氧化鋯陶瓷的製作方法
2023-07-03 03:29:51
專利名稱：氧化鋯陶瓷的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於固結以形成待燒結為氧化鋯陶瓷的生坯的多組分粉末。在本說明書中通篇使用的術語「多組分粉末」用以描述由兩種或多種組分構成且與它們的分布方式無關的粉末。
本發明也涉及用於製備待燒結為氧化鋯陶瓷的生坯的多組分漿料。
本發明還涉及用於燒結氧化鋯陶瓷的通過多組分粉末固結形成的生坯以及生產該生坯的方法。
本發明還涉及通過該生坯燒結形成的氧化鋯陶瓷以及生產該氧化鋯陶瓷的方法。本發明特別(但不唯一)涉及在顯著低於常規氧化鋯粉末燒結溫度的溫度下被燒結至接近完全理論密度的氧化鋯陶瓷。
本發明要求於2004年9月1日提交的澳大利亞臨時專利申請2004904959為優先權。
背景技術：
由於氧化鋯獨特的機械和物理性能，其得到了廣泛的應用。典型地以通過摻雜穩定化元素例如Y、Ce、Ca和Mg的完全或部分穩定化的形式使用氧化鋯。不同於硬且強但脆的大多數其它工程陶瓷，部分穩定的氧化鋯陶瓷具有高的斷裂韌性和耐磨性以及高的硬度和強度。這些性能使得部分穩定的氧化鋯陶瓷適用於諸如切削工具、電子元件、發動機元件、研磨介質和光連接器零件等苛刻應用中。利用其高的離子傳導性，完全穩定的氧化鋯被用作氧傳感器的活性材料和陶瓷燃料電池的電解質。
氧化鋯陶瓷工業中的公認做法是，在粉末固結以形成所謂的「生坯」之前，煅燒前體粉末以形成摻雜有穩定化元素的氧化鋯。通過粉末的固結或成型形成生坯。對於粉末的煅燒存在兩個主要原因。首先，目前幾乎所有的市售氧化鋯粉末都是利用溼化學方法生產的，例如(共)沉澱和水解，該方法的主要產物不是晶態氧化鋯而是以鋯和穩定化元素的水合物、硝酸鹽等形式的無定形化合物。如果在粉末的固結前不進行煅燒，由於這些無定形化合物分解形成晶態氧化鋯，加熱生坯時會發生大的收縮和開裂。在煅燒過程中，穩定化元素直接溶解到氧化鋯中。其次，認為煅燒對避免異常的晶粒生長必不可少。
大多數氧化鋯陶瓷是通過對成型的生坯進行燒結生產的。由於氧化鋯的耐火性質，微米尺寸氧化鋯粉末的常規燒結在典型大大超過1500℃的高溫下進行。新近以來，已經可以獲得亞微米尺寸的氧化鋯粉末，其允許燒結溫度降低，典型為1400-1500℃。應當理解的是，燒結溫度的這種降低至少部分是由於當使用較小顆粒時表面積減少的驅動力增加。需要低的燒結溫度以減少燒結設備的資金和操作成本，也希望使燒結過程中的晶粒生長最小化。
為了進一步降低燒結溫度，在過去幾十年中已經深入研究了納米尺寸粉末的使用。已經報導對於平均顆粒尺寸小於10nm的穩定化或非穩定化的氧化鋯的納米尺寸粉末，在950-1050℃範圍的溫度下燒結到接近完全密度。然而迄今，從未使用平均顆粒尺寸小於約50nm的納米尺寸氧化鋯粉末用於氧化鋯陶瓷的大規模生產。主要原因是納米尺寸氧化鋯顆粒形成硬團聚物的強烈傾向，即在形成生坯的粉末的固結過程中不離解(break up)的團聚物。當硬團聚物形成時，極難製備均勻的納米晶生坯(低溫燒結的前提條件)。
已設計了多種方法以試圖克服團聚物的問題。一種方法是使用典型為500MPa-3GPa的高壓用以固結納米尺寸的氧化鋯粉末以離解團聚物。由於其只能用於製備簡單形狀的極小製品，這種解決方案不實用。另一現有技術方法是使用離心固結，已經報導該方法可導致均勻納米晶生坯的生產，該生坯可以在1100℃的溫度下燒結至接近完全密度。這種技術也存在問題，即生產率非常低並且離心固結的自動化非常困難。
通過在真空中、外加壓力下或其兩者下已經實現了在更低溫度下將納米尺寸的氧化鋯粉末燒結到接近完全理論密度。據報導已經將由9-nm氧化鋯粉末製成的生坯在975℃在真空中燒結到接近完全密度；通過在300MPa壓力下燒結鍛造，已經將由6-nm粉末製成的生坯在950℃或900℃在真空中燒結到接近完全密度；以及通過400MPa壓力下的熱壓已經將相同粉末製成的生坯在900℃下燒結到接近完全密度。利用這些現有技術方法，仍然不得不在400MPa量級的相對高的壓力下壓制粉末以獲得可燒結的生坯，因此將它們的應用限制在非常小的製品。除這個問題外，這些技術(特別是壓力輔助燒結)本質上比在空氣中的常規無壓燒結更加複雜和更加昂貴，並且不適於大規模生產。
開發本發明以便提供用於氧化鋯陶瓷生產的多組分粉末，該生產使用相對低的壓力進行粉末固結和相對低的燒結溫度以期克服至少一些與常規技術相聯繫的問題。
應當清楚的是，儘管這裡提及現有技術方法，然而這種引用並不承認任何這些方法構成澳大利亞或任何其它國家中該領域內公知常識的一部分。
在本發明、說明書和隨後的權利要求的敘述中，除非由於表達語言或必要的暗示從而上下文另外要求，則以包括性的意義使用詞語「包含」或其變體，即表明存在所述特徵，但不排除本發明的各個實施方案中存在或附加的其它特徵。
發明概述根據本發明的第一方面，提供了用於固結以形成用於氧化鋯陶瓷的可燒結生坯的多組分粉末，該多組分粉末包含至少80體積％的納米尺寸氧化鋯顆粒；和至多20體積％的穩定劑。
根據本發明的第二方面，提供了用於製備氧化鋯陶瓷的可燒結生坯的多組分漿料，該多組分漿料包括懸浮在液體中的下述成分至少80體積％的納米尺寸氧化鋯顆粒；和至多20體積％的穩定劑。
對於第一方面或第二方面的每一個，穩定劑可在氧化鋯顆粒的周圍形成包覆層，並且應當理解的是，該包覆層不必是連續的，且同樣可以為微粒形式。在另一實施方案中，穩定劑是微粒形式，並且穩定劑的顆粒可與氧化鋯顆粒緊密混合而不形成包覆層。當穩定劑為微粒形式時，穩定劑顆粒的平均尺寸優選不大約10nm，且更優選在8-50nm範圍內。穩定劑的平均顆粒尺寸應不超過氧化鋯顆粒的平均顆粒尺寸。氧化鋯的納米尺寸顆粒優選具有15-30nm範圍的平均尺寸。
用於本發明第一或第二方面的納米尺寸氧化鋯顆粒可具有不均勻的尺寸分布，其可以為雙峰、多峰或對數正態(log-normal)，且最大10體積％顆粒的平均尺寸至少是最小10體積％顆粒的平均尺寸的三倍。
用於第一或第二方面的穩定劑可包含一種或多種化合物，該化合物選自包括稀土金屬氧化物、氧化鈣、氧化鎂和在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成所述氧化物的前體化合物的組。為了促進氧化鋯的摻雜，穩定劑包含選自氧化釔、氧化鈰和在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成氧化釔或氧化鈰的前體化合物的一種或多種化合物是有利的。
該多組分粉末還可包含至多2體積％的氧化鐵或在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成氧化鐵的前體材料。另外或者進一步的，該多組分粉末還可包含至多5體積％的氧化鋁或在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成氧化鋁的前體材料。
該多組分粉末可包含80-98體積％、優選85-94體積％的納米尺寸氧化鋯顆粒。在一個實施方案中，該多組分粉末包含不多於15體積％的穩定劑。所述氧化鋯可包括摻雜有穩定化元素的氧化鋯。
該多組分漿料可包含懸浮在液體例如水中的本發明第一方面的多組分粉末。
根據本發明的第三方面，提供了通過固結根據本發明第一方面的多組分粉末形成的用於燒結生產氧化鋯陶瓷的生坯。
可通過多組分粉末的幹法成型形成生坯，例如使用單軸壓制、冷等靜壓或兩者的結合。有利的是，無需粘結劑即可進行生坯的幹法成型。有利的是，可以在低於200MPa的壓力下進行生坯的固結步驟。可以使用這種低壓力的原因在於該納米尺寸的顆粒不易團聚。在一個實施方案中，使用塑性成形，優選擠壓或注射成型形成生坯。
根據本發明的第四方面，提供了由本發明第二方面的多組分漿料形成的用於燒結生產氧化鋯陶瓷的生坯。可使用注漿成形、壓濾、離心注漿、流延和/或刮刀成形由多組分漿料形成該生坯。
為了提高強度？？？？？，可在燒結形成氧化鋯陶瓷之前在低於燒結溫度且優選500-800℃範圍的溫度下對根據本發明第三或第四方面的生坯進行預燒制。
根據本發明的第五方面，提供了通過在不高於1250℃、不高於1200℃、不高於1150℃或1100-1200℃範圍的燒結溫度下加熱本發明第三方面的生坯生產的氧化鋯陶瓷。
有利的是，可在空氣中或在真空中利用無壓燒結生產氧化鋯陶瓷。可選地，可在壓力下例如利用熱壓、熱等靜壓或燒結鍛造進行燒結。
在燒結之後，氧化鋯陶瓷的密度可以為至少90％理論密度、至少95％理論密度或至少98％理論密度。
根據本發明的第六方面，提供了一種氧化鋯陶瓷，其包含至少80％的四方相氧化鋯並具有大於9GPa的維氏硬度或大於10MPa.m1/2的斷裂韌性。
根據本發明的第七方面，提供了一種氧化鋯陶瓷，其具有大於700MPa的彎曲強度、大於9GPa的維氏硬度和大於7MPa.m1/2的斷裂韌性。
根據本發明的第八方面，提供了基本如這裡參考附屬實施例所述以及如附屬實施例中所說明的多組分粉末。
根據本發明的第九方面，提供了基本如這裡參考附屬實施例所述以及如附屬實施例中所說明的多組分漿料。
根據本發明的第十方面，提供了基本如這裡參考附屬實施例所述以及如附屬實施例中所說明的生坯。
根據本發明的第十一方面，提供了基本如這裡參考附屬實施例所述以及如附屬實施例中所說明的氧化鋯陶瓷。
附圖簡述為了便於更全面地理解本發明的本質，下面將參照附圖、通過舉例詳細描述具體的實施方案
圖1(a)-(e)是在各種溫度下退火的9Ce-ZrO2多組分粉末的TEM照片；圖2圖解說明了9Ce-ZrO2多組分粉末與現有技術2.5Y2O3-ZrO2單相粉末進行比較的熱膨脹曲線，兩者均使用150MPa下的單軸壓制進行固結，加熱/冷卻速率為300℃/h，並且在1150℃燒結溫度保溫5小時；圖3(a)和(b)分別說明了兩種類型9Ce-ZrO2粉末的生坯密度和燒結密度作為用於粉末固結的單軸壓力的函數的曲線圖；圖4示意說明了顯微組織和Zr/Ce分布演變的理論模型且較暗的灰色範圍表示較高的Ce濃度；圖5圖解說明了具有各種組成的粉末的熱膨脹曲線，多組分粉末均通過150MPa下的單軸壓制進行固結，並以300℃/h的加熱/冷卻速率進行燒結，並且在1150℃燒結溫度保溫5小時；圖6圖解說明了陽離子摩爾比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶6∶4∶1.2的多組分粉末的熱膨脹曲線，其中一種粉末由具有10nm平均尺寸和窄尺寸分布的ZrO2顆粒製成，另一種粉末由具有20nm平均尺寸和寬尺寸分布的ZrO2顆粒製成。對於每種情況，使用150MPa下的單軸壓制對多組分粉末進行固結。使用300℃/h的加熱/冷卻速率進行燒結，並在1150℃保溫5小時；圖7圖解說明了陽離子摩爾比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶6∶4∶1.2的多組分粉末的熱膨脹曲線，其中一種粉末由具有30nm一次顆粒尺寸和窄尺寸分布的ZrO2粉末製得，而另一種粉末由具有20nm平均顆粒尺寸和寬尺寸分布的ZrO2粉末製得。對於每種情況，使用150MPa下的單軸壓制對多組分粉末進行固結。使用300℃/h的加熱/冷卻速率進行燒結，並在1150℃保溫5小時；圖8圖解說明了陽離子摩爾比Zr∶Ce＝91∶9的粉末的熱膨脹曲線。要麼通過混合20nm的ZrO2漿料和7nm的CeO2漿料要麼通過添加Ce通過沉澱製備多組分粉末。對於每種情況，使用150MPa下的單軸壓制對多組分粉末進行固結。使用300℃/h的加熱/冷卻速率進行燒結，並在1150℃下保溫5小時；圖9顯示了通過在1180℃下燒結圖2的生坯8小時獲得的密度為6.23g/cm3的陶瓷的斷裂表面的SEM照片；和圖10圖解說明了多種氧化鋯陶瓷的斷裂韌性(KIC)與維氏硬度(Hv)的關係曲線，這些氧化鋯陶瓷的製備如下利用150MPa下的單軸壓制對多組分粉末進行固結，隨後在1100-1200℃範圍的溫度下進行燒結。為了比較，圖10中顯示了由商品化的2.5Y2O3-ZrO2粉末(在1600℃的更高溫度下燒結以達到完全密度)製備的陶瓷的數據點並用十字(+)標出。
本發明實施方案的詳述在描述本發明方法的優選實施方案之前，應理解的是，本發明不限於所述的特定類型的穩定劑、燒結溫度和組成比例。還應理解的是，這裡使用的術語僅僅是為了描述特定的實施方案，而並不意圖限制本發明的範圍。如果不另外規定，則這裡使用的所有技術和科學術語具有本發明所屬領域中普通技術人員通常理解的相同含義。
在本說明書中通篇提到「氧化鋯陶瓷」。術語「氧化鋯陶瓷」並不指僅由氧化鋯構成的陶瓷而是指主要由氧化鋯構成的陶瓷。因此引述的(reference)氧化鋯陶瓷包括引述可能摻雜有各種穩定化元素的部分或完全穩定的氧化鋯。還包括引述可能以少量加入以執行某些功能的多種物質(例如晶粒生長抑止劑和/或燒結助劑)的部分或完全穩定的氧化鋯。
在本說明書中通篇使用的術語「氧化鋯」是指如上段中所述的可能含有各種穩定劑和添加劑，但基本上不含水分子和揮發性陰離子基團例如OH-、NO3-和SO42-的晶態或無定形氧化鋯。應進一步理解的是，無論存在來自原料的雜質或在合成期間無意引入的雜質，都使用術語「氧化鋯」。
本發明所屬領域中的技術人員容易理解術語「納米尺寸」，其指具有100nm或更小平均尺寸的粉末。
術語「多組分」用於指具有多於一種組分的粉末，每一種組分基本保持其自身的特性且沒有組分在任何顯著程度上相互形成固溶體。應理解的是，多組分粉末或漿料可包括各種添加劑，所述添加劑包括一種或多種粘結劑、分散劑、表面活性劑、抗絮凝劑、增塑劑、粘度調節劑和/或潤滑劑。
術語「穩定劑」用於指與氧化鋯形成固溶體以使四方或立方結構穩定的氧化物，例如Y2O3、CeO2、CaO和MgO。該術語也指在低於燒結溫度的溫度下分解為這些氧化物中一種或多種的前體材料。
術語「稀土金屬」用於指包括Sc、Y和對應於原子序數57-71(包含端值)的鑭系元素的金屬元素組。
術語「漿料」用於指包含懸浮在液體中的固體顆粒的體系，與漿料的固體含量或液體的類型無關，因此應理解的是，術語「漿料」包括用於注漿工藝的通常稱為「粉漿(slip)」的高粘度漿料。
用於燒結的生坯製備所使用的術語「固結」應理解為包括將粉末或漿料中含有的顆粒聚集在一起以製造足夠堅實以便保持其形狀的坯體的任何方法。
術語「生坯」用於指通過將粉末或漿料中含有的粉末聚集在一起製成的任何固態物體，與物體的形狀可能在粉末或漿料的製備和固結過程中有意和無意引入的諸如粘結劑的其它揮發性物質或其它聚合物的水平無關。
儘管可以使用形成生坯或燒結生坯以形成氧化鋯陶瓷的其它方法而非這裡描述的那些方法來實施或測試本發明的各個方面，下面參考非限定性的實施例對具體的方法進行詳述。
利用本發明的各個實施方案，即使在低的壓力下固結粉末時，也已經在典型為在1100-1200℃的低燒結溫度下生產出具有接近完全密度的氧化鋯陶瓷。該陶瓷是由固結的包含納米尺寸氧化鋯顆粒和穩定劑的多組分粉末或多組分漿料形成的。
多組分粉末包含80-98體積％、優選85-94體積％的氧化鋯顆粒，其具有8-50nm且優選15-30nm範圍的平均尺寸。納米尺寸的氧化鋯顆粒基本沒有硬團聚物是有利的。發現氧化鋯的體積分數低於80％或者平均顆粒尺寸小於8nm會導致在合理的壓力下生坯密度的降低。另外發現，大於98％的氧化鋯體積分數或大於50nm的平均顆粒尺寸或使用含有硬團聚物的氧化鋯粉末會導致穩定化元素分布的不均勻，這會引起冷卻時的嚴重開裂，其原因是在穩定化元素貧乏的那些晶粒中的四方-單斜相轉變。
已經發現使用基本不含水或揮發性陰離子基團的氧化鋯有利於避免如果使用未分解的前體材料的顆粒時將發生的不可接受水平的收縮。
在一個實施方案中，多組分粉末含有不多於20體積％且優選不多於15體積％的穩定劑。穩定劑可以是一種或多種稀土氧化物例如氧化鈰、氧化釔或氧化鈧或在低於燒結溫度的溫度下分解形成一種或多種稀土氧化物的前體材料。
可選或者另外地，穩定劑可以是氧化鈣、氧化鎂或者兩者的組合。穩定劑同樣可以包括在低於燒結溫度的溫度下分解形成氧化鈣或氧化鎂的前體材料。可清楚理解的是，在室溫和選擇的燒結溫度間的中間溫度下發生前體材料的分解。
穩定劑可以與具有小於10nm平均尺寸的顆粒形式的納米尺寸氧化鋯顆粒緊密混合。作為可選方案，穩定劑可在納米尺寸氧化鋯顆粒上形成包覆層。在前者情況下，已經發現使用尺寸大於10nm的穩定劑顆粒導致穩定化元素擴散長度的增加，由此認為在用於本發明的低燒結溫度下難以達到相當均勻的穩定劑的分布。
值得注意的是，對穩定劑分數的限制(＜20體積％)不排除將本發明應用到具有較高穩定劑含量的氧化鋯陶瓷。在這種情況下，可以使用含有低摻雜的晶態氧化鋯顆粒的多組分粉末，而不是純的氧化鋯顆粒，以增加總的穩定劑含量。例如，如果氧化鋯陶瓷總的最終組成是70Zr:30Ce，則可以使用足量的已經預摻雜鈰的氧化鋯顆粒而不是純的晶態氧化鋯。在這種情況下，添加到多組分粉末中的附加穩定劑的體積分數仍將不大於20體積％。
該多組分粉末可進一步包含至多2體積％的氧化鐵或至多5體積％的氧化鋁或兩者以降低燒結溫度和/或抑止晶粒生長。可選或者另外地，多組分粉末可包含加熱時分解形成氧化鐵或氧化鋁的前體材料。在任何一種情況下，能夠以或者平均尺寸小於10nm的顆粒形式或者以納米尺寸氧化鋯顆粒上的塗層形式提供氧化鐵或氧化鋁或它們前體材料。
在本發明的一個實施方案中，納米尺寸氧化鋯顆粒具有不均勻的尺寸分布或更具體而言，具有雙峰、多峰或對數正態的尺寸分布，其中最大10體積％顆粒的平均尺寸是最小10體積％顆粒的平均尺寸的至少三倍。常規的氧化鋯陶瓷粉末典型具有優選為均勻或窄的顆粒尺寸分布。此外，在本發明所屬領域中已經拒絕使用具有不均勻顆粒尺寸分布的多組分粉末。其原因是，利用常規的氧化鋯陶瓷的生產方法，不均勻的尺寸分布常常會導致在燒結早期階段的異常晶粒生長，因此使得難以進一步緻密化。
不希望受理論限制，使用本發明的各種實施方案緩解了這種異常晶粒生長的問題，其中使不均勻的顆粒尺寸分布與不均勻的元素分布結合。圖1中對此進行了最好的說明，其中TEM照片顯示了在加熱到各種退火溫度(Ta)後根據本發明的這種優選形式的多組分粉末。圖1的多組分粉末具有91％Zr和9％Ce的總陽離子組成。通過提高其中懸浮有納米尺寸氧化鋯顆粒的CeOCl3·8H2O溶液的pH來製備多組分粉末，如下面實施例1中更詳細所述。
參照圖1(a)，製備狀態的多組分粉末包含顆粒尺寸主要在5-50nm範圍內並具有不均勻的寬尺寸分布的納米尺寸氧化鋯顆粒。該多組分粉末還包括含鈰材料(無定形氫氧化鈰)。圖1(a)中所示且使用EELS(電子能量損失能譜)進行的區域元素測繪(mapping)揭示含鈰材料傾向於包覆氧化鋯顆粒。由於使用EELS的空間解析度不夠，所以不能確定該包覆層是連續還是以微粒形式。
加熱時，隨著溫度升高至700℃顆粒尺寸分布僅輕微發生變化[(圖1b)]。當Ta從700℃升高到1000℃時，較小顆粒生長為較大顆粒，而較大顆粒的尺寸(約50nm)幾乎不發生變化，導致顆粒尺寸分布變窄。晶粒生長主要發生在較小顆粒之間，推測這是因為對於這些較小的顆粒，表面擴散率足夠高從而允許晶粒生長和晶界遷移。
在圖1(c)中可以看出，在Ta＝1000℃下，顆粒仍然彼此相當分離，並且它們之間沒有顯著燒結的跡象。這與在圖1(c)中觀察到的顆粒尺寸以及圖2中顯示的壓制丸粒的測量熱膨脹曲線一致，該顆粒尺寸與由BET表面積測量得到的值59nm相當，圖2中的曲線在高達1000℃時幾乎平直。
當加熱多組分粉末到1100℃[圖1(d)]時，相鄰的顆粒充分燒結，同時晶粒尺寸保持相當均勻，儘管平均尺寸已經增加。觀察到，在高於1000℃時燒結進行得非常迅速，這與圖2中顯示的測量熱膨脹曲線一致。如圖2中所示，在1150℃下燒結5小時後陶瓷達到幾乎完全密度(6.12g/cm3)。
圖9顯示了通過在1180℃溫度下對與圖2中相同的生坯燒結8小時獲得的密度為6.23g/cm3的陶瓷的斷裂表面的SEM照片。圖9證實陶瓷是完全緻密並由300nm量級的晶粒構成。應注意的是，儘管初始粉末的尺寸分布不均勻，然而晶粒尺寸非常均勻。
不希望受理論限制，該多組分粉末在低溫下燒結的能力歸因於下面兩個因素。首先，就在明顯緻密化開始之前，多組分粉末由緊密堆積的大致均勻尺寸的顆粒構成[參見圖1(c)]，這是緻密化的理想條件。其次，在那些即將燒結的顆粒之間的組成是不均勻的源自較細氧化鋯顆粒的顆粒具有比源自較粗氧化鋯顆粒的那些顆粒更高的Ce含量，因為在初始的多組分粉末中含有較細氧化鋯顆粒的局部區域比含有較粗氧化鋯顆粒的區域更富集Ce。
然後均勻固溶體的形成將導致與混合熵相關的自由能的減少，這為體擴散提供了額外的驅動力，這對緻密化是必需的。
顯示上述燒結過程中顯微組織和Zr/Ce分布演變的示意圖如圖4所示。在圖中，通過暗色來表示局部的Ce濃度，且較暗的灰色範圍對應於較高的Ce濃度。
除其高的可燒結性外，本發明的多組分粉末具有其它優點。當固結該多組分粉末以形成生坯時，在大多數情況下，該生坯具有足夠強度以承受隨後的處理和加工，並且可以由(半)乾燥形式的多組分粉末利用單軸壓制或冷靜壓製備生坯並且無需添加粘結劑。生產氧化鋯陶瓷的常規方法典型包括添加聚合物材料粘結劑例如聚乙烯醇的步驟，以便在燒結前提供生坯強度。發現根據本發明各個實施方案製得的無粘結劑多組分粉末的生坯強度與其中添加粘結劑的常規氧化鋯粉末的生坯強度相當或者更高。當現有技術中使用粘結劑時，燒結過程包括將生坯加熱到中間的粘結劑燒盡溫度的步驟。該步驟既昂貴又耗時，該步驟對於不含粘結劑的生坯而言不再需要。
因此本發明的一個優點在於粘結劑的使用是可選的。然而，應理解的是，如果需要可以添加粘結劑以促進多組分粉末的固結。甚至當通過幹法成型形成生坯時，可以添加粘結劑以提高生坯強度，這可能也是必須的，例如在較大尺寸陶瓷製品的生產中。當通過塑性成形例如擠壓或注射成型固結粉末時，添加粘結劑以及其它添加劑例如增塑劑和潤滑劑幾乎是肯定必須的。
對於需要大的機加工的大生坯而言，可能需要較高的生坯強度。可以通過在低於最終燒結溫度的中間燒制溫度(典型為500-800℃)下加熱粉末壓坯獲得較高的生坯強度。至少部分加工可以在加熱生坯到中間燒制溫度後進行。在中間燒制溫度下燒制之後生坯的強度遠高於生坯的初始強度但低於燒結陶瓷的強度。
可使用各種方法由多組分粉末形成生坯。在一個實施方案中，通過多組分粉末的幹法成型形成生坯。幹法成型包括但不局限於單軸壓制、冷等靜壓和兩者的組合。在適中的壓力下幹法成型到高的生坯密度對於常規氧化鋯納米尺寸粉末是非常困難的。儘管幹法成型是特別有利的，然而也可以使用固結多組分粉末以形成生坯的其它方法，包括但不局限於注漿成形、注射成型、擠壓、壓濾、流延和/或離心注漿。
在本發明的一個實施方案中，可以由多組分漿料直接形成生坯，該漿料包括懸浮在液體中的氧化鋯納米顆粒和穩定劑。同樣可以通過提供納米顆粒在液體中的懸浮液並向該懸浮液中添加穩定劑來製備漿料。由於納米尺寸顆粒無需進行乾燥階段因此能夠避免與幹納米顆粒的團聚物有關的問題，因此這種方法是有利的。這允許使用包括(但不局限於)注漿成形、壓濾和離心注漿的溼法技術形成生坯。
可在低於1250℃溫度、典型在1100-1200℃之間的溫度下將使用多組分粉末或多組分漿料形成的生坯燒結到接近完全密度。更高溫度下的燒結是可能的但不是希望的，因為這導致不必要的晶粒生長。
為了進一步說明本發明實施方案的特徵，提供下面的非限制性實施例。
實施例1使用如美國專利6,203,768中所述的ZrOCl2.8H2O和NaCl稀釋相的機械化學處理和沉澱的組合製備總陽離子摩爾比為Zr∶Ce＝91∶9的多組分粉末，通過引用將該專利的內容併入本文。對ZrOCl2.8H2O和NaCl進行高能球磨然後在750℃的溫度下進行熱處理，之後通過用水清洗除去NaCl稀釋相。該第一階段的產物為懸浮在水中的12重量％納米尺寸氧化鋯顆粒的漿料。氧化鋯顆粒保持為漿料形式以避免當允許納米尺寸氧化鋯顆粒乾燥時易於形成的硬團聚物的形成。
在漿料中納米尺寸氧化鋯顆粒的平均尺寸約20nm，並具有約5-50nm的相對寬的尺寸分布範圍，如圖1(a)所示。對粉末的乾燥樣品所測量的納米尺寸氧化鋯顆粒的BET表面積是54m2/g。
作為工藝的下一步驟，用水稀釋漿料以提供約5重量％的固體含量。根據要生產的氧化鋯陶瓷的希望的最終組成，向漿料中添加適量CeCl3.7H2O。在這個特定的實施例中，添加足夠的CeCl3.7H2O以提供91∶9的Zr∶Ce總組成比。通過添加酸將溶液的pH降低到約2，在這個實施例中為HCl。應當理解的是以這種方式降低溶液的pH是為了提高溶液中納米尺寸顆粒的可分散性。
之後，提高pH以引起氫氧化鈰的沉澱。在該實施例中，通過在劇烈攪拌下向溶液中緩慢添加10M NH4OH來提高pH直到pH提高到約10。用水清洗由氧化鋯和氫氧化鈰構成的沉澱物以除去NH4Cl。重複使用水的清洗直到鹽度水平降低到低於50ppm。
在60℃烘箱中對清洗過的沉澱物進行過夜乾燥。沉澱物的乾燥溫度對於本發明的工作不重要，只要乾燥的粉末仍保持為多組分粉末，即氧化鋯和穩定劑不在任何大的程度上形成固溶體。然而在低於約200℃且典型為50-150℃的低溫下乾燥沉澱物是有利的。
在如此製備的多組分粉末中，氧化鋯顆粒和氫氧化鈰顆粒緊密混合，後者傾向於包圍或包覆前者，通過使用EELS的元素測繪證實了該趨勢。通過在150MPa適中壓力下的單軸壓制進行粉末固結產生密度為3.06g/cm3的生坯，該密度對應於Ce摻雜ZrO2理論密度的約50％。該生坯密度高於在相同條件下壓制的商品化的Y摻雜ZrO2(YSZ)粉末的生坯密度(2.96g/cm3)，儘管該YSZ粉末具有較大的平均顆粒尺寸(～30nm)。
從圖2中可以看出，在1150℃燒結5小時後，由9Ce-ZrO2多組分粉末製得的生坯達到幾乎完全密度(6.12g/cm3)，而由商品化的YSZ粉末製得的生坯產生低得多的密度(3.85g/cm3)，這僅對應於理論密度的約64％。燒結的9Ce-ZrO2陶瓷基本上由100％四方相組成。
圖3(a)和(b)顯示了生坯密度和在1150℃燒結5小時後的密度，分別作為用於兩種粉末成型的單軸壓力的函數根據本發明的9Ce-ZrO2多組分粉末(粉末I)和由ZrOCl2.8H2O和CeCl3.7H2O溶液開始通過標準共沉澱技術製得的具有10nm平均顆粒尺寸並具有窄尺寸分布的另一種9Ce-ZrO2(粉末II)。
對於給定的壓力，粉末I的生坯密度明顯高於粉末II的生坯密度。對於粉末I使用50MPa單軸壓力獲得約45％的生坯密度，通常認為這是燒結後獲得完全密度所必需的。燒結密度的差異也是顯著的。對於粉末I，在約100MPa以上密度幾乎與壓力無關，並且甚至在50MPa的低壓下獲得接近完全密度(～97.5％)的陶瓷。對於粉末II，通過比較，密度隨著壓力增加而顯著增加，但即使在1.4GPa的非常高的壓力下也僅獲得約82％理論密度。
實施例2以實施例1的相同方式製備總陽離子摩爾比Zr∶Ce∶Al∶Fe為88.8∶6∶4∶1.2和82.8∶12∶4∶1.2的多組分粉末，不同的是在沉澱步驟之前向漿料中添加適量Al2Cl4(OH)2和FeCl3，以及CeCl3.7H2O。
圖5顯示了通過在150MPa下單軸壓制多組分粉末製備的生坯的熱膨脹曲線。與實施例1所述的9Ce-ZrO2多組分粉末的曲線(如虛線所示)相比，清楚表明含有Al和Fe的多組分粉末在更低的溫度下燒結。該數據還表明燒結溫度隨著Ce含量而增加。單獨的燒結實驗顯示含有6％Ce、4％Al和1.2％Fe的多組分粉末在1120℃燒結3h後變為基本完全緻密，而對於其它兩種粉末需要至少1150℃以變為完全緻密。該燒結陶瓷的晶體結構基本上是100％四方結構，而與Ce含量或燒結溫度無關。
實施例3以實施例1的相同方式製備總陽離子摩爾比Zr∶Ce＝70∶30的多組分粉末，不同的是使用含有20％CeO2的氧化鋯粉末而非純氧化鋯粉末，相應調節在沉澱步驟前添加到漿料中的CeCl3.7H2O量。
通過在150MPa下單軸壓制獲得的生坯具有3.21g/cm3密度。在1200℃燒結5小時後該生坯變得幾乎完全緻密(6.27g/cm3)。燒結氧化鋯陶瓷的晶體結構為100％立方結構。
通過比較，由純氧化鋯顆粒(如實施例1)製得的具有相同陽離子摩爾比Zr∶Ce＝70∶30的多組分粉末即使在1250℃下也不能燒結到完全密度，因為它含有太多的氫氧化鈰。
實施例4以實施例1的相同方式製備總陽離子摩爾比Zr∶Y＝96∶4的多組分粉末，不同的是在沉澱步驟前向漿料中添加適量YCl3而不是CeCl3.7H2O。
通過在150MPa下單軸壓制獲得的丸粒具有3.09g/cm3的密度。在1180℃燒結8小時後其變得幾乎完全緻密(6.02g/cm3)。燒結的陶瓷由97％四方相和3％單斜相組成。
實施例5以實施例1的相同方式製備總陽離子摩爾比Zr∶Ce∶Y＝94∶4∶2的多組分粉末，不同的是在沉澱步驟前將適量的YCl3與CeCl3.7H2O一起添加到漿料中。
通過在150MPa下單軸壓制該多組分粉末獲得的丸粒具有3.13g/cm3的密度。在1180℃燒結5小時後該生坯變得幾乎完全緻密(6.11g/cm3)。燒結的陶瓷晶體結構基本為100％的四方結構。
實施例6以實施例2的相同方式製備總陽離子摩爾比Zr∶Ce∶Y∶Fe＝88.8∶6∶4∶1.2的多組分粉末，不同的是使用具有10nm平均尺寸和窄尺寸分布的氧化鋯顆粒作為與具有20nm平均尺寸和寬的尺寸分布的多組分粉末比較。
圖6顯示了如此製得的多組分粉末(粉末I)的熱膨脹曲線，以及由具有寬尺寸分布的20nm氧化鋯顆粒製備的多組分粉末(粉末II)的熱膨脹曲線。由通過在150MPa下單軸壓制每種多組分粉末形成的生坯獲得圖6中顯示的測量結果。儘管兩種生坯在1150℃燒結5小時後都變為幾乎完全緻密、基本為100％四方結構的陶瓷，但粉末I生坯密度(2.60g/cm3)顯著低於粉末II的生坯密度(3.09g/cm3)。因此，由粉末I製成的陶瓷表現出大很多的收縮。
值得注意的是，粉末I的收縮開始溫度顯著低於粉末II的收縮開始溫度，這反映了前者較小的平均顆粒尺寸。進一步觀察到對於粉末I在升高的溫度下燒結進行得比粉末II慢得多。因此，對於兩種多組分粉末完全緻密所需的溫度是相似的。不希望受理論的限制，對此可能的原因如下首先，因為較小的平均顆粒尺寸，所以粉末I的顆粒間的吸引相互作用更強。因此，用於粉末成型的壓力(150MPa)可能不足以離解粉末I中存在的任何硬團聚物。其次，粉末I的燒結中實際上缺少與混合熵有關的原子擴散驅動力，因為粉末I中的氧化鋯顆粒尺寸均勻，並且在緻密化前晶粒間幾乎沒有組成變化。
實施例7以實施例2的相同方式製備總陽離子摩爾比Zr∶Ce∶Al∶Fe＝88.8∶6∶4∶1.2的多組分粉末，不同的是使用具有約30nm一次顆粒尺寸和窄尺寸分布的商品化的氧化鋯粉末(Z Tech，SF Ultra；在使用前溼磨)，而不是使用包含具有寬顆粒尺寸分布的20nm尺寸的氧化鋯顆粒的多組分粉末。
圖7顯示了如此製備的多組分粉末(粉末I)的熱膨脹曲線，以及由具有寬尺寸分布的20nm氧化鋯顆粒製備的多組分粉末(粉末II)的熱膨脹曲線。對通過在150MPa下單軸壓制每種多組分粉末製成的生坯進行測量。粉末I的生坯密度(2.88g/em3)稍低於粉末II的生坯密度(3.09g/cm3)，這表明顆粒尺寸分布對生坯密度的影響大於晶粒本身對密度的影響。儘管對於粉末I在略微較高的溫度下燒結開始，但對於兩種粉末在1150℃下保溫5小時期間幾乎完成緻密化。假定燒結丸粒由73％四方相和27％單斜相組成，那麼認為使用粉末I製得陶瓷的燒結密度(5.92g/cm3)是接近完全密度。具有相同組成的粉末II的燒結陶瓷基本上由100％四方相組成。粉末I大分數的單斜相暗示在初始氧化鋯粉末中存在團聚物，其將增加製備狀態的粉末中摻雜陽離子分布的不均勻程度，從而阻止較低溫度下均勻固溶體的形成。在用於粉末I製備的氧化鋯粉末中，一定程度的團聚物並不令人驚訝，因為其是以乾燥粉末的形式提供；通常，如果可能，一旦乾燥則非常難以再次分散顆粒。
實施例8通過混合含有ZrO2顆粒的漿料和含有CeO2顆粒的漿料製備總陽離子摩爾比Zr∶Ce＝91∶9的多組分粉末，該ZrO2顆粒具有20nm的平均尺寸和寬的尺寸分布，該CeO2顆粒具有7nm的幾乎均勻的尺寸。使用SPEX磨機，並以3mm的釔穩定氧化鋯球作為研磨介質將適合比例的兩種漿料溼磨30分鐘。混合漿料的pH約為8。在球磨之後，通過添加28％的NH4OH溶液使漿料的pH提高到12以使顆粒絮凝和沉降。然後，通過除去上層清液收集的沉澱在60℃下進行乾燥。
圖8顯示了如此製備的多組分粉末(粉末I)的熱膨脹曲線，以及如實施例1所述通過添加Ce經由沉澱製備的多組分粉末(粉末II)的熱膨脹曲線，對在150MPa下單軸壓制的丸粒進行測量。可以看出，儘管粉末I的生坯密度稍高於粉末II的生坯密度，但對於粉末I完全緻密化所需的溫度(1200℃)稍高於粉末II(1150℃)。(在兩種情況下燒結丸粒均基本上由100％四方相組成)，還應注意的是，對於粉末I在約700℃開始小但明顯的收縮，而對於粉末II直到約900℃熱膨脹曲線幾乎完全平直。
不希望受理論限制，燒結行為中的這種差異可解釋如下。在粉末I中，由於氧化鋯和氧化鈰漿料是通過球磨被機械混合，所以希望不同類型的顆粒或多或少地隨機分布。在偶然富集氧化鈰顆粒的局部區域中，在較低溫度下易於燒結或更可能晶粒生長。由僅7nm的氧化鈰顆粒製成的生坯的熱膨脹測量結果顯示，在低得多的溫度(約400℃)下開始顯著的收縮。在粉末II中，通過比較，可能為氫氧化鈰的含鈰材料傾向於包覆氧化鋯顆粒，如上文所解釋的。在這種情況下，氫氧化物分解形成的氧化鈰將易於擴散到氧化鋯顆粒中形成固溶體，而不是生長為較大的顆粒。
因此，包含包覆有穩定劑的氧化鋯顆粒的多組分粉末產生比氧化鋯和氧化鈰顆粒隨機混合物更好的結果。
實施例9-機械測試使用標準壓痕技術，對按照根據本發明實施方案的工序製備的氧化鋯陶瓷進行維氏硬度(Hv)和斷裂韌性(KIC)的評價。向陶瓷的拋光表面施加50kg載荷持續15秒以製造壓痕。
為了製備包括用於彎曲強度測試的較大陶瓷的陶瓷，通過150MPa下多組分粉末的單軸壓制製得生坯，之後不使用冷等靜壓(CIP)。
基於下式計算Hv(Hv)＝1.854P/a2；其中，P是載荷，a是壓痕的對角線長度。
使用下式得到KICKIC＝9.052×10-3·H3/5·E2/5·a·c-1/2；其中H是硬度，E是假定為200GPa的楊式模量，a是壓痕的對角線長度，且c是裂紋長度。也對製成典型尺寸為1×2×25mm3的棒狀選定樣品進行三點彎曲測試。使用10-20mm範圍的支撐跨度和0.5mm/min橫梁速度(crosshead speed)進行每一測試。使用下式計算彎曲強度(σ)σ＝3FL/(2Wt2)；其中，F是斷裂時的力，L是支撐跨度，W是樣品寬度，而t是樣品厚度。
在下表1中列出機械測試的結果，和陶瓷的名義化學組成、密度和相組成，以及用於生產陶瓷的燒結條件。
從表1中的結果可以看出，陶瓷具有優異的機械性能，具有最高為約12GPa的Hv、最高為約27MPa.m1/2的KIC和最高為約930MPa的σ。對於目前可獲得的氧化鋯陶瓷，這些值，特別是對於含Ce組成的高KIC值，如果不是最好的，也是最好之一。還值得注意的是，那些共摻雜Ce和Y的陶瓷具有良好平衡的機械性能硬度和彎曲強度與由商品化的釔穩定氧化鋯粉末通過高溫燒結製得的陶瓷的性能相當，但斷裂韌性高得多。
在圖10中，對包括表1中所列陶瓷在內的許多氧化鋯陶瓷繪出作為Hv函數的KIC。顯而易見，KIC和Hv是折衷關係並在寬的範圍內變化，這證明可以通過在本發明的範圍內調整組成和燒結條件，使得機械性能適於特定應用。為了比較，圖10包括用十字(+)表示的由商品化的2.5Y2O3-ZrO2粉末製得的陶瓷(在1600℃的較高溫度燒結以獲得完全密度)的數據值。
表1
現在已經詳細描述了本發明的優選實施方案和說明性的實施例，本發明相比現有技術具有許多優點，包括如下a)多組分粉末在相對低的壓力容易成型為適當的高生坯密度；b)燒結溫度比常規氧化鋯陶瓷的燒結溫度低很多，這減少了資金和操作成本；c)無需添加粘結劑或在燒結前中斷加熱以允許燒盡粘結劑即可獲得高的生坯強度；d)避免單獨的煅燒步驟，進一步減少了生產氧化鋯陶瓷的成本和專用煅燒爐的要求。
在不背離基本發明概念的情況下，除已經描述的變化和調整之外，相關領域技術人員可以想到許多變化和調整。應認為所有的這些變化和調整均在本發明的範圍之內，其特徵由前述說明書和附屬權利要求進行限定。
權利要求
1.用於固結以形成氧化鋯陶瓷的可燒結生坯的多組分粉末，該多組分粉末包含至少80體積％的納米尺寸氧化鋯顆粒；和至多20體積％的穩定劑。
2.如權利要求1所述的多組分粉末，其中穩定劑在納米尺寸氧化鋯顆粒周圍形成包覆層。
3.如權利要求2所述的多組分粉末，其中在氧化鋯周圍形成包覆層的穩定劑是微粒形式。
4.如權利要求1所述的多組分粉末，其中穩定劑是微粒形式，且穩定劑顆粒與納米尺寸氧化鋯顆粒緊密混合。
5.如權利要求3或4所述的多組分粉末，其中穩定劑顆粒具有不大於10nm的平均尺寸。
6.如權利要求1-5中任一項所述的多組分粉末，其中納米尺寸氧化鋯顆粒具有8-50nm的平均尺寸。
7.如權利要求6所述的多組分粉末，其中納米尺寸氧化鋯顆粒具有15-30nm的平均尺寸。
8.如權利要求1-7中任一項所述多組分粉末，其中納米尺寸氧化鋯顆粒具有不均勻的尺寸分布。
9.如權利要求8所述的多組分粉末，其中不均勻的尺寸分布是雙峰、多峰或對數-正態的，並且最大10體積％顆粒的平均尺寸是最小10體積％顆粒的平均尺寸的至少三倍。
10.如權利要求1-9中任一項所述的多組分粉末，其中穩定劑包含選自包括稀土金屬氧化物、氧化鈣、氧化鎂和在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成所述氧化物的前體化合物的組的一種或多種化合物。
11.如權利要求10所述的多組分粉末，其中穩定劑包含選自包括氧化釔、氧化鈰和在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成氧化釔或氧化鈰的前體化合物的組的一種或多種化合物。
12.如權利要求1-11中任一項所述多組分粉末，還包含至多2體積％的氧化鐵或在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成氧化鐵的前體材料。
13.如權利要求1-12中任一項所述的多組分粉末，還包含至多5體積％的氧化鋁或在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成氧化鋁的前體材料。
14.如權利要求1-13任一項所述的多組分粉末，包含80-98體積％的納米尺寸氧化鋯顆粒。
15.如權利要求14所述的多組分粉末，包含85-94體積％的納米尺寸氧化鋯顆粒。
16.如權利要求1所述的多組分粉末，包含不多於15體積％的穩定劑。
17.如權利要求1所述的多組分粉末，其中氧化鋯包括摻雜有穩定元素的氧化鋯。
18.用於製備氧化鋯陶瓷的可燒結生坯的多組分漿料，該多組分漿料包含懸浮在液體中的下述成分至少80體積％的納米尺寸氧化鋯顆粒；和至多20體積％的穩定劑。
19.如權利要求18所述的多組分漿料，其中穩定劑在納米尺寸氧化鋯顆粒周圍形成包覆層。
20.權利要求19的多組分漿料，其中在氧化鋯周圍形成包覆層的穩定劑是微粒形式。
21.如權利要求18所述的多組分漿料，其中穩定劑是微粒形式，並且穩定劑顆粒與納米尺寸氧化鋯顆粒緊密混合。
22.如權利要求20或21所述的多組分漿料，其中穩定劑的顆粒具有不大於10nm的平均尺寸。
23.如權利要求18-22中任一項所述的多組分漿料，其中納米尺寸氧化鋯顆粒具有8-50nm的平均尺寸。
24.如權利要求23所述的多組分漿料，其中納米尺寸氧化鋯顆粒具有15-30nm的平均尺寸。
25.如權利要求18-24中任一項所述的多組分漿料，其中納米尺寸氧化鋯顆粒具有不均勻的尺寸分布。
26.如權利要求25所述的多組分漿料，其中不均勻的尺寸分布是雙峰、多峰或對數-正態的，並且最大10體積％顆粒的平均尺寸是最小10體積％顆粒的平均尺寸的至少三倍。
27.如權利要求18-26中任一項所述的多組分漿料，其中穩定劑包含選自包括稀土金屬氧化物、氧化鈣、氧化鎂和在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成所述氧化物的前體化合物的組的一種或多種化合物。
28.如權利要求27所述的多組分漿料，其中穩定劑包含選自包括氧化釔、氧化鈰和在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成氧化釔或氧化鈰的前體化合物的一種或多種化合物。
29.如權利要求18-28中任一項所述的多組分漿料，還包含至多2體積％氧化鐵或在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度下分解形成氧化鐵的前體材料。
30.如權利要求18-29中任一項所述的多組分漿料，還包含至多5體積％氧化鋁或在低於氧化鋯陶瓷燒結溫度的溫度分解形成氧化鋁的前體材料。
31.如權利要求18-30中任一項所述的多組分漿料，包含80-98體積％納米尺寸氧化鋯顆粒。
32.如權利要求31所述的多組分漿料，包含85-94體積％的納米尺寸氧化鋯顆粒。
33.如權利要求18所述的多組分漿料，包含不多於15體積％的穩定劑。
34.如權利要求19所述的多組分漿料，其中氧化鋯包括摻雜有穩定元素的氧化鋯。
35.如權利要求18-34中任一項所述的多組分漿料，其中液體是水。
36.用於燒結生產氧化鋯陶瓷的生坯，其通過固結權利要求1-17中任一項所述的多組分粉末形成。
37.如權利要求36所述的生坯，其通過多組分粉末的幹法成型形成。
38.如權利要求37所述的生坯，其中幹法成型是單軸壓制、冷等靜壓或兩者的組合。
39.如權利要求37所述的生坯，其中無需粘結劑進行幹法成型。
40.如權利要求37所述的生坯，其中在小於200MPa的壓力下進行固結步驟。
41.如權利要求36所述的生坯，其通過塑性成型形成。
42.如權利要求41所述的生坯，其中塑性成型是擠壓或注射成型。
43.如權利要求36-42中任一項所述的生坯，在燒結形成氧化鋯陶瓷前在低於燒結溫度的溫度下對其進行預燒制。
44.如權利要求43所述的生坯，在500-800℃的溫度下對其進行預燒制。
45.用於燒結生產氧化鋯陶瓷的生坯，其通過固結權利要求18-35中任一項所述的多組分漿料中含有的顆粒形成。
46.權利要求45所述的生坯，其通過注漿成形、壓濾、離心注漿、流延和/或刮刀成形形成。
47.如權利要求45或46所述的生坯，在燒結形成氧化鋯陶瓷前在低於燒結溫度的溫度下對其進行預燒制。
48.如權利要求47所述的生坯，在500-800℃的溫度對其進行預燒制。
49.氧化鋯陶瓷，其通過加熱權利要求36-48中任一項所述的生坯到不高於1250℃燒結溫度生產。
50.如權利要求49所述的氧化鋯陶瓷，其中燒結溫度不高於1200℃。
51.如權利要求50所述的氧化鋯陶瓷，其中燒結溫度不高於1150℃。
52.氧化鋯陶瓷，其通過加熱權利要求36-48中任一項所述的生坯到1100-1200℃的燒結溫度生產。
53.如權利要求49-52中任一項所述的氧化鋯陶瓷，其中在壓力下進行燒結。
54.如權利要求53所述的氧化鋯陶瓷，其中使用熱壓、熱等靜壓或燒結鍛造進行燒結。
55.如權利要求49-54中任一項所述的氧化鋯陶瓷，其在燒結後具有至少90％理論密度。
56.如權利要求55所述的氧化鋯陶瓷，其在燒結後具有至少95％理論密度。
57.如權利要求55所述的氧化鋯陶瓷，其在燒結後具有至少98％理論密度。
58.氧化鋯陶瓷，其包含至少80％氧化鋯四方相併具有大於9GPa維氏硬度或大於10MPa.m1/2斷裂韌性。
59.氧化鋯陶瓷，其具有大於700MPa的彎曲強度、大於9GPa的維氏硬度和大於7MPa.m1/2的斷裂韌性。
60.基本上如附屬實施例中所述的多組分粉末。
61.基本上如參考附屬實施例所述和如附屬實施例中所說明的多組分漿料。
62.基本上如參考附屬實施例所述和如附屬實施例中所說明的生坯。
63.基本上如參考附屬實施例所述和如附屬實施例中所說明的氧化鋯陶瓷。
全文摘要
描述了用於固結以形成氧化鋯陶瓷的可燒結生坯的多組分粉末。該多組分粉末包括至少80體積％納米尺寸氧化鋯顆粒和至多20體積％的穩定劑，該穩定劑可在納米尺寸氧化鋯顆粒周圍形成包覆層並且其可選為微粒形式。還描述了通過在液體中懸浮粉末形成的多組分漿料，以及由該漿料或該粉末形成的生坯。也描述了通過燒結該生坯形成的氧化鋯陶瓷。
文檔編號C01G25/02GK101039877SQ200580034769
公開日2007年9月19日 申請日期2005年9月1日 優先權日2004年9月1日
發明者室井道人, G·J·特羅特 申請人:先進納米技術有限公司