電容器用丙烯均聚物的製作方法
2023-06-03 08:43:06 1
專利名稱：電容器用丙烯均聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於耐電壓性優異的電容器用膜的丙烯均聚物和由其所得到的電容器用拉伸膜。
背景技術：
由於聚丙烯具有優異的拉伸特性，故而能夠形成均勻的薄膜，利用其優異的特性而在各個領域中廣泛使用。另外聚丙烯具有優異的電特性，故而廣泛用於電容器用膜。近來，在家電或汽車領域中，電容器用膜的需求提高，期望由聚丙烯得到的電容器用膜的耐受電壓進一步提高。為了使由聚丙烯得到的電容器膜的耐受電壓進一步提高，提出了各種聚丙烯。例如，提出了使不溶於沸騰庚烷的部分的全同立構五單元組分率為0. 955以上，從而提高了立體規整性的聚丙烯(例如，參考專利文獻1)；灰分量為40重量ppm以下、氯成分為2重量PPm以下的聚丙烯(例如，參考專利文獻2)；不溶於沸騰正庚烷的部分的間同立構五單元組分率為0.0005 0.01的聚丙烯(例如，參考專利文獻3)等。另外，還提出了將全同立構五單元組分率和燒結殘渣控制為最適量的聚丙烯(例如，參考專利文獻4)；可溶於沸騰庚烷的部分的全同立構五單元組分率或間同立構五單元組分率為0. 5以上的聚丙烯(例如，參考專利文獻幻；使用特定的茂金屬催化劑而使五單元組分率為93摩爾％以上、使二甲苯可溶部分小於1重量％、使能夠回收鋁和氯的部分的值小於25ppm的聚丙烯(例如，參考專利文獻6)等。然而，僅僅是降低聚丙烯中的燒結殘渣(灰分)、提高聚丙烯的立體規整性、控制對庚烷或二甲苯的可溶部分，得不到滿足當今急劇提高的耐受電壓的要求特性的材料。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭56-131921號公報專利文獻2 日本特開平6-236709號公報專利文獻3 日本特開平9-302036號公報專利文獻4 日本特開2006-143975號公報專利文獻5 日本專利第3618130號公報專利文獻6 日本特表2004-506788號公報
發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在於開發耐受電壓優異的電容器用膜，特別是開發在薄膜化時能夠得到耐受電壓優異的電容器用膜的丙烯均聚物。用於解決課題的方法本發明的發明人為了解決上述問題，對能夠提供耐電壓性優異的電容器用膜的丙烯均聚物進行深入研究，完成了本發明。S卩，本發明包括以下的事項。[1] 一種滿足下述條件⑴ (ν)、(ix)的電容器用丙烯均聚物⑴熔體流動速率(MFR ；以ASTM D1238為基準，以230°C、2. 16kg負荷測定)為 1 10g/10分鐘；(ii)由13C-NMR測得的全同立構五單元組分率(mmmm)為0. 940 0. 995 ；(iii)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的在90°C的洗脫積分量為 0.5重量％以下；(iv)由差示掃描量熱計(DSC)測得的熔點為152°C以上；(ν)氯含量為2重量ppm以下；(ix)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的相對於洗脫溫度的洗脫成分量的峰半值寬度為7. 0°C以下，峰頂溫度為105 130°C。[2]如[1]所述的電容器用丙烯均聚物，其還滿足下述條件(Vi)(vi)由13C-NMR譜求得的、全部丙烯結構單元中的基於丙烯單體的2，1_插入的異種鍵的比例與基於1，3-插入的異種鍵的比例之和為0. 2mol%以下。[3]使用茂金屬催化劑聚合得到的如[1]或[2]所述的電容器用丙烯均聚物。[4]使[1] [3]中任一項所述的丙烯均聚物以拉伸擴面倍率(長X寬的擴面倍率)30 80倍拉伸而成的電容器用拉伸膜。發明的效果由本發明的電容器用丙烯均聚物得到的拉伸膜耐受電壓優異，適於用作電容器用膜。
具體實施例方式本發明的電容器用丙烯均聚物的特徵在於，滿足下述條件⑴ (V)、(ix)，進一步優選滿足下述條件(vi)。⑴熔體流動速率(MFR ；以ASTM D1238為基準，以230°C、2. 16kg負荷測定)為 1 10g/10分鐘；(ii)由13C-NMR測得的全同立構五單元組分率(mmmm)為0. 940 0. 995 ；(iii)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的在90°C的洗脫積分量為 0.5重量％以下；(iv)由差示掃描量熱計(DSC)測得的熔點為152°C以上；(ν)氯含量為2重量ppm以下；(ix)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的相對於洗脫溫度的洗脫成分量的峰半值寬度為7. 0°C以下，峰頂溫度為105 130°C。(vi)由13C-NMR譜求得的、全部丙烯結構單元中的基於丙烯單體的2，1_插入的異種鍵的比例與基於1，3-插入的異種鍵的比例之和為0. 2mol%以下。由滿足上述條件(i) (V)、(ix)、進一步優選滿足上述條件(vi)的電容器用丙烯均聚物得到的拉伸膜，耐受電壓優異，適於用作電容器用膜。以下，詳細地說明各條件。
[條件⑴]本發明的電容器用丙烯均聚物MFR(ASTM D1238，230°C，2. 16kg負荷)為1 10g/10分鐘，優選為1. 5 8. 0g/10分鐘。當MFR小於1時，擠出機中的捲筒膜成型困難， 另外，在拉伸時發生卡盤偏離等，可能得不到所需的拉伸膜。另外若MFR超過10g/10分鐘， 則有時在拉伸時多發膜斷裂等，膜的生產性顯著下降。[條件(ii)]本發明的電容器用丙烯均聚物由13C-NMR測得的全同立構五單元組分率(_m)為 0. 940 0. 995，優選為0. 945 0. 990。由"C-NMR測得的全同立構五單元組分率(mmmm) 小於0. 940時有時得不到具有所需的耐受電壓的膜。若由13C-NMR測得的全同立構五單元組分率(_m)超過0. 995，則拉伸時的應力顯著升高，發生得不到電容器用所必須的薄膜的膜的情況，或難以形成均勻膜厚分布的膜的情況。[條件(iii)]本發明的電容器用丙烯均聚物通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(以下也記為 「CFC」)測得的在90°C的洗脫積分量為0. 5重量％以下，優選為0. 4重量％以下，更優選為 0. 3重量％以下。若通過CFC測得的在90°C的洗脫積分量超過0. 5重量％，則在下述的耐受電壓測定條件下有時得不到所需的耐受電壓。[條件(iii)『]本發明的電容器用丙烯均聚物通過CFC測得的在100°C的洗脫積分量優選為2. 2 重量％以下，更優選為1.5重量％以下，更加優選為1.0重量％以下。若通過CFC測得的在 IOO0C的洗脫積分量在上述範圍內，則由該丙烯均聚物得到的膜具有耐電壓性優異的傾向。[條件(iv)]本發明的電容器用丙烯均聚物由差示掃描量熱計(下面也記為「DSC」)測得的熔點為152°C以上，優選為153 166°C。在由DSC測得的熔點低於152°C時，作為電容器膜用而實施的金屬蒸鍍時因經受不住熱量而產生膜的破裂，在直至電容器元件完成的工序或實際使用環境下由熱收縮而造成得不到所需的電容器特性等不利影響增多。若由DSC測得的熔點超過166°C，則拉伸時的應力顯著提高，發生得不到電容器用所必須的薄膜的膜的情況，或難以形成均勻的膜厚分布的膜的情況。[條件(ν)]本發明的電容器用丙烯均聚物中的氯含量為2重量ppm以下(0 2重量ppm)，優選為1重量ppm以下。若氯含量超過2重量ppm，則由於導電成分增加，存在所得到的拉伸膜的耐受電壓降低、長期的電容器特性降低的情況。另外，例如若在聚合本發明的丙烯均聚物時使用的催化劑中含有氯，則存在所得到的丙烯均聚物中該氯殘存的情況。若使用後述的茂金屬化合物，則能夠將氯含量控制在上述範圍。[條件(vi)]本發明的電容器用丙烯均聚物由13C-NMR譜求得的、全部丙烯結構單元中的基於丙烯單體的2，1_插入的異種鍵的比例與基於1，3_插入的異種鍵的比例之和優選為 0. 2m0l%以下，更優選為0. 15m0l%以下。若由13C-NMR譜求得的、全部丙烯結構單元中的基於丙烯單體的2，1-插入的異種鍵與1，3_插入的異種鍵的比例之和超過0. 2mol%，則丙烯均聚物的結晶混亂增多，因此存在引起由該丙烯均聚物得到的拉伸膜中結晶化成分減少、 耐受電壓下降和熱收縮率增大的擔心。[條件(vii)]本發明的電容器用丙烯均聚物優選不溶於沸騰正庚烷的部分(以下也記為「HI」) 為98. 0 99. 9重量％，更優選為98. 5 99. 9重量％。當HI低於98. 0重量％時，有時得不到具有所需耐受電壓的膜。若HI超過99. 9重量％，則拉伸時的應力顯著升高，發生得不到電容器用所必須的薄膜的膜的情況，或難以形成均勻的膜厚分布的膜的情況。[條件(viii)]本發明的電容器用丙烯均聚物優選可溶於二甲苯的部分的量(以下也稱為 「CXS」。)為0.1 1.0重量％，更優選為0.1 0.8重量％。當CXS低於0. 1重量％時，拉伸時的應力顯著升高，發生得不到電容器用所必須的薄膜的膜的情況，或難以形成均勻的膜厚分布的膜的情況。若CXS超過1. 0重量％，則有時得不到具有所需的耐受電壓的膜。[條件(ix)]本發明的電容器用丙烯均聚物，通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的相對於洗脫溫度的洗脫成分量的峰半值寬度為7°C以下，優選為6. 0°C以下，更優選為4. 5 以下，並且峰頂溫度為105 130°C，優選為107 127°C，更優選為110 125°C。從可以得到具有優異耐受電壓的膜的觀點出發，優選半值寬度為7.0以下，從可以得到熱收縮率和電容器特性優異且電容器用所需的薄膜的膜的觀點出發，優選峰頂溫度為 105 125°C。由同時滿足上述條件(i) (ν)、(ix)、另外，優選同時滿足上述條件(Vi)、更優選同時滿足上述條件(iii) 』、更加優選同時滿足上述條件(vii)、特別優選同時滿足上述條件(Viii)的電容器用丙烯均聚物得到的拉伸膜的生產性、膜的性狀、電容器特性、特別是耐電壓性優異，適於作為電容器用膜。作為本發明的電容器用丙烯均聚物，優選使用後述的茂金屬催化劑聚合而得到的均聚物。若使用茂金屬催化劑聚合，則由於容易得到由13C-NMR測得的全同立構五單元組分率(_m)高且推測對絕緣性有不良影響的CXS成分少的丙烯均聚物，故而優選。上述電容器用丙烯均聚物的製造方法，該丙烯均聚物只要同時滿足上述條件 ⑴ (ν)、(ix)、另外，優選同時滿足上述條件(Vi)、更優選同時滿足上述條件(iii) 』、更加優選同時滿足上述條件(vii)、特別優選同時滿足上述條件(Viii)即可，沒有任何限定。 例如，可以通過使用了後述的載持型鈦催化劑、茂金屬催化劑等丙烯聚合用催化劑的丙烯聚合物方法製造。作為載持型鈦催化劑，例如，優選使用由含有鈦、鎂、滷素和內部添加供電子性化合物的固體狀態催化劑成分、含有選自周期表的第I族、II族、III族的金屬的有機金屬化合物和外部添加供電子性化合物構成的聚合催化劑。作為聚合催化劑，更具體而言，可以使用工業上用於製造丙烯類聚合物(聚丙烯) 的催化劑。例如，可以使用在滷化鎂等載體上載持有三氯化鈦或四氯化鈦的催化劑，以及有機鋁化合物。其中特別優選使用高活性且鈦成分原本就少的催化劑。由於本發明相關的丙烯均聚物在電容器用膜中使用，因此在催化劑每單位量的聚合物產量少時，需要進行後處理而除去催化劑殘渣。另外，由於催化劑的活性高，即使在聚合物的產量多時，也優選進行後處理而除去催化劑殘渣。作為後處理的方法，可以列舉以液態的丙烯、丁烷、己烷或庚烷等對聚合得到的丙烯均聚物進行洗淨的方法。此時，可以添加水、醇化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物、胺化合物、有機酸化合物或無機酸化合物等， 使鈦或鎂等催化劑成分可溶化且容易提取。另外，也優選以水或醇等極性化合物進行洗淨。 通過進行這樣的後處理，能夠減少所得到的丙烯均聚物中的氯含量。另外，作為茂金屬催化劑，優選使用含有在分子內具有環戊二烯基骨架的茂金屬化合物的聚合催化劑。作為在分子內含有具有環戊二烯基骨架的配體的茂金屬化合物，根據其化學結構能夠例示下述通式[I]所示的茂金屬化合物(Dl)和下述通式[II]所示的交聯型茂金屬化合物(擬)兩種。這些之中，優選交聯型茂金屬化合物(D2)。
權利要求
1.一種電容器用丙烯均聚物，其特徵在於 滿足下述條件⑴ (ν)、(ix)(i)熔體流動速率(MFR；以ASTM D1238為基準，以230°C、2. 16kg負荷測定)為1 10g/10 分鐘；(ii)由13C-NMR測得的全同立構五單元組分率(_m)為0.940 0. 995 ；(iii)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的在90°C的洗脫積分量為0.5重量％以下；(iv)由差示掃描量熱計(DSC)測得的熔點為152°C以上； (ν)氯含量為2重量ppm以下；(ix)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的相對於洗脫溫度的洗脫成分量的峰半值寬度為7. 0°C以下，峰頂溫度為105 130°C。
2.如權利要求1所述的電容器用丙烯均聚物，其特徵在於 還滿足下述條件(vi)，(vi)由13C-NMR譜求得的、全部丙烯結構單元中的基於丙烯單體的2，1-插入的異種鍵的比例與基於1，3-插入的異種鍵的比例之和為0. 2mol%以下。
3.如權利要求1或2所述的電容器用丙烯均聚物，其特徵在於 其是使用茂金屬催化劑聚合得到的。
4.一種電容器用拉伸膜，其特徵在於其是使權利要求1 3中任一項所述的丙烯均聚物以拉伸擴面倍率(長X寬的擴面倍率)30 80倍拉伸而成的。
全文摘要
本發明提供一種適用於耐受電壓優異的電容器用膜的丙烯均聚物和該丙烯均聚物拉伸而成的拉伸膜。本發明的電容器用丙烯均聚物滿足下述條件(i)～(v)、(ix)。(i)MFR為1～10g/10分鐘；(ii)由13C-NMR測得的全同立構五單元組分率(mmmm)為0.940～0.995；(iii)利用CFC測得的在90℃的洗脫積分量為0.5重量％以下；(iv)由DSC測得的熔點為152℃以上；(v)氯含量為2重量ppm以下；(ix)通過使用鄰二氯苯的交叉分級色譜(CFC)測得的相對於洗脫溫度的洗脫成分量的峰半值寬度為7.0℃以下，峰頂溫度為105～130℃。
文檔編號H01B17/56GK102292361SQ20108000561
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月26日 優先權日2009年1月27日
發明者板倉啟太, 橋詰聰, 田村聰 申請人:三井化學株式會社, 普瑞曼聚合物株式會社