無鉛無鎘的密封劑組合物的製作方法

2023-06-03 10:24:41

專利名稱：無鉛無鎘的密封劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鉛無鎘的密封劑組合物。本發明特別涉及適合於用作電子電路的密封劑的低熔點玻璃組合物。
密封混合電路為了保證在潮溼氣氛中電阻器的壽命。而且，製造商優選採用玻璃密封劑來保護導電金屬以避免長期腐蝕。
密封劑系統必須具有幾個難以一起達到的特點。它必須在足夠低的燒成溫度下形成無氣泡熔封以防止下面的電阻器發生偏移。如果玻璃流動太大，那麼它將擴散進入電阻器並使阻值上升。如果它流動不夠，那麼它將不能熔封。在此低溫下的絲網印刷所需的有機載體必須燃燒掉。因此理想的密封劑應該採用這樣一種載體來光滑和快速地絲網印刷，此載體可在足夠低的溫度下分解以使玻璃充分流動，形成熔封，但是不能流動太大使電阻器產生偏移。
各種具有低軟化溫度(Ts)的玻璃已經被廣泛用作電子電路的密封劑。這些玻璃通常具有很高的溫度膨脹係數(TEC)，除非此係數與相鄰的電路層能良好匹配，否則它會產生相當大的機械應力，導致系統失敗。
在其它功能中，密封劑向下面的電子電路提供了環境保護。為了實現這些功能，密封劑應該有足夠的耐久性經得住在生產中遇到的環境和電子電路的日常使用。絕大多數低軟化點的玻璃在酸性和鹼性中具有較差的耐久性而且隨著軟化溫度變低其耐久性趨於降低。雖然多數電子電路不會要求在強酸或強鹼的環境中使用，但是在生產過程中有些會暴露在水和酸性或鹼性的環境中。在某些製造方法中的最後階段還採用有機聚合物如環氧聚合物來進一步密封。某些環氧樹脂包含在潮溼氣氛中能產生鹼性環境的胺。
另外，人們還需要低熔點、膨脹適中、耐用並提供極好的潤溼性的無毒、無鉛和無鎘的密封劑。
通過不斷努力從多種含有玻璃熔塊的產品中減少或除去鉛和鎘，本發明提供了一種無毒、無鉛和無鎘的玻璃密封劑。另外，本發明還提供了一種具有對於通常將焊劑焊接到相鄰導電金屬接頭上使用的酸性助溶劑有改進的穩定性的無毒、無鉛和無鎘的玻璃密封劑。
本發明以最常規的形式涉及基本上由60-80％Bi2O3、6-14％SiO2、5-12％B2O3、5-10％Al2O3和0-4％ZnO(重量％)組成的無鉛和無鎘密封劑玻璃組合物。該玻璃組合物可以分散在有機介質中，形成厚膜漿體組合物。
用於厚膜混合電路的密封劑玻璃必須具有下列幾個功能它們必須在儘可能低的溫度下熔化並形成玻璃膜以防止玻璃擴散溶入下面的電阻器中。如果太多的玻璃擴散進入電阻器中，那麼電阻將改變，電阻將從密封前測量的電阻值向上偏移。如果偏移太大，那麼就無法雷射微調將阻值向上調節到需要值。
如表1所示的那樣，本發明的密封劑被設計為具有足夠低的軟化溫度以使電阻偏移達到最小，小於原值的3％。這是在可通過雷射向上微調到需要值的可接受的範圍。為了進一步說明，使所有的電阻器對於適當電路性能具有相同的設計值，通過除去(汽化)小部分的電阻器材料使用雷射微調電阻。然後微調電阻器的穩定性是雷射微調後發生的電阻部分改變的量度。需要低電阻改變一高穩定性以便電阻保持接近適當電路性能的設計值。
良好熔封所需要的流動度是軟化溫度的函數。以厚膜形式來說，通常優選比軟化溫度高大約50度的溫度來產生使玻璃充分流動形成光滑的釉層。為了使電阻偏移達到最小，優選的峰值燒成溫度大約為600℃且不超過620℃。因此，本發明優選的軟化溫度應該不超過570℃。雖然如果需要較強的耐酸性，在一些應用中可以使用軟化溫度為590℃。
雖然燒成溫度必須足夠低以使偏移最小化，但是它必須高到足以使玻璃流動並熔封下面的電阻器。雷射微調後熔封對使暴露於高溫和潮溼中的電阻偏移最小化特別重要。
表1表示對於組成如實施例1所定義且在620℃峰值下對厚膜電阻燒成的本發明的密封劑的偏移和雷射微調偏移表1電阻，Ohms/sq％偏移％偏移，老化1000小時150℃ 85℃*環境*85％10 2.50.24(0.52)0.22(0.70)1000 0.40.10(0.14)0.19(0.23)
100000-2.70.01(-2.6)0.27(2.15)(*)相對於相對溼度。表示未密封的偏移。
於150℃下在乾燥空氣中老化和在此溫度下保持規定的時間(通常為1000小時)的偏移。在規定的時間結束後，移動電阻器並使其冷卻到室溫。再一次測量該電阻並與初始電阻值相比較計算阻值的變化。
密封性一除了加熱箱內的空氣在85℃下保持在85％相對溼度(RH)(85％RH/85℃)以外，按照前面關於老化試驗的偏移相同的方式進行此項試驗。
通常較高軟化溫度的玻璃比低軟化溫度的在酸性溶液中有更好的耐久性。因此，有一種折中的辦法使軟化溫度最小化和使耐酸性最大化。用各種含量的成分製備本發明的玻璃且發現ZnO和Al2O3含量是最重要的。
這裡發現，加入零到低含量ZnO和高含量Al2O3可以獲得優選的高耐腐蝕性，而加入零到高含量ZnO和低含量Al2O3可以獲得低軟化點。這裡使用的術語「低」被定義為全部組合物的0-4重量％的含量，術語「高」被定義為全部組合物的5-10重量％的含量。
因此，本發明優選的組成範圍將非常低或零ZnO和高Al2O3含量結合起來。如果Al2O3含量太高，那麼軟化溫度將變得太高。如果ZnO含量太高，那麼將會失去耐酸性。
包含在本發明的玻璃中的Bi2O3組份，其數量為60-80重量％。Bi2O3的優選使用範圍為63-75重量％。
包含在本發明的玻璃中的Bi2O3組份，其數量為5-12重量％且優選地為8-11重量％。在玻璃中Bi2O3起重要作用，它有助於降低軟化點。
在本發明的組合物中SiO2是重要的，因為它有助於玻璃的耐久性，即不溶於酸或水中。為了避免使玻璃的軟化點太高，SiO2的數量應該不超過14％。優選的是在本發明的組合物中存在的SiO2在9-12％的範圍。
除了上述玻璃的基本組份外，組合物可以任選地包含0.5-2重量％的Cr2O3。Cr2O3在該玻璃中主要用作顏料。
大家都知道這種玻璃料的製備過程，例如它包括將玻璃組份以組份的氧化物的形式熔化並將這種熔融組合物倒入水中形成玻璃料。當然，配合料成分可以是任何在玻璃料生產的正常條件下產生所希望的氧化物的化合物。例如，從硼酸中獲得氧化硼，從燧石中生產二氧化矽，從碳酸鋇中生產氧化鋇等等。優選地在球磨機中與水一起球磨以減小玻璃料的粒子大小並獲得大體上均勻大小的玻璃料。雖然粒子大小不是至關重要的，但是優選的範圍平均為2-5微米。
按照傳統的玻璃製造技術，將所希望的組份按所希望的比例混合併將混合物加熱形成熔體來製備該玻璃。在該領域中，大家都知道，加熱到峰值溫度一段時間以便熔體完全變為液體和均化。在本方案中，在聚乙烯缸中用塑料球搖動將該組份預混然後在白金坩堝內於所希望的溫度下熔化。在峰值為1200℃的溫度下加熱該熔體1.5小時。然後將熔體倒入冷水中。在冷卻過程中通過增加水與熔體的體積比使水的最大溫度保持儘可能低。然後在鋁容器中使用鋁球在水中將粗的玻璃料球磨3-24小時。
將球磨的玻璃料漿體卸載後，通過傾析除去過量的水並在150℃下將玻璃料粉在空氣中乾燥。然後通過325目篩子將乾燥粉末過篩除去任何大顆粒。
優選地，本發明的密封劑玻璃組合物僅包含這裡上面討論的金屬氧化物。然而，人們認識到可以將少量(最高達5重量％)的其它玻璃改性氧化物例如鹼金屬氧化物和鹼土金屬加入到密封劑組合物中而不改變它們的基本特性。
上述方法說明了通過將各種金屬氧化物的混合物以上面提出的比例熔化來製備本發明的玻璃。然而，通過將共同包含金屬氧化物的兩種或多種無定形的玻璃以適當的比例混合也可以製備該玻璃，或者將一種或多種無定形玻璃與金屬氧化物-起混合獲得適當比例的金屬氧化物來製備該玻璃。
在使用本發明的玻璃製備適合在電路進行絲網印刷的厚膜漿體中，該玻璃必須與合適填料和有機介質結合起來。該玻璃也可以作為坯帶而使用。
當通過絲網印刷而運用該密封劑時，通過機械混合(例如軋制機)將密封劑粒子與惰性液體介質(載體)混合形成對於絲網印刷來說具有合適稠度和流變度的漿狀組合物。按照傳統方法將後者印刷成「厚膜」。
有機介質的主要目的是用作組合物中細分的固體的擴散載體，其形式應使有機介質容易應用到陶瓷或其它物質上。因此，首先，有機介質必須是固體可以以足夠程度的穩定性分散在其中的介質。第二，有機介質的流變特性必須使它們能夠向該分散液提供良好的應用特性。
大多數厚膜組合物是通過絲網印刷的方法應用到基體上。因此，它們必須具有合適的粘度以便它們可以容易通過絲網。另外，它們應該具有觸變性以便它們過網後快速凝固，從而產生良好的清晰度。當流變性很重要時，最好配製有機介質使固體和基體產生合適的潤溼性、良好的乾燥速度、足以經受住粗暴處理的乾燥的膜強度和良好的燒成特性。燒成後的組合物具有令人滿意的外觀也是重要的。
考慮到這些因素，多種液體可以被用作有機介質。用於多數厚膜組合物的有機介質典型地是樹脂溶解在常常含有觸變劑和潤溼劑的溶劑中的溶液。該溶劑通常在130-350℃範圍內沸騰。
合適的溶劑包括煤油、礦物精(一種溶劑油)、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、己二醇和高沸點醇、醇酯和松油醇。混合配製這些和其它溶劑可以獲得所希望的粘度和揮發性。
迄今為止，用於此目的的最常使用和常常優選的樹脂是乙基纖維素。然而，也可以使用樹脂如乙基羥基乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯和單乙酸乙二酯和聚α-甲基苯乙烯的單丁基醚。本發明本身可推廣到水基系統，因為該玻璃是可水軋的。適合水基系統的對脂是聚乙烯吡咯烷酮、與PVA的共聚物、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙酸乙烯酯和中性丙烯酸聚合物。適合水基系統的共溶劑是丁基溶纖劑、三水縮四乙二醇、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、乙二醇、甘油、二乙酸乙二酯、乙酸卡必酯、正一甲基吡咯烷酮、己二醇、二丙二醇單甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇苯基醚和二丙二醇苯基醚。
在觸變劑中，通常採用氫化蓖麻油及其衍生物和乙基纖維素。當然不一定非要摻入觸變劑，因為在這方面與懸浮液固有的剪切稀化結合的溶劑樹脂特性單獨是適合的。適合的潤溼劑包括磷酸酯和大豆卵磷脂。
在漿體分散體中有機介質與固體的比例可以顯著地改變並取決於應用分散體的方式和使用的有機介質的種類；即，取決於最終所希望的配製粘度和印刷厚度。通常為了達到較好的覆蓋性，分散體以重量計包含40-90％固體和60-10％有機介質。
可以認識到通過調節本發明分散體的流變特性和通過改變有機介質的溶劑組份，用澆注外的其它方法如絲網印刷可以將本發明的組合物應用到基體上。當通過絲網印刷使用該組合物時，可以使用用於厚膜材料的傳統的有機介質材料，只要在應用溫度下聚合物完全溶解就行。
下面給出實施例進一步詳細描述本發明。然而本發明的範圍決不限於這些具體實施例。試驗方法軟化溫度(Ts)這裡使用TA儀器2940TMA以0.1N的力壓玻璃小球並以5℃/分鐘從25℃加熱到700℃測量其尺寸的變化使用TMA方法測量Ts。最大尺寸變化的開始溫度是Ts。
通常高Ts玻璃比低Ts玻璃更耐水、耐酸和耐鹼。由於幾個原因高耐久性是人們所希望的。耐久性玻璃在水中是可軋的；工藝成本比噴射或溶劑研磨低。將焊劑應用到下面電路暴露的金屬表面上後在各種用來清洗助熔劑的清洗溶液中它們仍然有效。酸性穩定性耐久性的測量是將燒成好的膜暴露於0.1N HCl中15分鐘的重量損失。理想的重量損失應該為零，但是發現高達2％的膜損失是滿足要求的。實施例1在1100℃下熔化下列組份製備玻璃144克Bi2O3、23.7克SiO2、34.48克H3BO3和18.93克Al2O3·3H2O。所得到的玻璃以重量％計為72.21 Bi2O3、11.88SiO2、9.72B2O3，6.19Al2O3和0ZnO，將該玻璃球磨到3.12微米平均粒徑。玻璃的Ts為557℃。用無定形二氧化矽和晶體氧化鋁膨脹填料和Cr2O3著色劑製備厚膜漿體。漿體組合物是以重量％計為62.1玻璃、6.7SiO2、12.0Al2O3、0.7Cr2O3和18.5由乙基纖維素和松油醇組成的印刷載體。
在鋁基體上印刷漿體並在峰值溫度為600-620℃的帶式加熱爐中燒成，形成適合密封厚膜微電路的稠釉料。在酸性穩定性試驗中重量損失記錄為0.76％。實施例2-8按照實施例1描述的那樣球磨該玻璃並製備漿體組合物且測驗其酸性穩定性和記錄軟化溫度。表2中的所有數量都是以重量％表示。
表2組合物 2 34 5 6 7(比較例) 8(比較例)Bi2O372.0 74.872.0 72.069.666.8 72.0SiO210.06.410.0 10.013.010.0 10.0B2O39.08.4 5.411.78.7 8.611.7Al2O39.09.3 9.06.3 8.7 1.81.8ZnO 0.00.0 3.60.0 0.0 12.8 4.5酸性穩定性， 0.51.0 1.10.5 0.1 12.0 3.8損失％軟化溫 564540 556548 583 539536度，Ts(℃)表2中的數據表明當低或零ZnO與高數量的Al2O3結合使用時，可以獲得滿意的酸性穩定性。在比較例7和8中，表明高ZnO與低Al2O3結合使用，不能獲得滿意的酸性穩定性。
實施例6表明隨著SiO2的增加，提高了酸性穩定性，而且Ts超過優選範圍，但是，如果需要較大的酸性穩定性，那麼可以使用高含量SiO2的玻璃。
權利要求
1.一種無鉛和無鎘的玻璃組合物，以基於總組合物重量％計包含，60-80％Bi2O3、6-14％SiO2、5-12％B2O3、5-10％Al2O3和0-4％ZnO。
2.權利要求1的組合物，包含6-12％SiO2。
3.權利要求1的組合物，其中軟化溫度不大於590℃。
4.權利要求2的組合物，其中軟化溫度不大於570℃。
5.權利要求1的組合物，包含63-75％Bi2O3、9-12％SiO2、8-11％B2O3、6-8％Al2O3和0-2％ZnO。
6.一種厚膜組合物，包含分散在有機介質中的權利要求1的玻璃細分顆粒。
7.權利要求6的組合物，還包含5-20重量％的選自SiO2、Al2O3及其混合物的膨脹改性劑。
8.權利要求6的組合物，還包含0.5-2％的Cr2O3。
全文摘要
一種無鉛和無隔的玻璃組合物,以重量%計基本上由60—80%Bi
文檔編號C03C3/064GK1192462SQ9810565
公開日1998年9月9日 申請日期1998年2月13日 優先權日1997年2月13日
發明者P·C·多諾胡 申請人:納幕爾杜邦公司