一種含複合金屬相陶瓷先驅體的製備方法與流程
2023-07-02 20:57:11 1
本發明涉及一種陶瓷先驅體的製備方法，特別涉及一種含鈹和鋁等複合金屬相的SiC陶瓷先驅體的製備方法，屬耐高溫陶瓷材料製備技術領域。
背景技術：
先驅體法是研製SiC陶瓷的主要方法，具有反應過程溫度低、簡單易控、易於成型、產品純度高、性能良好等優點，特別是其獨特的可溶可熔等工藝性能，使其在陶瓷纖維、陶瓷基符合材料(CMCs)、粘結劑、超細粉製備等方面得到成功應用，並成為目前研製SiC陶瓷領域中的熱點。採用先驅體法製備連續SiC陶瓷纖維已實現工業化生產，自1980年日本碳公司(Nippon Carbon)首次採用該方法生產SiC纖維以來，製備技術不斷改進，一系列新型SiC纖維相繼出現。
理想狀態的SiC是以共價鍵為主的共價化合物，在晶體中碳與矽兩元素以sp3雜化排，成具有金剛石結構的SiC晶體，因此在理論上應該具有相當優異的耐高溫性能和抗氧化性，β-SiC晶體可耐高溫達2600℃。然而利用先驅體法製備的SiC陶瓷纖維實際耐高溫、抗氧化性能卻與理論水平存在較大差距，其主要原因是由於先驅體中較高的氧含量以及游離碳的存在，導致SiC纖維的實際結構為SiCxOy。該結構在高溫狀態時復相分解，生成了SiO和CO等小分子氣體，從而在纖維中形成孔洞等缺陷，並且引起晶粒化，甚至使纖維粉化。要得到力學性能優良的SiC纖維，就必須解決高溫下β―SiC的結晶長大形成疏鬆結構的問題。
國內SiC系複合陶瓷材料的研究雖然已經取得了很大進步，但與國外相比仍存在很大差距。研究學者一致認為，當前碳化矽複合陶瓷纖維要達到實際應用的程度，最重要的是：改進加工工藝過程；降低纖維中氧的含量；提高纖維的高溫力學性能；降低生產成本。其中，降低纖維氧含量是提高碳化矽纖維性能最有效的途徑，也是目前制約我國該領域研究的最大瓶頸。為降低纖維氧含量，已研究採用的工藝主要有電子束輻照不熔化法和燒結助劑法(即加入異元素的方法)。其中，電子束輻照不熔化法成本較高，很難實現大規模生產應用；而燒結助劑法因工藝操作簡單、成本較低而被研究人員越來越重視。SiC系複合陶瓷纖維的研究任務及其工業化任務還相當艱巨，為此，如何提供一種有效的、易於產業化的陶瓷先驅體合成方法是SiC陶瓷材料領域的空白。
技術實現要素：
針對現有的SiC系複合陶瓷材料存在的缺陷，本發明的目的在於提供一種具有高熱分解穩定性的含複合金屬相的SiC陶瓷先驅體的方法，該方法簡單、成本低，滿足工業生產要求。
為了實現上述技術目的，本發明提供了一種含複合金屬相陶瓷先驅體的製備方法，該方法是將聚碳矽烷與乙醯丙酮金屬鹽溶於溶劑，混合均勻後，蒸餾去除溶劑，得到混合物，所述混合物在保護氣氛下，加熱至140～500℃進行偶聯反應，即得；
所述的乙醯丙酮金屬鹽包括乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮銥、乙醯丙酮鑭、乙醯丙酮鈰中的至少一種和乙醯丙酮鈹。
本發明的技術方案首次將Be和Al(或Ti、Zr、Ir、La、Ce等)引入SiC陶瓷先驅體，主要基於陶瓷主體結構由Si-C、Si-O-Si、Si-H、C-H等基團構成，Be和Al等的引入能消耗部分Si-H、C-H鍵而生成了新的Si-Be、Si-Al鍵(或Si-Ti、Si-Zr、Si-Ir、Si-La、Si-Ce鍵)，這些新生成的化學鍵在製備SiC陶瓷材料的高溫無機化燒結過程中會無機化成具有高鍵能的O-Be、O-Al(或O-Ti、O-Zr、O-Ir、O-La、O-Ce等)，從而有效抑制了初始原料聚碳矽烷中的O元素與Si、C元素結合生成小分子氣體的反應，減小了SiC晶粒的長大，大大提高了SiC熱分解與結晶的臨界溫度，從而提高了SiC複合陶瓷材料的耐高溫性能。
優選的方案，所述乙醯丙酮鈹的質量為聚碳矽烷質量的5～40％。
優選的方案，所述乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮銥、乙醯丙酮鑭、乙醯丙酮鈰中的至少一種的質量為聚碳矽烷質量的5～40％。
較優選的方案，聚碳矽烷數均分子量為800～5000，軟化點溫度為120～300℃。
較優選的方案，溶劑為甲苯和/或二甲苯。
優選的方案，偶聯反應時間為15～18h。
優選的方案，乙醯丙酮金屬鹽由以下方法製備得到：將金屬氫氧化物或金屬氧化物與去離子水及乙醯丙酮混合，在40～90℃溫度下反應4～10h，即得乙醯丙酮金屬鹽；其中乙醯丙酮金屬鹽中的金屬指Be、Al、Ti、Zr、Ir、La或Ce等。
優選的方案，保護氣氛為氮氣或氬氣。
相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：
1)本發明的技術方案通過在SiC陶瓷先驅體中同時引入異質元素Be和Al(或Zr、Ti等)，大大提高了SiC先驅體的耐高溫穩定性能。Be和鋁等金屬的因吸入消耗了聚碳矽烷分子中的部分Si-H、C-H鍵而生成了新的Si-Be、Si-Al鍵(或Si-Zr、Si-Ti鍵)，新生成的化學鍵在SiC先驅體燒結製備陶瓷的過程中會無機化成Si-O-Be、Si-Be Si-O-Al、Si-Al鍵(或Si-O-Zr、Si-Zr、Si-O-Ti、Si-Ti鍵)，因-O-Be、-O-Al、鍵的鍵能很高從而大大抑制了O元素與Si、C元素結合生成小分子氣體的反應，減小了SiC晶粒的長大，大大提高了SiC熱分解與結晶的臨界溫度；解決了現有SiC存在的缺陷。
2)本發明的含複合金屬相陶瓷先驅體的製備方法操作簡單，成本低，滿足工業化生產要求。
附圖說明
【圖1】為實施例1製備的含Be-Al複合相的碳化矽陶瓷前軀體紅外圖譜；
【圖2】為實施例1製備的Be-Al複合相的碳化矽陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；
【圖3】為實施例2製備的Be-Al複合相的碳化矽陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；
【圖4】為實施例3製備的Be-Al複合相的碳化矽陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；
【圖5】為實施例4製備的Be-Al複合相的碳化矽陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；
【圖6】為實施例5製備的Be-Al複合相的碳化矽陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；
【圖7】為實施例6製備的Be-Al複合相的碳化矽陶瓷前軀體的凝膠色譜圖；
【圖8】為實施例7製備的Be-Al複合相的碳化矽陶瓷前軀體的凝膠色譜圖。
具體實施方式
以下實施旨在進一步說明本發明內容，而不是限制本發明權利要求的保護範圍。
實施例1
向乾淨反應瓶中依次加入聚碳矽烷100g(軟化點160-180℃，數均分子量1200-1500)、乙醯丙酮鈹15g(15％)、乙醯丙酮鋁15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑後，在氮氣保護下將反應液升溫至280℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產品，產率96％，軟化點240-260℃，數均分子量Mn＝1512，分子量分布а＝1.48。
所得產品含(Be-Al)碳化矽紅外光譜見圖1，溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖2。
實施例2
向乾淨反應瓶中依次加入聚碳矽烷100g(軟化點200-220℃，數均分子量1500-1800)、乙醯丙酮鈹15g(15％)、乙醯丙酮鈦15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑後，在氮氣保護下將反應液升溫至280℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產品，產率98％，軟化點280-300℃，數均分子量Mn＝1951，分子量分布а＝2.62。
所得產品含(Be-Ti)碳化矽溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖3。
實施例3
向乾淨反應瓶中依次加入聚碳矽烷100g(軟化點160-180℃，數均分子量1200-1500)、乙醯丙酮鈹20g(20％)、乙醯丙酮鈰20g(20％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑後，在氮氣保護下將反應液升溫至280℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產品，產率91％，軟化點250-280℃，數均分子量Mn＝1753，分子量分布а＝2.68。
所得產品含(Be-Ce)碳化矽溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖4。
實施例4
向乾淨反應瓶中依次加入聚碳矽烷100g(軟化點160-180℃，數均分子量1200-1500)、乙醯丙酮鈹15g(15％)、乙醯丙酮鋯20g(20％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑後，在氮氣保護下將反應液升溫至250℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產品，產率93％，軟化點250-270℃，數均分子量Mn＝1663，分子量分布а＝1.66。
所得產品含(Be-Zr)碳化矽溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖5。
實施例5
向乾淨反應瓶中依次加入聚碳矽烷100g(軟化點160-180℃，數均分子量1200-1500)、乙醯丙酮鈹20g(20％)、乙醯丙酮鋁15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑後，在氮氣保護下將反應液升溫至280℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產品，產率95％，軟化點240-270℃，數均分子量Mn＝1635，分子量分布а＝1.70。
所得產品含(Be-Al)碳化矽溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖6。
實施例6
向乾淨反應瓶中依次加入聚碳矽烷100g(軟化點160-180℃，數均分子量1200-1500)、乙醯丙酮鈹15g(15％)、乙醯丙酮鋁15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑後，在氮氣保護下將反應液升溫至300℃，反應15h。得到棕黃色透明樹脂狀產品，產率96％，軟化點250-270℃，數均分子量Mn＝1548，分子量分布а＝1.64。
所得產品含(Be-Al)碳化矽溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖7。
實施例7
向乾淨反應瓶中依次加入聚碳矽烷100g(軟化點160-180℃，數均分子量1200-1500)、乙醯丙酮鈹15g(15％)、乙醯丙酮鋁15g(15％)、二甲苯，攪拌使反應液澄清透明。加熱蒸餾除去溶劑後，在氮氣保護下將反應液升溫至300℃，反應18h。得到棕黃色透明樹脂狀產品，產率96％，軟化點240-270℃，數均分子量Mn＝1571，分子量分布а＝1.45。
所得產品含(Be-Al)碳化矽溶膠凝膠色譜圖(GPC圖譜)見圖8。
實施例8
採用實施例1～7製備得到的含複合金屬相的碳化矽作為製備高溫陶瓷材料的先驅體，在氮氣氛高溫爐中，1400℃條件下高溫燒結製備得到含複合金屬相的碳化矽無機陶瓷材料，陶瓷產率均≥82％，彎曲強度均≥280MPa，拉伸強度均≥200MPa，斷裂韌性均≥15MPa×m1/2。將該陶瓷材料進行耐高溫分解實驗，實驗結果表明含複合金屬相的碳化矽陶瓷在空氣中1400℃高溫條件下熱處理2h後，彎曲強度≥260MPa，斷裂韌性≥15MPa×m1/2，顯示出優異的耐高溫性能。