具有聚合物刷子的聚合物粒子及其製備方法
2023-07-03 13:12:46 1
專利名稱：：具有聚合物刷子的聚合物粒子及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚合物粒子及其製備方法，更確切而言，涉及一種在單分散聚合物粒子的表面接枝具柔性的刷子而得到的具有提高的彈性回復率和最佳的衝擊強度的聚合物粒子及其製備方法。
背景技術：
：為了製備平均直徑至少為lpm的聚合物，通常使用改進的自由基法，例如懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合或沉澱聚合。在懸浮聚合中，高速攪拌單體和水以形成液滴，因而所得的聚合物具有寬範圍的平均直徑。因此，為了得到所需尺寸的聚合物，不得不逐級多次進行聚合。分散聚合是通過使用穩定劑和溶劑製備聚合物的方法，在該溶劑中，單體是可溶的，而製備的聚合物是不溶的，所以聚合產物可能很容易受溶劑、穩定劑的特性及其含量的影響。依照乳液聚合，製備的聚合物的平均直徑小於1^m。為了製備平均直徑至少為lpm的聚合物，不得不採用使用種子的溶脹法，但是因此反應過程變得非常複雜並且使得反應時間延長[ColloidPolymerScienceVol.279,146-152(2001)]。除了上述的自由基法外，可以採用陰離子分散聚合製備聚合物，例如，聚苯乙烯[JournalofPolymerScience;PartA;PolymerChemistryVol.34,2633-2649(1996)]。該方法使得反應簡單且快速，並因此有利於單分散聚合物的製備。然而，通過陰離子分散聚合製備的單分散聚合物不具有這種包括抗衝擊性和彈性回復率的優良性能。隨著在如LCD、PDP、OLED等的電子儀器組件的電路中對超微間隙和高連接密度的要求的提高，需要每次連接幾個電極。特別地，已經在LCD組裝中使用了將FPC(柔性印刷電路板)機械和電子連接至玻璃顯示器上的導電粘合劑。4導電粘合劑主要分為各向同性導電粘合劑和各向異性導電膜(ACF)，它們基本都具有相同的結構，其中單分散導電粒子(導電球)分散在熱固性或熱塑性的絕緣樹脂中。所述導電球是由絕緣的、交聯的、直徑為1-10pm的單分散聚合物中心粒子組成，該聚合物中心粒子具有優選的彈性模量和彈性回復率，並且在該聚合物粒子的表面包覆有例如Ni或Au的金屬以增加導電率。所述單分散聚合物粒子可以由聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂和聚氨酯樹脂等形成。通過陰離子分散聚合製備的單分散聚苯乙烯樹脂可以用於導電球，但是在這種情況下，需要提高包括衝擊強度和彈性回復率的物理性能。
發明內容本發明的目的是解決上述問題，提供一種通過增強其柔性而提高單分散聚合物粒子的如抗衝擊強度和彈性回復率的物理性能的方法。確切而言，本發明的一個目的是通過將具柔性的刷接枝到單分散聚合物粒子的表面而提供一種具有提高的彈性回復率和最佳的抗衝擊強度的聚合物粒子及其製備方法。特別地，本發明的一個目的是提供一種適合用作導電粘合劑的導電球的聚合物中心粒子的聚合物粒子。通過本發明的下述實施方式可以實現本發明的上述目的和其他目的。本發明的聚合物粒子包含通過將基於共軛二烯的單體接枝聚合到單分散聚合物粒子的表面而形成的刷子。在此，所述單分散聚合物是通過陰離子分散聚合形成的，並且平均直徑為1-15pm、粒徑分布小於1.5，並且由50-100wt。/。的基於苯乙烯的單體和0-50wt。/。的共聚單體組成。本發明的聚合物粒子的刷子的優選重均分子量為5,000-100,000。刷子的優選接枝效率至少為40%，並且更優選為60%。所述刷子的優選接枝密度為0.5xl0、6.5xl06條鏈/拜2。本發明還提供了一種製備聚合物粒子的方法。本發明的製備聚合物粒子的方法包括如下步驟(a)在反應器中裝入反應溶劑、單分散聚合物粒子和螯合配體，並調節反應溫度至50-8(TC;(b)通過加入陰離子聚合引發劑誘導反應；(c)在加入基於共軛二烯的單體後，通過陰離子聚合接枝刷子；以及(d)通過加入聚合終止劑終止反應。5本發明的方法還包括在步驟(b)與步驟(c)之間除去殘留在反應器中的陰離子聚合引發劑的步驟。在下文中詳細描述本發明。在本發明中，"刷子"指的是包裹聚合物粒子表面的短聚合物鏈，其中，兩個末端中的一個連接到聚合物粒子的表面。該刷子可以通過表面引發聚合製備並且其特徵為在新形成的表面上植入所需的功能。在研究通過陰離子分散聚合製備單分散聚合物粒子的方法的過程中，本發明的發明人創立了如下方法通過使單分散聚合物粒子與陰離子聚合引發劑反應，在單分散聚合物粒子表面的雙鍵中產生陰離子之後，通過基於共軛二烯的單體的陰離子聚合來製備聚合物粒子，並且通過確認通過在單分散聚合物粒子的表面接枝柔性刷子並根據上述方法製備的聚合物粒子具有最佳的衝擊強度和提高的彈性回復率而進一步完成本發明。本發明的聚合物粒子的特徵為通過將具柔性的刷子接枝到單分散聚合物粒子，特別是單分散共聚物粒子的表面而製備。本發明的單分散聚合物為使用單體、穩定劑、分散溶劑和陰離子聚合引發劑通過陰離子分散聚合而製備的聚合物。所述單分散共聚物為使用單體、共聚單體、穩定劑、分散溶劑和陰離子聚合引發劑通過陰離子分散聚合而製備的共聚物。在此所述單體可以為適用於陰離子聚合的任意單體，並且優選為選自含有非極性取代基的乙烯基芳香族單體、共軛二烯單體和丙烯酸酯單體中的單體或由選自其中的至少兩種不同的單體組成的單體混合物。其中，更優選苯乙烯。基於總單體或共聚單體的重量，可以加入50-100Wt。/。的單體以製備單分散聚合物或共聚物。共聚單體也可以選自上述組中。但是，優選使用二乙烯基苯。基於總單體或共聚單體的重量，可以加入0-50wt。/。的單體以製備聚合物或共聚物。在由單體、共聚單體和分散溶劑組成的反應混合物中，基於100wt。/。的反應混合物，單體和共聚單體的優選含量為5-50wt%，並且更優選的含量為10-20wt%。加入的用於製備單分散聚合物的穩定劑起到使聚合物粒子在分散溶劑中穩定的作用，穩定劑可以為由乙烯基芳香烴嵌段和共軛二烯嵌段組成的二或三嵌段共聚物。所述穩定劑可以根據總單體含量改變各嵌段的長度，並且優選重均分子量為5，000-l,OOO，OOO，更優選重均分子量為10,000-300,000的穩定劑。當重均分子量在5,000-l，OOO，OOO的範圍內時，穩定劑可以均勻地分散在反應溶劑中，使所得的聚合物粒子穩定。形成穩定劑的嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴嵌段與共軛二烯嵌段的重量比優選為1:9-9:1，並且更優選為2:8-6:4。如果嵌段共聚物中的乙烯基芳香烴嵌段較短，那麼嵌段與形成的聚合物鏈之間的相互作用太弱而不能形成聚合物粒子。相反地，嵌段太長，在反應溶劑中的溶解度將會降低而導致差的分散性。在總單體含量中所述穩定劑的含量為0.1-10wt%，並且更優選為0.5-5wt%。分散溶劑為適於陰離子聚合的任意溶劑，在該溶劑中，單體或共聚單體是可溶的，但是製備的共聚物是不溶的。具體而言，所述分散溶劑可以為選自C5-C20的烴溶劑、芳香烴溶劑和醚溶劑中的一種或至少兩種的混合物。所述陰離子聚合引發劑可以為適於陰離子聚合的任意有機鋰化合物，優選為正丁基鋰、仲丁基鋰或叔丁基鋰。在總單體含量中所述陰離子聚合引發劑的含量為0.0001-0.001wt%，並且更優選為0.0003-0.0007wt%。使用上述所有組分在0-50r下通過陰離子分散聚合0.5-12小時可以製備單分散共聚物。製備的單分散共聚物為平均直徑至少為1iim，優選平均直徑為1-15pm的無規或嵌段共聚物，並且其粒徑分布小於1.5。通過陰離子聚合將由共軛二烯單體組成的刷子接枝到單分散聚合物粒子或單分散共聚物粒子的表面。所述共軛二烯單體可以為選自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-l，3-辛二烯、異戊二烯和2-苯基-l,3-丁二烯中的一種或至少兩種的混合物，並且特別優選l,3-丁二烯或異戊二烯。所述刷子的重均分子量優選為5,000-100,000。如果重均分子量小於5,000，產物的物理性能將不會提高至所需的水平。如果重均分子量大於100,000，粒子表面的粘度將增加，導致粒子的團聚。所述刷子的接枝效率優選至少為40%，並且更優選至少為60%。所述刷子的接枝密度優選為0.5x106-6.5x106條鏈/拜2。本發明的方法是通過陰離子分散聚合將共軛二烯單體接枝到苯乙烯共聚物粒子的表面而製備具有最佳的衝擊強度和提高的彈性回復率的聚合物粒子。因此，所述刷子的接枝效率、接枝密度和分子量是不僅影響衝擊強度和彈性回復率而且影響聚合物粒子的其他物理性能的重要因素。但是，當刷子的接枝效率增大時，接枝密度降低，反之亦然。所以，重要的是同時適當地調節接枝效率和密度以保證物理性能的滿意水平。下面是根據本發明的方法實現這種調節的實施方式。本發明提供了一種製備聚合物粒子的方法。根據本發明的方法，首先通過使用陰離子聚合引發劑在單分散聚合物粒子的表面形成陰離子或者在在單分散共聚物粒子的表面形成的雙鍵中形成陰離子，然後向其中加入共軛二烯單體，接著通過陰離子聚合來接枝刷子。具體地，製備本發明的聚合物粒子的方法包括如下步驟(a)在反應器中裝入反應溶劑、單分散聚合物粒子或單分散共聚物粒子和螯合配體，並調節反應溫度至50-80°C;(b)通過加入陰離子聚合引發劑誘導反應；(c)在加入基於共軛二烯的單體後，通過陰離子聚合接枝刷子；以及(d)通過加入聚合終止劑終止反應。步驟(a)為通過在反應器中裝入反應溶劑、單分散聚合物粒子或單分散共聚物粒子和螯合配體並調節反應溫度，從而創造對於在單分散聚合物或共聚物粒子的表面引發反應的合適條件的步驟。所述螯合配體是一種極性添加劑，其例子為四甲基乙二胺(TMEDA)、四氫呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、二噁垸和四甲基亞乙基二膦(tetramethylethylenediphosphine)。所述螯合配體起到幫助如丁基鋰的陰離子聚合引發劑在聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子的表面形成陰離子的作用。步驟(a)的反應溫度優選為50-80°C。在步驟(b)中，基於單分散聚合物粒子的含量向步驟(a)的反應混合物中加入0.1-5wt。/。的陰離子聚合引發劑，接著反應1-5小時以在單分散聚合物粒子的表面形成陰離子。所述陰離子聚合引發劑的例子為正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。螯合配體與陰離子聚合引發劑的摩爾比優選為0.05-1:1。陰離子聚合引發劑與單分散聚合物的重量比以及螯合配體與陰離子聚合引發劑的摩爾比是影響在單分散聚合物粒子的表面形成的陰離子的量、自由陰離子聚合引發劑的量(指的是沒有用於在單分散聚合物粒子的表面形成陰離子而殘留的陰離子聚合引發劑的量)、在單分散聚合物粒子的表面的共軛二烯單體的接枝聚合、通過自由陰離子聚合引發劑對共軛二烯單體聚合的引發和鏈延長的重要因素。因此，為了獲得具有滿意的物理性能的產物，將這些因素調節至上述範圍內是重要的。當所述陰離子聚合引發劑與螯合配體結合時，通過利用位於苄基或在苯環上的質子在聚苯乙烯粒子的表面產生陰離子。同時，當通過共聚苯乙烯和二乙烯基苯製備共聚物時，由於二乙烯基苯上的兩個乙烯基官能團的不同反應性，在共聚物粒子的表面可能殘留未反應的乙烯基官能團。通過陰離子分散聚合該乙烯基官能團可以有效地用於接枝。因此，在本發明中，可以使用由單一的單體製備的單分散聚合物，但是優選使用包含具有至少兩種不同乙烯基官能團的單體的共聚單體，例如，可以使用由共聚苯乙烯和二乙烯基苯製備的單分散共聚物。步驟(b)還可以包括在單分散聚合物粒子的表面形成陰離子後通過反覆洗滌除去殘留在反應器中的未反應的陰離子聚合引發劑的步驟。除去未反應的陰離子聚合引發劑引起接枝密度和效率的增加，並且也是為在單分散聚合物粒子的表面接枝提供有效條件的重要手段。在步驟(C)中，將5-50Wt。/。的共軛二烯單體加入到含有形成在粒子表面的陰離子的單分散聚合物中，接著通過陰離子聚合引起刷子的接枝聚合。這時，通過如下數學式1計算在單分散聚合物粒子表面的所述共軛二烯單體的接枝效率，並且通過如下數學式2計算接枝密度(CJ，在單分散聚合物粒子上單位面積內接枝刷子的數目)。數學式1接枝效率(％)=接枝刷子的總重量(Wt。/。)/共軛二烯單體的加入量(Wt%)x100數學式2接枝密度(條鏈/^112)=gdxDxppxNA/6Mggd:接枝刷子的重量(g)/單分散共聚物粒子的重量(g)D:單分散共聚物粒子的直徑Oim)pP:單分散共聚物粒子的密度(g/pm3)NA:阿伏伽德羅常數Mg:接枝刷子的重量(g)陰離子聚合是在40-8CTC下進行1-10小時。在步驟(d)中，加入聚合終止劑以終止步驟(c)的反應。在此所述聚合終止劑可以為包含二氧化碳、水、醇或氫離子的試劑，並且基於單分散共聚物粒子的含量聚合終止劑的優選含量為0.1-2Wt%。由於在單分散聚合物或共聚物粒子的表面接枝了包含共軛二烯單體的刷子，因此根據本發明的方法製備的聚合物粒子具有優異的衝擊強度和彈性回復率。參照附圖將最透徹地理解對本發明的優選實施方式的應用，其中圖1為在實施例9中製備的具有刷子的聚合物粒子的SEM照片。具體實施例方式如下面的實施例所示，描述了本發明實用的和目前優選的實施方式。然而，應該理解的是，本領域的技術人員，在本公開的基礎上，可以在本發明的實質和範圍內作出修改和改進。實施例1將10ml的正己烷加入到反應器中，向其中加入0.5g的平均直徑為5pm的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物作為單分散共聚物。在加入TMEDA(四甲基乙二胺)、極性添加劑(螯合配體)後，將溫度升至6(TC。向其中加入聚合物引發劑正丁基鋰，lg的單分散共聚物加入2xl(^mol的正丁基鋰，接著攪拌2小時以誘導正丁基鋰與聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物粒子表面的雙鍵反應。將lg的共軛二烯單體異戊二烯加入到其中，接著反應5小時以製備聚合物刷子。加入2-丙醇以終止反應，然後加入1城％的抗氧化劑並均勻地分散，接著過濾。測量聚合物刷子的產率和接枝效率，並顯示在表l中。實施例2-5除了加入如表1中所示含量的陰離子聚合引發劑之外，以與在實施例1中描述的相同的方式進行試驗。實施例6-8除了按照表1的含量加入陰離子聚合引發劑使正丁基鋰與在聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物粒子的表面的雙鍵反應並通過反覆洗滌除去殘留在反應10器中的未反應的陰離子聚合引發劑之外，以與在實施例1中描述的相同的方式進行試驗。表1/共聚物lg(xl(T4mol)[TMEDA]/[Li]產率(％)接枝效率(%)接枝刷子的重均分子量(l3g/mo1)12199166.621.2190227.930.661883212.8實40.481614534.7施0.31454922.4例6119858121.970.81967269.180.719183103.6在表1中，產率指的是異戊二烯的聚合轉化率。如表1所示，在實施例1-5中接枝效率隨著聚合引發劑含量的減少而增加。隨著接枝效率的增加，製備具有高重均分子量的聚合物刷子的機率也增加。在實施例6-8中，正丁基鋰與在聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物粒子表面的雙鍵反應，接著洗滌數次以除去未反應的聚合引發劑。在此，聚合引發劑的含量降低了，但是產率至少高達90%，並且刷子的重均分子量也高，結果接枝效率增加到83%。實施例9-11除了如表2所示調節極性添加劑的含量之外，以與在實施例7中描述的相同的方式進行試驗。表2/[Li]產率(％)接枝效率(％)接枝密度(x106條鏈/nm2)實90.194875.511施100.598703.636例11196721.623如表2所示，在實施例9-10中，調節極性添加劑的含量。隨著極性添加劑含量的增加，接枝效率和密度降低。當極性添加劑的含量與陰離子聚合引發劑之比為0.1:1，觀察到最高的接枝密度。實施例12-14ii除了按照表3所示調節異戊二烯、共軛二烯單體的含量之外，以與在實施例7中描述的相同的方式進行試驗。表3tableseeoriginaldocumentpage12如圖3所示，在實施例12-14中調節異戊二烯的含量。隨著異戊二烯含量的增加，刷子的重均分子量增加。比較實施例1除了不製備刷子外，以與在實施例l中描述的相同的方式進行試驗。r實驗實施例i按照如下的方法測試在實施例1-8和比較實施例1中製備的聚合物刷子的衝擊強度和彈性回復率，並將結果顯示在表4中。圖1為說明實施例9的聚合物刷子的SEM照片。^^由MCT(Shimadzu，日本)測量衝擊強度和彈性回復率。測量衝擊強度的最大力為10gf。以及測量彈性回復率的最大力和最小力為lgf和0.1gf。表4tableseeoriginaldocumentpage12如表4所示，與不包含刷子的聚合物粒子(比較實施例l)相比，實施例l-8的聚合物粒子具有優異的衝擊強度和彈性回復率，其包含含有接枝在單分散的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物粒子的表面的異戊二烯的刷子。圖1為說明實施例9的聚合物粒子的SEM照片。如圖所示，刷子接枝在單分散的共聚物粒子的表面。工業實用性本發明通過將具柔性的刷子接枝至單分散聚合物粒子的表面而提供一種具有最佳的衝擊強度和提高的彈性回復率的聚合物粒子，特別是該聚合物粒子具有用作導電粘合劑的導電球的中心粒子的優選的物理性能。本領域的技術人員將會理解在前述說明書中披露的概念和具體實施方式可以容易地用作修改或設計其他實施方式的基礎來實現與本發明相同的目的。本領域技術人員也將理解這種等同的實施方式不偏離如所附權利要求中闡明的實質和範圍。權利要求1、一種聚合物粒子，其包含通過將共軛二烯單體接枝聚合至單分散聚合物粒子的表面而製備的刷子。2、根據權利要求1所述的聚合物粒子，其中，所述單分散聚合物是通過陰離子分散聚合一種以上的單體、分散溶劑和陰離子聚合引發劑而製備的。3、根據權利要求2所述的聚合物粒子，其中，所述單分散聚合物的平均直徑為1-15pm，並且粒徑分布小於1.5。4、根據權利要求3所述的聚合物粒子，其中，所述單分散聚合物是通過聚合50-100wt。/。的苯乙烯單體和0-50wt。/。的共聚單體而製備的。5、根據權利要求4所述的聚合物粒子，其中，所述共聚單體為二乙烯基苯。6、根據權利要求4所述的聚合物粒子，其中，所述共軛二烯單體為選自1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-l,3-辛二烯、異戊二烯和2-苯基-l,3-丁二烯中的一種以上的化合物。7、根據權利要求4所述的聚合物粒子，其中，所述刷子的重均分子量為5,000-100,000。8、根據權利要求7所述的聚合物粒子，其中，所述刷子的接枝效率至少為40%。9、根據權利要求7所述的聚合物粒子，其中，所述刷子的接枝效率至少為60%。10、根據權利要求9所述的聚合物粒子，其中，所述刷子的接枝密度為0.5><106-6.5^106條鏈/|11112。11、一種製備聚合物粒子的方法，該方法包括如下步驟(a)在反應器中裝入反應溶劑、單分散聚合物粒子和螯合配體，並調節反應溫度至50-8(TC;(b)通過加入陰離子聚合引發劑誘導反應；(c)在加入基於共軛二烯的單體後，通過陰離子聚合接枝刷子；以及(d)通過加入聚合終止劑終止反應。12、根據權利要求11所述的製備聚合物粒子的方法，其中，在步驟(b)與步驟(c)之間包括除去殘留在反應器中的未反應的陰離子聚合引發劑的另外的步驟。13、根據權利要求ll所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述單分散聚合物的平均直徑為1-15|am，並且粒徑分布小於1.5。14、根據權利要求13所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述單分散聚合物是通過聚合50-100wt。/。的苯乙烯單體與0-50wt。/o的共聚單體而製備的。15、根據權利要求14所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述共聚單體為二乙烯基苯。16、根據權利要求14所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述共軛二烯單體為選自1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基畫l，3-辛二烯、異戊二烯和2-苯基-l,3-丁二烯中的一種以上的化合物。17、根據權利要求14所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述刷子的重均分子量為5,000-100,000。18、根據權利要求17所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述刷子的接枝效率至少為40%。19、根據權利要求17所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述刷子的接枝效率至少為60%。20、根據權利要求19所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述刷子的接枝密度為0.5xlO、6.5xl(^條鏈Vn2。21、根據權利要求14所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述螯合配體為選自四甲基乙二胺、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二噁烷和四甲基亞乙基二膦中的一種以上的化合物。22、根據權利要求14所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述陰離子聚合引發劑為選自正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰中的一種以上的化合物。23、根據權利要求14所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述聚合終止劑為包含選自二氧化碳、水、醇和氫離子中的一種以上的化合物的試劑。24、根據權利要求14所述的製備聚合物粒子的方法，其中，基於所述單分散聚合物的重量使用0.1-5wt。/。的陰離子聚合引發劑。25、根據權利要求24所述的製備聚合物粒子的方法，其中，所述螯合配體與陰離子聚合引發劑的摩爾比為0.05-1。全文摘要本發明提供了一種聚合物粒子及其製備方法。更確切而言，本發明提供了一種具有最佳的衝擊強度和提高的彈性回復率的聚合物粒子，該粒子是使用共軛二烯單體通過陰離子分散聚合在單分散聚合物粒子的表面形成具柔性的刷子而形成。文檔編號C08F279/02GK101568562SQ200780047933公開日2009年10月28日申請日期2007年11月19日優先權日2006年11月23日發明者全汶錫,具鍾珉,姜徹漢,樸都演,李範在,金受慶,韓甫憐申請人:Lg化學株式會社