一種生產異丁烯聯產二甲醚的方法
2023-07-02 23:45:01 1
專利名稱：一種生產異丁烯聯產二甲醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產異丁烯聯產二甲醚的方法，特別是利用甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制異丁烯聯產二甲醚的方法。
MTBE裂解制異丁烯的生產工藝是近年來異丁烯製備工藝採用較多的一種，它具有生產工藝簡單，獨立性強，原料豐富，操作條件緩和，對設備和材料沒有特殊要求，對環境汙染小。到目前為止，適於作MTBE裂解生產異丁烯的催化劑有陽離子交換樹脂、矽-鋁、負載型無機酸鹽、固體磷酸催化劑、酸性分子篩、鈮酸和鉭酸等酸性催化劑。
該工藝的反應過程如下主反應副反應2甲醇(MeOH)→二甲醚(DME)+水叔丁醇(TBA)→異丁烯(IB)+水2異丁烯(IB)→二聚異丁烯(DIB)主反應生成的甲醇可進一步脫水生成二甲醚和水。
US4,447,668和US6,072,095公開了製備高純異丁烯的方法，現有技術中MTBE轉化率一般為90％左右，醚裂解反應液中的二甲醚含量為0.5％左右。
目前，二甲醚的製備方法主要有甲醇經濃硫酸或固體酸脫水制二甲醚；合成氣經固體催化劑催化反應生成二甲醚等方法，若新建一套二甲醚生產裝置，視其原料不同，其生產裝置的投資情況也不同，一般情況下，以合成氣為原料，5000噸/年二甲醚生產裝置的總投資約為1000萬元，同等規模的以甲醇為原料生產二甲醚裝置的總投資約為700萬。
若在MTBE裂解製備異丁烯的生產裝置中，通過控制適宜的醚裂解反應條件，使醚裂解反應有適量的二甲醚生成，使該生產裝置既生產異丁烯又生產二甲醚產品，這樣，可不增加設備投資的情況下，得到兩種有用的化工產品。
為了達到上述目的，本發明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯聯產二甲醚的方法，包括甲基叔丁基醚在固體酸性催化劑作用下裂解得到異丁烯和甲醇，其中甲醇進一步脫水可轉化為二甲醚，裂解產物經後續設備分離，得到主產品異丁烯，副產品二甲醚，所述的固體酸催化劑含有載體原料和載於其上的含金屬的弱酸性組分，載體的比表面至少為25m2/g，其特點是反應溫度為220-250℃、甲基叔丁基醚的轉化率至少為95％、優選至少為97％，甲醇轉化率至少為5％。
甲基叔丁基醚裂解反應的壓力和空速可在很寬的範圍的變化，優選反應壓力為0.2-0.8MPa、空速為0.8-2h-1。
在叔烷基醚裂解制異丁烯時，通過控制反應條件、特別是反應溫度，可使裂解得到的部分甲醇進一步反應生成二甲醚，即可控制甲醇轉化率至少為5％，從而調節二甲醚的生成量以滿足市場對二甲醚的需求。
已有技術公開的任何固體酸醚裂解催化劑均可用於本發明，如GB1173128所公開的負載型無機酸鹽催化劑。
本發明所述的催化劑可用已有技術公開的任何合適的方法製得，如可用無機酸或弱酸性無機酸鹽的溶液浸漬載體後經乾燥、焙燒形成。本發明所述的無機酸優選為硫酸；所述的弱酸性無機酸鹽優選為硫酸鹽，最優選為硫酸銨、硫酸亞鐵或硫酸鐵。
本發明所述的固體酸催化劑的酸根含量可在很大的範圍內變化，如以載體原料為基礎計算酸根的含量至少為5wt.％以上，優選為15-30wt.％。，最優選為20wt.％。
所述的載體原料的比表面積至少為25m2/g、優選為100-400m2/g，最優選為200-300m2/g。
所述的載體原料可為氧化矽或氧化鋁，如可用β-氧化鋁或γ-氧化鋁，優選γ-氧化鋁。
本發明所述的甲基叔丁基醚裂解反應可在已有技術公開的任何醚裂解反應器中進行，優選在列管式固定床反應器中進行。
醚裂解反應產物經後續分離設備分離如水洗、精餾(脫輕、脫重)後，可得到普通級異丁烯產品或高純異丁烯，同時得到用作民用潔淨燃料的燃料級的二甲醚，或經進一步分離得到用作推進劑的高純二甲醚產品。
下面詳細描述本發明MTBE原料與熱載體換熱後汽化進入列管式固定床反應器，反應器中裝有固體酸催化劑，控制反應溫度在220-250℃之間；反應壓力在0.2-0.8MPa之間；空速為0.8-2h-1；甲基叔丁基醚的轉化率至少為95％，反應後的醚裂解產物主要含有異丁烯(IB)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二聚異丁烯(DIB)、水等，其組成為碳原子數為4的烯烴(C4＝)含量約為0.0095％，丁烷(C40)含量約為0.0050％，異丁烯(IB)含量為55-60(wt％)，MeOH含量為17-35(wt％)，二甲醚(DME)含量為1.3-13(wt％)，MTBE含量為1-4.5(wt％)，甲基仲丁基醚(MSBE)含量約為0.1353(wt％)，叔丁醇(TBA)含量約0.0601(wt％)，二聚異丁烯(DIB)含量為1-6.2(wt％)和H2O含量為0.5-5.2(wt％)。
其醚裂解產物經水洗、精餾等設備分離得到異丁烯產品和二甲醚產品，MTBE的反應原料不同，分離設備的設置不同，可得到不同純度的異丁烯產品和二甲醚產品，如MTBE的原料滿足製備高純異丁烯標準時，即組成滿足甲基仲丁基醚(MSBE)＜0.1(wt％)，叔丁醇(TBA)＜0.5(wt％)，碳原子數為四的烴＜0.1(wt％)，丁二烯(BDE)＜20ppm，丙烯(C3＝)＜20ppm，丙烷(C30)＜200ppm，總氮＜1ppm，再經兩次水洗除甲醇及異丁烯精餾塔和二甲醚精餾塔，即可得到高純度異丁烯產品和高純二甲醚產品，若採用一次水洗和一般分餾手段，可得到普通級異丁烯產品和燃料級二甲醚產品。當MTBE原料不能滿足製備高純度異丁烯的標準，如其組成滿足MTBE大於98wt％，甲基仲丁基醚＜0.45wt％，叔丁醇＜0.7wt％，甲醇＜0.7wt％、DIB＜0.15wt％時，醚裂解反應產物經後續分離設備分離後，只能得到普通級異丁烯產品，同時得到用作民用潔淨燃料的燃料級的二甲醚，或經進一步分離得到用作推進劑的高純二甲醚產品。由此可以看出在生產異丁烯時，在不增加設備的情況下，用本發明的方法可得到異丁烯和/或高純異丁烯的同時，得到燃料級的二甲醚，若再增加進一步分離的設備，可得到用作推進劑的高純二甲醚產品。
本發明通過對MTBE裂解制異丁烯(高純異丁烯)生產工藝的改進，使之既可生產合格的異丁烯主產品，又能聯產燃料級的二甲醚或用作推進劑的高純二甲醚產品，且還可根據需要控制二甲醚的生成量。用該方法生產二甲醚可節省傳統上甲醇作為原料生產二甲醚所需的設備投資，又可提高甲基叔丁基醚的轉化率，從而提高設備的利用率。
下述實施例所用的MTBE原料組成如下組分(wt％)C4＝0.005C400.005IB 0.000MeOH 0.100DME 0.000MTBE 99.348MSBE 0.142TBA 0.300DIB 0.100H2O 0.000下述實施例中醚裂解反應器裝填的催化劑為含硫酸根的固體酸催化劑，其硫酸根的含量約為20％(重量百分比)。其具體製備方法如下實施例1～實施例6所用催化劑的製備方法如下將45克分析純濃硫酸(濃度98％)溶入蒸餾水中，配製成200ml硫酸水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時，濾去殘液，將浸漬後的載體於120℃乾燥4小時，再在550℃焙燒4小時，隨後將該催化劑繼續浸入上述硫酸水溶液中2小時，在120℃乾燥4小時後，再在550℃焙燒4小時，所製備的催化劑中的硫酸根含量為20.77wt.％。實施例7所用催化劑的製備方法如下將85克分析純硫酸銨溶入蒸餾水中，配製成200ml硫酸銨水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時，濾去殘液，將浸漬後的載體於120℃乾燥4小時，再在550℃焙燒4小時，所製備的催化劑中的硫酸根含量為20.04wt.％。實施例8所用催化劑的製備方法如下將80克分析純硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶入蒸餾水中，配製成200ml硫酸亞鐵水溶液，將150mlγ-Al2O3載體浸入上述溶液中，浸漬2小時，濾去殘液，將浸漬後的載體於120℃乾燥4小時，再在250℃焙燒4小時，隨後將該催化劑繼續浸入上述硫酸亞鐵水溶液中2小時，在120℃乾燥4小時後，再在250℃焙燒4小時，所製備的催化劑中的硫酸根含量19.98wt.％。
權利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯聯產二甲醚的方法，包括甲基叔丁基醚在固體酸性催化劑作用下裂解得到異丁烯和甲醇，其中甲醇進一步脫水可轉化為二甲醚，裂解產物經後續設備分離，得到主產品異丁烯，副產品二甲醚，所述的固體酸催化劑含有載體原料和載於其上的含金屬的弱酸性組分，載體的比表面至少為25m2/g，其特徵在於反應溫度為220-250℃、甲基叔丁基醚的轉化率至少為95％，甲醇轉化率至少為5％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於甲基叔丁基醚裂解反應的壓力為0.2-0.8MPa、空速為0.8-2h-1。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述的含金屬的弱酸性組分是由無機酸或弱酸性無機酸鹽浸漬載體形成的。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的無機酸為硫酸。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的弱酸性無機酸鹽為硫酸鹽。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的弱酸性無機酸鹽為硫酸銨、硫酸亞鐵或硫酸鐵。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特徵在於所述的固體酸催化劑的酸根含量以載體原料為基礎計算為15-30wt.％。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的固體酸催化劑的酸根含量以載體原料為基礎計算為20wt.％。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其特徵在於所述的載體原料的比表面積為100-400m2/g，優選200-300m2/g。
10.根據權利要求1-9任一項所述的方法，其特徵在於所述的載體原料為γ-氧化鋁。
11.根據權利要求1-10任一項所述的方法，其特徵在於甲基叔丁基醚的轉化率至少為97％。
12.根據權利要求1-11任一項所述的方法，其特徵在於所述的反應在列管式固定床反應器中進行。
全文摘要
本發明公開了一種製備異丁烯聯產二甲醚的方法。本發明在裝有固體酸催化劑的反應器中，以甲基叔丁基醚(MTBE)為原料進行醚裂解反應，其反應條件為反應溫度為220－250℃；反應壓力為0.2－0.8MPa；空速為0.8－2h
文檔編號C07C41/00GK1426986SQ0114457
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月21日 優先權日2001年12月21日
發明者韓春國, 周繼東, 李學雷, 劉敏 申請人:北京燕山石油化工公司研究院