度梯度熱場，優選在凝固開始的階段、坩堝底部還存在未凝固的熔體的情況下提供給坩堝底部。本發明中，由於籽晶板在水平方向的尺寸大於其在垂直方向的尺寸(即高度)，在垂直分布的溫度梯度熱場中，沿籽晶固體表面的晶體生長，在水平方向上比較在垂直方向上更具有優勢，由此，可確保即使在籽晶四周出現由於冷凝新結晶核的晶體生長，其較籽晶誘導的晶體生長也不具備優勢，確保了晶體生長主要由籽晶誘導形成。作為本發明方法使用的垂直方向凝固法裝置的例子，一個實施方案是採用定向凝固系統爐(DSS)，例如，HEM爐，即熱交換爐，作為容納坩堝的爐體並控制坩堝內的矽料的熔化和凝固結晶。本發明方法中，覆蓋在坩堝底部的籽晶，可以是一個籽晶，即具有連續的實體的籽晶，也可以是由多個籽晶緊密排列在一起，優選一個籽晶。籽晶可以採用單晶體，也可以採用多晶體，優選單晶體。優選採用由一個單晶晶體構成的完整的板狀籽晶。籽晶的成分，一般具有和所要獲得的目標晶體相同或相似的晶體結構，能誘導晶體的生長，一般具有和熔體或目標晶體相同或相近的成份，例如採用單晶矽籽晶鑄造單晶矽晶體，也可以與熔體或目標晶體的成分不同，例如，採用矽鍺晶體作為籽晶鑄造鍺晶體。覆蓋在底部的籽晶，有時需要固定在其覆蓋的部位，以免在熔化原料和凝固過程中籽晶移動。籽晶固定的方法例如粘結或熔接在坩堝底壁上，或卡、嵌在坩堝底壁上，等等，優選的方式是，在坩堝底壁設置可以容納籽晶下部分的凹陷或凹池，籽晶卡嵌在該凹陷部位。通常坩堝的底部內表面可以是平面的，也可以是曲面的，例如具有較大曲率半徑的弧面或球面，很少是不規則曲面的。本發明方法中，籽晶優選具有和坩堝底壁表面貼合的表面，並以此表面和坩堝底壁表面貼合的方式覆蓋在坩堝底壁上。實施本發明使用所述的裝置製造晶體的方法，作為一種實施方案，是取單晶矽籽晶，置於坩堝底部中心部位並固定，將含有適當的摻雜劑的矽或矽鍺合金原料置於坩堝內， 啟動加熱裝置，使坩堝內產生縱向溫度梯度，形成溫度從坩堝底部向上部逐漸增加的熱場， 加熱坩堝內的原料使其熔化成熔體，任選保持適當時間後，使籽晶上部分熔化，調整加熱裝置的輸出，通過冷卻使熔體從位於坩堝底部的籽晶固-液界面部位開始，以適當的速度逐漸向上作方向凝固，取出該凝固的晶錠，即獲得本發明方法的矽或矽鍺晶體實體。凝固速度 (凝固界面上移速度)在一些實施方式中控制在約0. 05 lOmm/min，優選約0. 1 Imm/ min0也可以依據溫度梯度和材料的純度，或凝固的條件，例如，施加磁場作用與否，或生產效率的要求，而選取其它合適的凝固速度。將該晶體胚體做適當的切割、並製成片狀，即獲得P型或η型晶片，ρ型或η型由原料中的優勢摻雜劑決定；任選對晶片熱處理，可提高晶片的半導體性能；任選對P型晶片做η型雜質不均勻摻雜、或對η型晶片做ρ型雜質不均勻摻雜，例如單面淺深度(約達晶片厚度的1/100 1/2)摻雜，獲得含ρ-η結的晶片，其可用作半導體器件包括光伏電池的矽晶片或矽鍺晶片，可進一步按光伏電池片工藝製成電池片，並進而製成光伏電池。該晶體材料一般具有整齊的晶格排列，相對少的晶體缺陷，一般情況下呈現為近單晶體或單晶體，具有良好的機械加工性能，和優良的表面制絨性能。在凝固過程中，通過調整加熱裝置的分布和輸出方式，調整坩堝周圍的其他可以傳熱或絕熱的裝置的結構和分布，使坩堝內在任意水平截面內保持等溫，可以獲得更好的結晶效果。在本發明的上述實施方案中，所用的矽或矽鍺原料具有滿足光伏電池要求的純度，並包含有或可摻入適當數量的用以設定或改變其電學或其他性能的一種或多種摻雜劑，例如選自包括如下所列的那些硼、鋁、鋰、鎵、磷、銻、砷和鉍。這些摻雜劑總量可以為 0. Olppma至約2ppma(原子數量的百萬分數)，優選的量是這樣的量，使得由矽製成的晶片電阻率為約0. 1至約50ohm. cm,優選為約0. 5至約5. Oohm. cm。摻雜劑可以直接與矽或矽鍺原料混合的方式加入，例如用含硼的母合金與高純矽料混合，也可以是原料中原本就含有的，例如，使用含0. Ol Ippma的硼的矽原料作為晶體生長原料。後者是直接使用純度較低(6 8N)的矽製造光伏用晶矽材料。由於一般的坩堝，至少在底壁和側壁的連接處，呈現為弧形轉折，因而在該連接處很難覆蓋籽晶。本發明的方法，僅需覆蓋部分底部內表面，較坩堝底部全部或接近全部覆蓋籽晶的方法，具有安放籽晶簡單的優勢。更為重要的是，採用鑄造的方法生產晶體時，通常都是生產具有較大尺寸的晶體，例如，具有各自超過25cm至少2個尺寸和超過20cm的第三尺寸的晶體，當鑄造較大尺寸的晶體材料時，採用坩堝底部全部或接近全部覆蓋籽晶的方法，需要消耗大量的籽晶，特別是採用一個籽晶時，需要準備大尺寸的籽晶，因而導致籽晶的供應困難和成本上升。採用本發明的方法，僅需要覆蓋部分坩堝底部，大大節省了籽晶用量，降低了籽晶尺寸的要求，從而顯著地降低了鑄造晶體的成本。例如，採用本發明方法鑄造邊長IOOcm的方形矽晶體，可以採用邊長IOcm的矽單晶板作籽晶，較覆蓋全部坩堝底部內表面，節省99%的籽晶用量，且製作邊長IOcm的一個完整矽單晶板，較製作邊長IOOcm的矽單晶板，要容易得多。本申請人發現，在採用籽晶的鑄造方法中，由於籽晶具有比原料顆粒或碎塊更好的導熱性能，更小的表面積/體積比，在垂直溫度梯度的熱場中，在同一水平面上下附近， 在晶體熔點溫度附近，原料顆粒或碎塊將比籽晶塊更優先熔化，並且在矽原料的例子中，未熔化的矽可能在熔矽中浮起而離開靠近籽晶所在的平面附近；另一方面，當熔體凝固時，由於靠近籽晶固體界面附近的熔體，在同一溫度下，比無籽晶的情況下更容易凝固結晶，由此分析，在本發明的垂直方向凝固方法中，採用籽晶覆蓋坩堝底部，並不需要覆蓋坩堝的全部或大部分底部表面，而只需要部分覆蓋甚至少部分覆蓋，即可獲得沿籽晶表面的晶體優先生長，獲得和籽晶一致的晶體結構。本發明的覆蓋在坩堝底部的籽晶的高度，一般取約1 IOcm之間，優選約2 6cm 之間，更高的籽晶並非必要且消耗籽晶量較大，更矮的籽晶，其保持下部分固態的同時，熔化籽晶的上部分的控制難度增加，需要更大的垂直溫度梯度，而更大的垂直溫度梯度導致晶體的內應力增加。通常本發明的籽晶的高度遠小於其水平面的尺寸(寬度或直徑)，例如，高4cm而邊長15cm的方形籽晶板，高2cm而邊長8cm的方形籽晶板，高Icm而邊長7cm 的方形籽晶板，高3cm直徑Ilcm的園形籽晶板，高5cm直徑9cm的園形籽晶板，高6cm直徑 16cm的園盤形籽晶板，高7cm直徑25cm的園盤形籽晶板，高4. 8cm而邊長12cm的六矮六稜柱形籽晶板，等等。在與本發明方法一致的一種實施方式中，矽籽晶覆蓋固定在坩堝底部中心，隨後矽原料被加入到所述的坩堝中，坩堝是放置在諸如任選自VGF、VB或VBS法的鑄錠裝置中， 其設置有與所述的坩堝配套的加熱裝置和支撐裝置，啟動加熱裝置，主要從頂部和側上部加熱坩堝，在坩堝建立起垂直溫度梯度的熱分布，使得矽原料受熱從頂部開始熔融，同時主動或被動地冷卻底部，從而維持坩堝底部的籽晶下部的固相。在熔融期間，監測矽的熔融階段(例如通過設置在坩堝周圍，包括起始段部位附近的熱電偶)，用以追蹤和控制固-液界面的位置。使熔融階段進行到部分矽籽晶被熔融。一旦所需部分的單晶矽籽晶熔融，熔融階段結束，通過在所述的梯度溫度熱場中冷卻所述的熔矽而開始晶體生長階段。使晶體生長在坩堝內從籽晶的固-液界面向上單向和垂直地持續進行，直到完成矽結晶。本發明的再一種實施方式是，至少部分熔矽，被從另外設置的熔矽提供裝置提供到所述的包含籽晶的坩堝(或稱為矽凝固坩堝)中，並進而在其中按前述的方式凝固結晶。 其中，一種方式是通過熔矽提供裝置向矽凝固坩堝補充矽料，以彌補初始矽料的不足從而在一個矽凝固坩堝中獲得更多的晶矽產量；另一種方式是，矽凝固坩堝中的熔矽主要從熔矽提供裝置得到。熔矽提供裝置的例子，包括可以被加熱以熔化其中的矽料的容器，例如坩堝，或可以將矽料懸空加熱熔化並流向矽凝固坩堝的加熱裝置，或熔矽提供導管，熔矽直接從外部經熔矽提供導管注入到矽凝固坩堝中。這種實施方式是熔融和凝固結晶系統分離， 便於更好地優化熔融和結晶步驟。通過這種方式，矽料可被預先熔化，其容器頂部的成渣， 以及可能的底部流失，可提高凝固起始的矽材料的純度，並且，熔融和凝固的過程至少可以部分地並行發生，能提高生產效率。採用本發明的方法，可以容易地利用單晶的籽晶誘導生成單晶體或近單晶體。作為一個例子，近單晶體是在凝固開始時較快的凝固速度或較小的垂直溫度梯度或較粗糙的坩堝底壁內表面或較多的熔體中的沉澱雜質，導致一些雜晶在坩堝底部生成並生長所致。採用本發明的方法，可以生長大晶粒粒度的柱狀多晶體。例如，採用多個單晶籽晶緊密排列覆蓋在坩堝底部中央，各個單晶籽晶的晶向不完全一致，這時，生長的晶體形成不同的晶向和出現明顯的晶界，其單個晶粒將以柱狀貫穿整個晶體高度。另一個例子是，採用多晶籽晶板，也獲得多晶體。以矽單晶為例，根據常規的CZ法，通過從熔融的矽池中拉出圓柱形狀的晶棒，由於拉晶的旋轉對稱性、徑向熱梯度以及過程中的固有旋轉，漩渦缺陷和OSF環缺陷均出現在單晶矽的晶棒中。FZ法獲得的多晶矽或單晶矽棒，具有相似的缺陷。相反，可以通過根據本發明實施方案的方法製備矽單晶，其不會表現出這種漩渦缺陷和OSF環缺陷和其他旋轉性雜質條紋缺陷。在整個凝固和冷卻過程中穿過矽錠的等溫線基本上是平坦的過程中，凝固過程期間所引入的缺陷基本上隨機地分布到不受旋轉影響的生長界面上。由此可獲得不含或基本上不含漩渦缺陷以及不含或基本上不含OFS缺陷的低位錯密度晶矽，尤其是單晶矽和近單晶矽。其較FZ或CZ法生長單晶矽，可以容易地獲得具有更大截面的晶錠，提高生產率，降低能耗。採用本發明的方法可以預定獲得的晶體的晶向，並提高了生長速度。由此獲得的晶體實體，具有特定的而不是隨機的晶界和特定(大的)晶粒尺寸，及較高的機械強度，例如矽晶體，其具有比普通的垂直方向凝固法獲得的多晶矽錠更優良的適宜製作光電池的品質。採用本發明的裝置和方法，由於可以獲得較完美的晶體生長，尤其是減少了晶界和雜質，可以使用純度約5N的矽原料而獲得良好的太陽能級矽晶體，甚至一些情況下，例如硼、磷、鋁較低的情況下，可以使用純度約4N的原料進行晶體生長而獲得實體的大部分滿足太陽能級矽晶體要求的晶體胚體或晶錠。根據本發明製成的晶體在水平截面(即與晶體生長方向垂直的方向)的尺寸上限僅由方向凝固裝置及坩堝的製造技術所確定，不是由發明方法本身所確定。根據本發明可以製造出水平截面上至少有1個約Im以上的尺寸，以及截面面積至少lm2及至多4 8m2 的晶錠，包括單晶矽錠和近單晶矽錠。由於決定生產周期的是晶體沿垂直方向的生長時間， 製造大的水平截面尺寸的晶錠，能獲得較高的生產效率。類似地，晶錠高度的上限可能與較長的周期時間有關，而不是與製造過程的基礎有關。至多約50cm至約80cm、甚至IOOcm的錠高度是可能的。沿合適的方向切割所獲得的晶錠，從中製取晶片，其中，例如作為矽晶片的該晶片適合用於製作光電池，而較大的晶片可以獲得更高的光電池製造效率和轉換效率。由此，本發明還提供了具有確定晶向的單晶矽片或近單晶矽片，及較大的晶粒尺寸和確定的晶向的多晶矽片，其具有較少的缺陷，包括摻雜的不含或基本上不含漩渦缺陷以及不含或基本上不含OFS缺陷、具有較高的機械強度和易加工性、以及較長的少數載流子壽命和使用壽命、 並適合製作光電池。本發明的單晶錠，比較常規CZ或FZ法獲得的單晶錠，因凝固行程較短，頭尾之間電阻率變化較小，用於製作光電晶片，不僅材料利用率提高，並且降低了後續處理的工藝控制難度，適合大批量生產電阻率均勻的晶片和光電池。根據本發明的晶片，其尺寸的上限僅由本發明提供的晶錠的尺寸和晶片的製造技術所確定。根據本發明可以製造出至少有2個約51mnK2英寸)以上的尺寸，例如約25cm 或約35cm或約45cm，以及表面面積至少IOOcm2及至多約0. 3 Im2的晶片。將獲得的晶片進一步按光電池的工藝加工，即獲得光電池，它較普通的單晶矽錠製成的電池，具有高的光能轉換效率和使用壽命。由此本發明提供了一種光電池及其製作方法，包括由連續的本發明的晶矽實體形成的晶片，該實體具有預定排列的晶粒取向，優選共極方向垂直於該實體的表面，該實體進一步具有各自任選為至少約Ilcm的至少2個尺寸和至少約5. IcmO英寸)的第三尺寸。 該晶片進一步具有各自為至少約50mm的至少2個尺寸；晶片中的p-η結；晶片表面上任選的抗反射塗層；任選自背面電場和鈍化層的至少一層；以及晶片上的導電觸點；任選的封裝晶片的透光玻璃和背板，和從晶片上的導電觸點引出的導電線。通常，由附加金屬構成的光電池片或光電池上的相同極性的導電觸點彼此鄰接成連續的線帶狀。光電池作為半導體器件的一種，是本發明的矽晶體用於製作半導體器件的一個例子。另一個例子是製造可控矽器件。本發明的其他晶體，例如砷化鎵晶體，也可以用來製作高性能的半導體器件例如光電池。申請人:發現，包括本發明的各具體實施方式
和實施例中，凡是使用矽材料製造晶體的，也適用於摻鍺的矽材料和矽鍺材料製造晶體。採用本發明可以製造適合光伏的摻鍺的矽晶體和矽鍺晶體材料，例如，製造含鍺約0. 5 5ppm的摻鍺的矽晶體，含鍺約5 IOOOOppm的矽晶體，含鍺約1 10%的矽晶體，含鍺約10 49%的矽鍺晶體，等等。其中， 採用含鍺的普通金屬矽原料，經純化處理，再使用本發明的裝置和方法製造晶體，可不需添加鍺，可直接獲得含鍺約0. 5 5ppm的矽晶體。此外，本發明的方法，作為一種通用的採用方向凝固鑄造晶體的方法，適用於任何種類的晶體材料，特別是獲得大尺寸的單晶體。以下結合附圖和具體實施方式
進一步說明本發明。


圖1所示為舉例說明根據本發明的製造矽或矽鍺晶體的方法的示意圖。圖2為舉例說明根據本發明的方法中籽晶板下部分安置於坩堝底部中央的凹池處部位的示意圖。
具體實施例方式圖1展示採用VGF法的矽晶體生長工藝的矽晶體製造裝置的本發明的方法中，籽晶在坩堝底部的安置方式。其中，單晶籽晶板2覆蓋坩堝底部11的部分內表面。矽原料3 裝填覆蓋在籽晶板的上方和坩堝內的其他空間部位。圖中示意靠近籽晶的坩堝底部的矽原料優選為尺寸較小的顆粒或塊狀原料。在這個實施例中，籽晶板可以採用例如熔接或直接擺放的方式固定在坩堝底部。實施本發明方法，先啟動加熱器，使坩堝內形成縱向的溫度梯度，其中，位於坩堝最低處的籽晶下部位的水平面附近的溫度最低但略高於矽熔點，保持加熱使坩堝內的矽料熔化，直到籽晶上部分熔化，然後，控制加熱器的輸出，保持所述的縱向的溫度梯度的同時， 從坩堝底部靠近籽晶板的部位冷卻矽熔體，使矽熔體主要從籽晶上部的固-液界面處開始自下而上地作方向凝固，通過仔細地控制坩堝的加熱和散熱，保持凝固界面呈水平或接近水平的狀態的同時，使凝固界面緩慢向上移動，直到坩堝內矽液全部凝固，冷卻坩堝中凝固的矽，在冷卻的過程中任選施加退火步驟，最後取出冷卻了的矽錠，即獲得底部凝固起始部位包含有部分籽晶的單晶的或近單晶的晶矽實體(晶錠)，切除邊皮，獲得的晶矽胚體主體即可用於製作電池片的矽晶片。採用不同的坩堝形狀和尺寸，可以獲得不同形狀和尺寸的單晶或多晶矽胚體主體。所述的胚體的主體，是指坩堝側壁圍成的、位於側壁底端水平面以上的晶體胚體部分， 該部分的坩堝也稱之為坩堝的主體部分。本發明製造的晶體胚體主體的形狀和尺寸，完全取決於坩堝主體的形狀和尺寸，並且幾乎在坩堝製造的可能下沒有任何限制，但是，優選具有規則的幾何形狀。例如，採用主體部分呈圓柱形或方形的坩堝，即可獲得圓柱形或方形的錠。特殊地，採用主體部分橫截面為六角形或八角形的坩堝，可以獲得主體為六稜柱體或八稜柱體的矽晶體胚體。一些具體的實施例，包括分別採用合適尺寸和形狀的坩堝，獲得直徑約20cm、25cm、31cm、15英寸、18英寸、20英寸的圓柱狀晶體胚體，以及高為約5. 1cm、11cm、 15cm、20cm、25cm、30cm、:35cm、40cm、50cm,邊長約 5 100*5 100cm 的方形晶錠，和邊長約 5 IOOcm的各種高度的六邊稜柱體或八稜柱體晶錠。顯而易見，通過調整坩堝的形狀和尺寸，幾乎可以不受限制地設計不同形狀和尺寸的晶體胚體。根據晶體的密度，可以從坩堝的尺寸設計，構造出幾乎任意重量的晶體胚體主體，從約Ikg到約2000kg，甚至約10噸，僅僅限制於本發明的裝置本身及坩堝的尺寸和需要與坩堝配套的凝固時對熱場的精確控制能力。本發明的裝置和方法可以獲得較大尺寸的單晶胚體，遠超出通常CZ法、FZ法獲得的晶棒的尺寸。從這樣的晶體胚體可以切得大尺寸特定晶向的單晶片，例如直徑約30cm、或 :35cm、或 40cm 及以上的晶圓、面積約;35*35cm2、或約 40*40cm2、或約 50*50cm2、約 60*50cm2 的方形或長方形晶片，可以製作半導體器件，例如將獲得的矽晶體，按光伏電池片的製作工藝，可以將這些晶片製成相應的大尺寸光伏電池片，採用本發明的方法的晶片製作光伏電池，具有更高的製作效率。圖2展示本發明方法中至少籽晶板下部分卡嵌於坩堝底部中央的凹池處部位的實施例示意圖。其中，圖2-1示意籽晶板2的下部分安置在坩堝1底部的凹池處13。在這個實施例中，籽晶由卡嵌在所述的凹陷處邊緣的製造坩堝的同樣的材料碎塊擠壓固定在凹池處，凝固前，位於凹池以外的籽晶板上部分被熔化。圖2-2示意倒凸字形的籽晶，其中，籽晶底部的凸起部位安放在凹池中，凝固前，位於凹池以外的籽晶板上部分仍保留部位高度為固態。圖2-3示意籽晶2整體被安放在凹池13內。本發明的裝置的坩堝的各個部位，包括側壁、底壁選晶器部位、及選晶器部位四周的底壁，可以採用不同的材料製造，但最好採用相同的材料製造，如採用石英材質，或石英陶瓷材質。本發明的坩堝的製造材料，用於鑄造矽及矽鍺晶體時，可以選擇石墨、氧化鋁、氮化矽、氮化矽結合碳化矽、石英、石英陶瓷、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣等等，優選石英、石英陶瓷和含氮化矽的材料。鑄造其他晶體，所選用的坩堝材質需要和鑄造的材料相適應，如高耐溫性、反應惰性、不互溶等等。一般來說，本發明的坩堝其材質並不受發明本身的限制，所有可以做坩堝的材料，均適用。本發明的一些耐高溫坩堝的材質的例子，包括高熔點金屬例如自金、非金屬例如硼、合金例如鎢鉬、鋼例如碳鋼、鉻鋼、混合成分的耐火材料例如粘土、 氧化物例如氧化鉻、氧化物陶瓷例如尖晶石，氮化物例如氮化硼、碳化物例如碳化鈦、稀土氧化物例如氧化釔等等，本文最後所列的各種材料或其組合物，都可以製作本發明的坩堝。作為一個實施例，取具有測量為50cm*50cm水平方形截面的中心部分的坩堝，置於本發明所述的一個VGF裝置中，安置並固定所述的籽晶，裝入原料矽和摻雜劑，按本發明的方法操作，獲得的晶錠，為具有測量為50cm*50cm水平方形截面的中心部分的單晶矽錠。 對錠的表面的目測檢查，可以明顯看出單晶矽結構，其底部包含有部分籽晶板。用能夠刻劃晶界的腐蝕性製劑蝕刻矽也進一步確定了在材料中缺乏晶界。其體摻雜平均為1. lohm. cm, 由此製造的光電池具有16. 6%的光電效率。作為再一個實施例，取具有測量為60cm*60cm水平方形截面、高度為45cm的石英陶瓷坩堝，坩堝內壁塗覆氮化矽塗層，置於本發明所述的具有石墨加熱器的一個垂直方向凝固鑄造裝置中，安放並固定摻有鍺雜質的單晶矽籽晶板，裝入適宜量的原料矽和P型摻雜劑，例如任選自硼、鎵、鋁的摻雜劑，並裝入經計量使所得晶錠達到平均含鍺0. 5*1(^6 l*102°cnT3的鍺粒，然後按本發明方法，經加熱熔化，保溫，建立坩堝內的梯度溫度分布，和保持梯度溫度分布的同時，自選晶器部位開始降溫坩堝底部，使矽熔體逐漸向上凝固，凝固完成後緩慢降溫到室溫，取出坩堝內的晶錠。獲得的晶錠，為具有測量為60cm*60cm水平方形截面的中心部分的單晶矽錠。對錠的表面的目測檢查，可以明顯看出單晶矽結構。用能夠刻劃晶界的腐蝕性製劑蝕刻矽也進一步確定了在材料中缺乏晶界。調整坩堝塗層的厚薄， 調整加熱、熔化、凝固、降溫等處理環節期間坩堝的氣氛、氣壓和氣體流速，及改變上述各環節的處理時間，可以獲得氮、碳、氧含量不同的晶錠。其中，與本實施例一致的再一實施例，在籽晶所在水平面部位附近作快速的凝固， 可以獲得多晶體，分析是由於過快的凝固導致選晶不完全所致。由與本發明實施方案一致的矽製成的適宜厚薄的晶片，並且可以用於光電池。此外，晶片可以是η型或ρ型。例如，晶片可以為約50微米厚至約500微米厚。此外，用於光電池的晶片優選具有大於晶片厚度(t)的擴散長度(Lp)。例如，Lp與t之比合適地為至少 0. 5。例如，其可以為至少約1. 1或至少約2。擴散長度是指少數載流子(例如ρ型材料中的電子)在與多數載流子(P型材料中的空穴)複合之前能夠擴散的平均距離。Lp通過關係式Lp= (D τ ) 「 (1/2)與少數載流子壽命τ相關聯，其中D是擴散常數。晶片的寬度可以約為IOOmm至約600mm。優選地，晶片的至少一個尺寸為至少約51mnK2英寸)。例如，由本發明的矽製備的晶片，以及因此由本發明製備的光電池可以具有約25至約2500平方釐米的表面積。晶片的前表面優選是織構化的(製成絨面的，或稱之為紋飾過的)。例如，可以利用化學蝕刻、等離子體蝕刻或者雷射或機械劃片適當地紋飾晶片。在例如使用ρ型矽晶片製備光電池的典型和一般方法中，使晶片在一側於高溫下暴露於適當的η型摻雜劑，從而在晶片的前側或受光測形成發射體層和ρ-η結。為進一步改善光吸收，通常可以在晶片的前部施加任選的抗反射塗層，例如氮化矽，有時提供同時的表面和/或體相鈍化。為了利用通過ρ-η結暴露於光能所產生的電位，光電池通常在晶片的前表面提供導電的前電觸點，在晶片的後表面提供導電的後電觸點。電觸點通常由導電的金屬製成。因此，與上述實施方案一致的光電池可以包含由不含或基本上不含徑向分布缺陷的連續單晶矽或進單晶矽地實體形成的晶片，該實體可以如上文所述，例如，具有至少約 25cm的至少2個尺寸和至少約20cm的第三尺寸；晶片中的p_n結；晶片表面上任選的抗反射塗層；優選具有選自背面電場和鈍化層的至少一層；以及晶片上的導電觸點，其中該實體可以不含或基本上不含漩渦缺陷以及不含或基本上不含OFS缺陷。本領域的技術人員顯而易見，在不偏離本發明的範圍或構思的情況下，可以對所披露的結構和方法做出各種修改和變形。例如，所披露的與形成單晶矽有關的過程及方法也適用於形成近單晶矽、大晶粒特定晶向的多晶矽或其組合。以上各實施方案和實施例，同樣可以用於採用基於VB法、VBS法等熱交換法的鑄造方式的晶體生長工藝中。
此外，雖然本發明描述了矽和矽鍺的鑄造，但在不偏離本發明的範圍和構思的情況下，也可以鑄造其他半導體材料和金屬及非金屬晶體材料，包括任何其從熔體凝固後的狀態，其結構為晶體、或與準晶體或近晶體相同或相似。作為例子，本發明所鑄造的物質包括元素周期表裡從第3號到第118號元素中在常溫下或者加溫加壓下處於固態或液態並在溫度較高時有液態狀態的任一種元素，以及這些元素化合而成的單一成分的化合物，包括金屬、非金屬、半導體材料、陶瓷，包括碳族、氮族、氧族、商族的化合物，包括金屬化合物，包括半導體元素的化合物，包括金屬間化合物，以及上述這些單質和化合物的任意組合物。例如，本發明人已經設想了與本發明實施方案一致的其他材料，例如鍺、砷化鎵、氮化鎵、氧化鋁、氧化鋅、硫化鋅、砷化銦鎵、銻化銦、釔鋇氧化物、鑭系元素氧化物、以及其他半導體、氧化物和與液相的金屬間化合物的鑄造。考慮到說明書以及實踐本文中披露的發明，本領域的技術人員可以顯而易見本發明的其他實施方案。作為本發明的方法和裝置鑄造的化合物或合金材料或金屬間化合物或陶瓷材料的具體例子，包括(但不限於)自以下物質中任選的一種或一種以上的組合物AlSb、 A12S3、A12Se3, A12Te3, Sb203、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、As2S3、As2Se3, As2Te3, Bi2Se3, Bi2Te3、Bi203、Bi2S3、CdAs2、Cd3As2、CdSb, CdSe, CdS, CdTe, Cu2S、CuGaSe2, CuGaTe2, CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuTlSe2、CuTlTe2GaAs、GaSb、Ga203、GaS、Ga2S3、GaSe、Ga2Se3、 GaTe> GeS、GeS2、GeSe、GeSe2、GeTe、HgS> HgSe> HgTe> InBi > InAs> InSb、In203、InP、InSe、 In2Se3、In2S3、InTeO, InSeO, InTe, In2Te3、PbO、PbS、PbSe、PbTe, AlTe、Mg2Si、Mg3Bi2、 MgGe, MgSn, Mg2Pb、SnS, SnSe, SnSe2, NiS、SnTe, Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2、AgInSe2, AgInTe2, AgTlSe2, AgTlTe2, Te02, Sn02、SnO, SnSe, SnSe2, SnTe, TlSe, T12S,ZnAs2,Zn3As2,ZnSb,Zn3P2,ZnS,ZnSe,WSe2,ZnTe,Si02,Ti02,Ti305,Ti203,A1203, MgO, CaO, Cu20、Nd203、Gd203、Y203、CaF2、LaF3、CeF2、Ce6K7F31、PrF3、NdF3、GdF3、DyF3、 YF3、SeN, YN、La2S3、CuInSe2、CuInGeSe2、Cu (InxGa(1_x)) Se2、Cu2ZnSnS4、Ti3Al、TiAl、 Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoFe2、WFe2、NbFe2、TiFe2、MgCu2、MgNi2、釹鐵硼合金、釔鋇銅氧化物、A1203-YAG、A1203-GAP、A1203_Zr02、A1203-EAG、A1203-EAG_Zr02、A1203_(RE)A103、 Zr02-Ca0、CaF2_Mg0、MgO-MgAl204, NiO-CaO,Ni0_Y203。
1權利要求
1.一種使用垂直方向凝固法鑄造大尺寸晶體的方法，包括提供熔體凝固的坩堝，覆蓋在所述的坩堝底部的籽晶，提供從坩堝底部向上方溫度逐漸上升的溫度梯度分布熱場，使熔體覆蓋在籽晶上，並使籽晶的上部分熔化而下部分保持固態，冷卻所述的籽晶下部分和熔體，使坩堝內的熔體從其與籽晶的固-液交界面處開始作方向凝固，並且控制熔體邊緣處的固-液界面使其逐漸遠離籽晶，本發明的特徵是，所述的籽晶具有水平方向大於垂直方向的尺寸，籽晶覆蓋在所述的坩堝底部的部分內表面上。
2.根據權利要求1的方法，其特徵是，所述的籽晶覆蓋不超過約50%、優選不超過約 10%的坩堝底部內表面。
3.根據權利要求1的方法，其特徵是，所述的坩堝底壁具有可以至少容納籽晶下部分的凹池。
4.根據權利要求1 3的方法，其特徵是，在所述的方向凝固的初期，還提供坩堝底部水平方向的溫度梯度分布熱場，直到坩堝底部由凝固的晶體完全覆蓋。
5.一種方向凝固鑄造晶體實體，其沿晶體生長方向的底部，包含有佔據底部部分實體的籽晶部位。
6.根據權利要求6的鑄造晶體實體，其特徵是，所述的籽晶部位其與晶體生長方向垂直方向上的截面面積不超過所述的晶體底部截面面積的約50%，優選不超過約10%。
7.根據權利要求5 6的鑄造晶體實體，其特徵是，所述的晶體是任選自以下一組物質中的一種或一種以上的組合物的晶體硼、矽、鍺、矽鍺、硫、硒、碲、其他元素金屬、合金、AlSb, A12S3、A12Se3, A12Te3, Sb203、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、As2S3、As2Se3, As2Te3, Bi2Se3、Bi2Te3、Bi203、Bi2S3、CdAs2、Cd3As2、CdSb, CdSe, CdS, CdTe, Cu2S、CuGaSe2、 CuGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuTlSe2、CuTlTe2、GaAs> GaSb> Ga203、GaS> Ga2S3、 GaSe、Ga2Se3、GaTe、GeS、GeS2、GeSe、GeSe2、GeTe、HgS、HgSe、HgTe、InBi、InAs、InSb、In203、 InP, InSe, In2Se3、In2S3、InTeO, InSeO, InTe, In2Te3、PbO、PbS、PbSe, PbTe, AlTe, Mg2Si、 Mg3Bi2、MgGe, MgSn, Mg2Pb、SnS, SnSe, SnSe2、NiS、SnTe, Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、AgGaSe2、 AgGaTe2, AgInS2、AgInSe2, AgInTe2, AgTlSe2、AgTlTe2、Te02、Sn02、SnO, SnSe、SnSe2, SnTe, TlSe, T12S、ZnAs2、Zn3As2、ZnSb, Zn3P2、ZnS, ZnSe,WSe2, ZnTe, Si02、Ti02、Ti305、 Ti203、A1203、MgO,CaO,Cu20、Nd203、Gd203、Y203、CaF2、LaF3、CeF2、Ce6K7F31、PrF3、NdF3、 GdF3,DyF3,YF3,SeN,YNaa2S3,CuInSe2,CuInGeSe2,Cu(InxGa(1_x))Se2,Cu2ZnSnS4,Ti3Al, TiAl、Ni3Al、FeAlJeSAl、Μο ^2、ΙΡθ2、恥!^2、11!^2、MgCu2、MgNi2、釹鐵硼合金、釔鋇銅氧化物、A1203-YAG、A1203-GAP、A1203_Zr02、A1203-EAG、A1203-EAG_Zr02、A1203- (RE) A103、 Zr02-Ca0、CaF2_Mg0、MgO-MgAl204,NiO-CaO, Ni0_Y203。
8.根據權利要求7的鑄造晶體實體，其特徵是，其包含有ρ型和/或η型摻雜劑。
9.根據權利要求8所述的晶體的用於製作ρ型、η型或含ρ-η結的晶片的用途。
10.根據權利要求8所述的晶體的用於製作半導體器件的用途。
全文摘要
本發明涉及使用籽晶誘導的垂直方向凝固鑄造法製造尺寸比較大的晶體材料，尤其是適用於例如光電應用的矽或矽鍺的多晶和單晶材料。現有的鑄造矽晶體所用的籽晶其尺寸和用量較大，本發明提出了一種尺寸和用量較小的籽晶體，及使用其於方向凝固法鑄造獲得的大尺寸多晶和單晶體的方法，及採用這種方法獲得的晶體材料，包括半導體晶體，和其用於製作半導體器件的用途。
文檔編號C30B11/00GK102312279SQ201010218708
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月5日 優先權日2010年7月5日
發明者趙鈞永 申請人:趙鈞永