一種測定汽油辛烷值的方法及裝置與流程

2023-06-03 03:01:49 2

本發明屬於石油煉化行業汽油生產與調合領域。

背景技術：

汽油生產是石油煉化行業的一個重要環節。國家對汽油的質量有嚴格的指標要求，其中辛烷值是汽油規格的首項質量指標。辛烷值是表示點燃活塞式發動機燃料的抗爆性能的指標。辛烷值分研究法辛烷值（ron）和馬達法辛烷值（mon）兩種測量方法。汽油的標號，包括92#、95#、98#等，其中的數字即表示汽油的研究法辛烷值。

目前辛烷值通常採用單缸發動機直接測定。其中研究法辛烷值是在發動機轉速600rpm，燃料進氣在室溫環境下的抗爆性能，模擬低速行駛的情形。馬達法辛烷值是在發動機轉速900rpm，燃料進氣在高溫環境下的抗爆性能，模擬高速行駛的情形。兩種方法都是在標準單缸發動機中進行，都存在設備昂貴、所需樣品量大、環境噪音高、殘餘物多、耗時長且操作複雜等缺點，很難滿足常規生產和檢驗的要求。

近年來出現了一些採用現代儀器分析檢測辛烷值的方法，先測定出汽油的組成或結構，再分析組分與辛烷值的關係，從而計算出汽油的辛烷值。目前這一類方法包括氣相色譜法、近紅外光譜法、傳感器法、核磁共振波譜法、拉曼光譜法、拓撲指數法等。採用這些方法可以簡單快速的測定辛烷值。但這些方法均採用數學模型將汽油的組成或結構數據與辛烷值進行關聯來計算辛烷值，存在誤差大的缺點，尤其在汽油成分發生較大變化時，誤差尤為明顯。造成誤差的主要原因是這一類方法並沒有基於汽油分子的燃燒本質來計算辛烷值。由於辛烷值是汽油在燃燒過程中的抗爆性能，其本質是一種燃燒性質。在燃燒過程中，汽油分子與空氣發生劇烈的氧化反應，產生大量的自由基、發生劇烈放熱，是一個複雜的化學過程，因此僅從汽油組成本身很難準確計算其辛烷值。這一類方法造成誤差的另一個原因是辛烷值的非線性調合效應。不同的汽油組成在各自作為單獨成分存在時的辛烷值，與其在一個混合物中的辛烷值不一樣。而汽油是一種由數量眾多的汽油分子組成的混合物，因此從汽油的組成或結構計算汽油的辛烷值時存在複雜的非線性效應，造成計算誤差。

技術實現要素：

為解決現有辛烷值測定技術中存在的設備昂貴、操作複雜、誤差大、應對汽油成分變化時不準確等技術問題，本發明提供了一種結合汽油分子燃燒機理的辛烷值測定系統。

本發明提供了一種結合汽油分子燃燒機理的辛烷值測定系統。本系統由汽油組成分析儀器、辛烷值計算模塊兩大部分組成。

其中汽油組成分析儀器可以使用氣相色譜法、近紅外光譜法、傳感器法、核磁共振波譜法、拉曼光譜法、拓撲指數法等方法中的一種或多種，測定汽油的單體烴分子組成或族組成（即piona組成）。

優選的，其中汽油組成分析儀器包含特定配置的氣相色譜儀，測定汽油的單體烴分子組成或族組成。本發明所採用的氣相色譜配置使用預切柱、分析柱兩根柱子，並加裝自動切換十通閥實現預切柱、分析柱的自動切換。在預切柱、分析柱後安裝火焰電離檢測器（fid），進行烴類分子、含氧分子的檢測。在fid檢測器後安裝硫化學發光檢測器（scd），將柱子洗脫出的含硫化合物在scd燃燒室內進行燃燒，然後與臭氧反應，檢測含硫分子的含量。通過上述配置的氣相色譜檢測儀，測定汽油的烴類分子、含氧分子、含硫分子的單體烴分子組成或族組成（即piona組成）。

辛烷值計算模塊包含兩部分：

（1）首先根據汽油分子組成或族組成，結合汽油分子的燃燒機理，計算不同分子在點燃過程中所產生的中間產物自由基，尤其是其中引發劇烈燃燒的過氧化物自由基的種類與數量。由於過氧化物自由基能夠引發鏈式反應，引發燃燒，因此過氧化物自由基的數量及產生速度直接決定了汽油的抗爆特性。根據不同分子點燃過程所產生的自由基種類及濃度，確定汽油的著火延遲期；

（2）根據汽油的著火延遲期通過模型關聯計算汽油辛烷值。

本發明的主要原理和結構如圖1所示。

基於上述思路，一方面，本發明提供了一種測定汽油辛烷值的方法，所述方法包含如下步驟：

（1）測定汽油樣品的分子組成；

（2）根據步驟（1）測定的汽油分子組成，計算該汽油樣品的辛烷值。

在某些具體實施方式裡，所述步驟（1）具體為測定汽油的單體烴分子組成和/或族組成，其中單體烴分子組成包括汽油中每個單個分子的含量，族組成包括汽油組成中的正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴的含量。

在某些具體實施方式裡，所述步驟（1）中可以使用氣相色譜法、近紅外光譜法、傳感器法、核磁共振波譜法、拉曼光譜法、拓撲指數法等儀器中的一種或多種來測定汽油樣品的分子組成。

在某些具體實施方式裡，所述步驟（1）中使用特定配置的氣相色譜儀，測定汽油的單體烴分子組成或族組成；所述氣相色譜配置使用預切柱、分析柱兩根柱子，並加裝自動切換十通閥實現預切柱、分析柱的自動切換；在預切柱、分析柱後安裝火焰電離檢測器（fid），進行烴類分子、含氧分子的檢測；在fid檢測器後安裝硫化學發光檢測器（scd），將柱子洗脫出的含硫化合物在scd燃燒室內進行燃燒，然後與臭氧反應，檢測含硫分子的含量；通過上述配置的氣相色譜檢測儀，測定汽油的烴類分子、含氧分子、含硫分子的單體烴分子組成或族組成（即piona組成），以用於後續的辛烷值計算步驟。

在某些具體實施方式裡，所述步驟（2）中進一步包含以下步驟：

（i）根據步驟（1）中的汽油分子組成，結合汽油分子的燃燒機理，計算汽油分子在點燃過程中生成的自由基產生數量與速度；

（ii）根據步驟（i）中所計算的自由基產生數量與速度計算汽油的著火延遲；

（iii）根據步驟（ii）所計算的汽油著火延遲，計算汽油的辛烷值；

（iv）輸出辛烷值。

在某些具體實施方式裡，上述步驟（i）中根據步驟1中的汽油分子組成或族組成，結合汽油分子的詳細燃燒機理，計算汽油分子在點燃過程中生成的自由基產生數量與速度。在汽油分子的燃燒機理中，過氧化物自由基能夠引發鏈式反應，引發燃燒，因此過氧化物自由基的數量及產生速度直接決定了汽油的抗爆特性。典型的過氧化物自由基生成的化學方程式如圖2所示。

其中汽油分子的燃燒機理可以是現有技術已知的，典型的燃燒機理例如m.mehl,h.j.curran,w.j.pitzandc.k.westbrook,"chemicalkineticmodelingofcomponentmixturesrelevanttogasoline,"europeancombustionmeeting,vienna,austria,2009；或者h.j.curran,p.gaffuri,w.j.pitzandc.k.westbrook,"acomprehensivemodelingstudyofiso-octaneoxidation,"combust.flame129(2002)253-280；或者其他任何已知文獻所公開的燃燒機理。

在某些具體實施方式裡，上述步驟（ii）中，根據以下公式計算著火延遲：

ig=m0/sum(dmi/dt)，i=1,…,n（1）

式中：

ig表示汽油的著火延遲時間；

m0表示汽油點燃過程中著火瞬間所需的自由基數量；

sum表示求和；

dmi/dt表示第i個自由基產生的速度；

n表示汽油分子組成產生的自由基種類數量。

典型的汽油著火延遲時間如圖3所示。

在某些具體實施方式裡，上述步驟（iii）中，計算的辛烷值包括研究法辛烷值（ron）與馬達法辛烷值（mon），其計算公式分別如下：

log(ron)=a1+b1xlog(ig700)（2）

log(mon)=a2+b2xlog(ig1000)（3）

式中：

a1、b1、a2、b2為模型參數；

ig700為汽油點燃溫度為700k時的著火延遲；

ig1000為汽油點燃溫度為1000k是的著火延遲。

因此，在一個特別優選的實施方式裡，本發明提供了一種測定汽油辛烷值的方法，具體包含如下步驟：

（1）使用氣相色譜法、近紅外光譜法、傳感器法、核磁共振波譜法、拉曼光譜法、拓撲指數法等儀器中的一種或多種來測定汽油樣品的單體烴分子組成和/或族組成，其中單體烴分子組成包括汽油中每個單個分子的含量，族組成包括汽油組成中的正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴的含量；優選地，其中所使用的儀器中包含特定配置的氣相色譜儀，測定汽油的單體烴分子組成或族組成；所述氣相色譜配置使用預切柱、分析柱兩根柱子，並加裝自動切換十通閥實現預切柱、分析柱的自動切換；在預切柱、分析柱後安裝火焰電離檢測器（fid），進行烴類分子、含氧分子的檢測；在fid檢測器後安裝硫化學發光檢測器（scd），將柱子洗脫出的含硫化合物在scd燃燒室內進行燃燒，然後與臭氧反應，檢測含硫分子的含量；通過上述配置的氣相色譜檢測儀，測定汽油的烴類分子、含氧分子、含硫分子的單體烴分子組成或族組成（即piona組成），以用於後續的辛烷值計算步驟；

（2）根據步驟（1）測定的汽油分子組成，計算該汽油樣品的辛烷值；

其中步驟（2）中具體包含以下步驟：

（i）根據步驟（1）中的汽油分子組成，結合汽油分子的燃燒機理，計算汽油分子在點燃過程中生成的自由基產生數量與速度；

（ii）根據步驟（i）中所計算的自由基產生數量與速度計算汽油的著火延遲，其中計算著火延遲的公式如下：

ig=m0/sum(dmi/dt)，i=1,…,n（1）

式中：

ig表示汽油的著火延遲時間；

m0表示汽油點燃過程中著火瞬間所需的自由基數量；

sum表示求和；

dmi/dt表示第i個自由基產生的速度；

n表示汽油分子組成產生的自由基種類數量；

（iii）根據步驟（ii）所計算的汽油著火延遲，計算汽油的研究法辛烷值（ron）與馬達法辛烷值（mon），其計算公式分別如下：

log(ron)=a1+b1xlog(ig700)（2）

log(mon)=a2+b2xlog(ig1000)（3）

式中：

a1、b1、a2、b2為模型參數；

ig700為汽油點燃溫度為700k時的著火延遲；

ig1000為汽油點燃溫度為1000k是的著火延遲；

（iv）輸出研究法辛烷值（ron）與馬達法辛烷值（mon）。

另一方面，本發明也提供了用於測定汽油辛烷值的裝置，所述裝置包含以下部分：

（1）測量模塊，和

（2）計算模塊；

其中測量模塊包含測量汽油分子組成的儀器，並且

其中計算模塊包含著火延遲時間計算模塊和辛烷值計算模塊。

在一些優選實施方式裡，所述測量模塊中包含氣相色譜法、近紅外光譜法、傳感器法、核磁共振波譜法、拉曼光譜法、拓撲指數法等儀器中的一種或多種，以測定汽油樣品的分子組成和/或族組成。優選地，並且所述測量模塊中包含特定配置的氣相色譜儀，測定汽油的單體烴分子組成或族組成；所述氣相色譜配置使用預切柱、分析柱兩根柱子，並加裝自動切換十通閥實現預切柱、分析柱的自動切換；在預切柱、分析柱後安裝火焰電離檢測器（fid），進行烴類分子、含氧分子的檢測；在fid檢測器後安裝硫化學發光檢測器（scd），將柱子洗脫出的含硫化合物在scd燃燒室內進行燃燒，然後與臭氧反應，檢測含硫分子的含量；通過上述配置的氣相色譜檢測儀，測定汽油的烴類分子、含氧分子、含硫分子的單體烴分子組成或族組成（即piona組成）。

在一些優選實施方式裡，所述計算模塊能夠根據本發明提供的測定汽油辛烷值的方法根據汽油分子組成測量模塊的測量結果來計算辛烷值。

本發明使用氣相色譜法、近紅外光譜法、傳感器法、核磁共振波譜法、拉曼光譜法、拓撲指數法等儀器中的一種或多種儀器測定汽油中的單體烴組成或族組成，並進一步結合汽油分子燃燒機理模型，計算自由基生成數量與速度，並進一步計算出汽油的辛烷值。與傳統的辛烷值測定方法相比，本發明具備如下優點。

基於汽油分子組成計算辛烷值，魯棒性得到顯著提高。通過建立包含汽油正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴、含氧化合物、含硫化合物等逾300個詳細汽油分子庫，使得任何汽油調合組分的成分變化、不同工況下產生的新汽油調合組分都不超出該分子庫的範疇。因此本發明可廣泛適用於汽油調合組分發生變化時的實際生產情形。

基於汽油分子燃燒機理，大幅提升了模型的準確度。在不作任何模型校正的情況下，對辛烷值的預測精度可達到1以內。在經過少量實際生產數據校正的情況下，對辛烷值的預測精度可達到0.5以內。在經過持續的實際生產數據校正的情況下，對辛烷值的預測精度可達到0.1以內。

降低了汽油測量的成本。本發明可取代昂貴的單缸發動機辛烷值測試設備，以更低成本、更快速度準確測定汽油的辛烷值。

更便於投用。即使在無任何實測辛烷值數據積累用作校正的情形下，本發明也可迅速投用，準確測定汽油的辛烷值。

更便於維護。本發明抓住汽油分子的燃燒本質，可適用於不同的汽油調合工況、不同的汽油生產需求，對模型的維護需求大幅降低。

附圖說明

圖1.本發明辛烷值測定系統結構示意圖。

圖2.典型汽油分子過氧化物自由基生成化學反應。

圖3.汽油在不同點燃溫度下的著火延遲。

圖4.阿拉伯輕質原油直餾石腦油的部分單體烴分子組成數據。

圖5.石腦油分子燃燒機理部分反應網絡。

圖6.沙特輕質原油石腦油點燃過程中的自由基數量與著火延遲。

圖7.中國西北地區某煉油企業常減壓裝置常頂油piona組成數據。

圖8.常頂油分子燃燒機理部分反應網絡。

圖9.中國西北地區某煉油企業常減壓裝置常頂油點燃過程中的自由基數量與著火延遲。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發明作進一步詳細的描述。

【實施例1】

本發明使用氣相色譜與汽油燃燒詳細機理測定沙烏地阿拉伯輕質原油石腦油辛烷值的實施例。

（1）使用如圖1所示的特定配置的氣相色譜法測定沙特輕質原油直餾石腦油的單體烴分子組成。部分分子組成數據如圖4所示。

（2）根據步驟1中的汽油分子組成，結合汽油分子的詳細燃燒機理，計算汽油分子在點燃過程中生成的自由基產生數量與速度。所使用的機理包括385種分子及自由基、1895個化學反應。部分石腦油分子的反應機理網絡如圖5所示。

（3）根據步驟2中所計算的自由基產生數量與速度計算汽油的著火延遲。其著火延遲計算函數如公式（1）所示。

ig=m0/sum(dmi/dt)，i=1,…,n（1）

式中：

ig表示汽油的著火延遲時間；

m0表示汽油點燃過程中著火瞬間所需的自由基數量；

sum表示求和；

dmi/dt表示第i個自由基產生的速度；

n表示汽油分子組成產生的自由基種類數量。

沙特輕質原油的石腦油在燃燒過程中的自由基數量與著火延遲如圖6所示。

（4）根據步驟3所計算的汽油著火延遲，通過模型計算汽油的辛烷值。其中研究法辛烷值（ron）與馬達法辛烷值（mon）的計算公式分別如公式（2）、公式（3）所示：

log(ron)=a1+b1xlog(ig700)（2）

log(mon)=a2+b2xlog(ig1000)（3）

式中：

a1、b1、a2、b2為模型參數，在本實施例中參數值分別為0.32、-0.79、0.48、-0.51；

ig700為汽油點燃溫度為700k時的著火延遲，在本實施例中為0.0149秒；

ig1000為汽油點燃溫度為1000k是的著火延遲，在本實施例中為0.00271秒。

（5）最終本實施例中所計算得到的沙特輕質原油石腦油的研究法辛烷值為58.0，馬達法辛烷值為61.5。

本實施例通過使用氣相色譜與汽油燃燒機理模型、著火延遲計算模型、及辛烷值計算模型，準確測定了沙特輕質原油石腦油的研究法辛烷值與馬達法辛烷值。在沒有任何數據校正的條件下，測定值與單缸發動機辛烷值測試值的誤差分別為0.6與0.3，達到了汽油生產優化所需的精度，能夠有效指導石化企業進行汽油生產的計劃排產。同時，測量成本較傳統的單缸發動機辛烷值測試降低了5倍。

【實施例2】

本發明使用近紅外與汽油燃燒簡化機理模型測定中國西北地區某煉油企業常減壓裝置常頂油辛烷值的實施例。

（1）使用圖1所示特定配置的氣相色譜儀測定中國西北地區某煉油企業常頂油的piona組成。部分piona組成數據如圖7所示。

（2）根據步驟1中的常頂油piona組成數據，結合汽油的簡化燃燒機理，計算汽油在點燃過程中生成的自由基產生數量與速度。所使用的機理包括56種分子組分及自由基、279個化學反應。部分常頂油分子的反應機理網絡如圖8所示。

（3）根據步驟2中所計算的自由基產生數量與速度計算汽油的著火延遲。其著火延遲計算函數如公式（1）所示。

ig=m0/sum(dmi/dt)，i=1,…,n（1）

式中：

ig表示汽油的著火延遲時間；

m0表示汽油點燃過程中著火瞬間所需的自由基數量；

sum表示求和；

dmi/dt表示第i個自由基產生的速度；

n表示汽油分子組成產生的自由基種類數量。

本實施例的常頂油在燃燒過程中的自由基數量與著火延遲如圖9所示。

（4）根據步驟3所計算的汽油著火延遲，通過模型計算汽油的辛烷值。其中研究法辛烷值（ron）與馬達法辛烷值（mon）的計算公式分別如公式（2）、公式（3）所示：

log(ron)=a1+b1xlog(ig700)（3）

log(mon)=a2+b2xlog(ig1000)（4）

式中：

a1、b1、a2、b2為模型參數，在本實施例中參數值分別為0.46、-0.74、0.61、-0.46；

ig700為汽油點燃溫度為700k時的著火延遲，在本實施例中為0.0153秒；

ig1000為汽油點燃溫度為1000k是的著火延遲，在本實施例中為0.00273秒。

（5）最終本實施例中所計算得到的沙特輕質原油石腦油的研究法辛烷值為63.6，馬達法辛烷值為61.6。

本實施例通過使用近紅外測定常頂油的piona組成，並與汽油燃燒機理模型、著火延遲計算模型、及辛烷值計算模型相結合，準確測定了常頂油的研究法辛烷值與馬達法辛烷值。在沒有任何數據校正的條件下，測定值與單缸發動機辛烷值測試值的誤差分別為0.7與0.2，達到了汽油生產優化所需的精度，能夠有效指導石化企業進行汽油生產的計劃排產。同時，在測定速度上比傳統的單缸發動機辛烷值測試降低了10倍以上，可在15分鐘內完成測定工作。在準確度上比傳統的近紅外光譜峰面積直接關聯辛烷值的計算精度更高，其誤差從傳統的1～2的範圍下降到0.1～0.5的範圍。測量成本比傳統的單缸發動機辛烷值測試降低了6倍以上。