用於電容器的粉體組合物、使用該組合物的燒結體和使用該燒結體的電容器的製作方法
2023-06-03 08:41:41
專利名稱：用於電容器的粉體組合物、使用該組合物的燒結體和使用該燒結體的電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的用於電容器的粉體組合物、使用該組合物的燒結體和使用該燒結體的電容器。
背景技術：
隨著手機、電腦等電器的小型化、高速化和大容量化，也要求用於這些電器中的電容器小型化、大容量化。
在小型電容器中，鉭質電容器雖然其外觀尺寸不大，但容量大、性能好，因此，受到用戶的喜愛。
該鉭質電容器的陽極體一般使用鉭粉的燒結體。為提高鉭質電容器的容量，需要增大電容器用粉體的使用量，或者使用因將鉭粉末製成微粉而增加了表面積的燒結體。
在前者的增加電容器用粉體使用量的方法中，電容器的形狀必然變得大型，不滿足小型化的要求，而在後者的將鉭粉末製成微粉以增加表面積的方法中，電容器的容量雖然增大，但漏電流值(以下簡稱LC)也增大，而且在性能上存在問題。
為解決這些缺點，人們考慮其燒結體使用介電常數比鉭大的粉末材料的電容器。上述介電常數大的材料有鈮。
將在對燒結體進行電解氧化後於電解電壓的70％電壓測得的經過3分鐘後的漏電流值定義為LC值時，在使用容量與電解電壓之積CV為40,000/g的高容量的鉭粉末的燒結體中，其LC值通常在30μA/g左右，但現有的使用鈮粉末的燒結體其LC值被認為在鉭粉末燒結體的100倍以上。
而且，使用該燒結體的現有的電容器存在容量劣化的問題，可靠性不強，因此，實用性不佳。
即，使用這樣的鈮燒結體的電容器的LC不佳，因此，電器的消耗功率無謂地大，不少這樣的電容器存在使用數年後容量減小、劣化的問題，可靠性還不足，還無法代替現有的鉭質電容器而加以實用。
另一方面，對於鉭質電容器，也要求其容量更大、LC值更低、容量劣化更小。
發明概要因此，本發明的目的是，提供一種用於與現有的使用鉭粉末的電容器相比消耗功率少、容量劣化小、可靠性大的新穎的電容器用的粉體組合物、該組合物的燒結體和使用該燒結體的電容器。
本發明者經過深入研究，結果發現，使用在鉭或鈮的粉末中添加了特定量的具有矽-氧鍵的化合物、其一部分可被氮化、平均粒徑為0.1-5μm的電容器用粉體組合物，可解決上述問題，由此完成了本發明。
即，本發明提供下述電容器用粉體組合物、由該組合物得到的燒結體和使用該燒結體的電容器。
1.含有具有矽-氧鍵的化合物和鉭或鈮的電容器用粉體組合物。
2.上述1所述的電容器用粉體組合物，其中，含有至少0.5質量％的具有矽-氧鍵的化合物。
3.上述1所述的電容器用粉體組合物，其中，含有至少1質量％的具有矽-氧鍵的化合物。
4.上述1所述的電容器用粉體組合物，其中，含有5-30質量％的具有矽-氧鍵的化合物。
5.上述1-4中任一項所述的電容器用粉體組合物，其中，粉體的平均粒徑為0.1-5μm。
6.上述1-5中任一項所述的電容器用粉體組合物，其中，電容器用粉體組合物中所含成分的至少一部分被氮化。
7.上述1-6中任一項所述的電容器用粉體組合物，其中，電容器用粉體組合物中所含的鉭或鈮的一部分被氮化。
8.上述6或7所述的電容器用粉體組合物，其中，氮化量為500-50,000質量ppm。
9.將上述1-8中任一項所述的電容器用粉體組合物焙燒而得到的燒結體。
10.將由上述1-5中任一項所述的電容器用粉體組合物構成的燒結體放置在氮氣氛中氮化而得到的電容器用氮化燒結體。
11.上述10所述的燒結體，其中，氮化量為10-150,000質量ppm。
12.電容器，由以上述9-11中任一項所述的燒結體為一方電極、在該燒結體表面上形成的電介質和設在該電介質上的另一方電極構成。
圖面的簡單說明
圖1示出實施例2的各燒結體的容量與電解電壓之積(CV/g)和漏電流(LV/g)之間關係，以具有矽-氧鍵的化合物的單位含量計。
發明的詳細說明根據本發明，使用在鉭或鈮的粉末中添加特定量的具有矽-氧鍵的化合物而成的粉體組合物，可解決上述問題，並可得到與現有的鉭粉末燒結體或鈮粉末燒結體相比，消耗功率和容量劣化小、可靠性大的電容器，對本發明的粉體組合物的詳細的作用機理尚不清楚，但可能是基於以下原因。
通過EPMA(電子探針微量分析)，確認本發明的電容器用粉體組合物中的鉭或鈮的表面的一部分或大部分被具有矽-氧鍵的化合物覆蓋。
另一方面，以僅由鉭或鈮組成的材料為陽極，進行電解氧化，則其表面會形成氧化薄膜。在本發明的粉體組合物中，具有矽-氧鍵的化合物的至少一部分存在於表面的氧化薄膜中，其結果是，據推測，形成了與鉭或鈮不同的、估計具有更大介電常數的新穎的氧化薄膜。由此可以認為，當漏電流(LC)在同一水平時，使用本發明的電容器用粉體組合物的燒結體的容量必定大於僅由鉭或鈮製成的燒結體的容量。
下面對本發明的電容器用粉體組合物作更詳細的說明。[具有矽-氧鍵的化合物]在本發明中，在鉭或鈮的粉末上形成電介質時，若作為電介質的組成而含有矽和氧，就可得到本發明的效果。
本發明中使用的具有矽-氧鍵的化合物至少在其分子中含有矽-氧鍵即可，可以是低分子，也可以是低聚物或高分子。矽與氧之間的鍵可以是一價的，也可以是二價的。
具有矽-氧鍵的化合物的具體例子有下述式(1)～(5)表示的化合物或其縮合物(可以是鏈狀的，也可以是環狀的，此外，其至少一部分可以是交聯的)，式(6)表示的單體、低聚物或高分子化合物，式(1)～(6)表示的化合物的殘基與選自聚丙烯酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚等聚合物中的一個的之間結合物，式(1)～(6)表示的化合物的殘基與給出聚丙烯酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚等聚合物的單體之間的低聚物或共聚物，式(7)表示的氧氮化物。
這些化合物可單獨使用，也可二種以上並用。還可以是加合、包合或結合了水的式(1)～(6)表示的化合物。
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4) (1)Si(OR1)(OR2)(OR3)R5(2)Si(OR1)(OR2)R5R6(3)Si(OR1)R5R6R7(4)O＝Si(OR1)(OR2) (5)R5-(-SiR6R7-O-Z-)m-R8(6)SipNqOr(7)在上述式(1)～(7)中，R1～R8表示氫原子；6個以下碳原子的烷基；被硫醇、氰基、氨基、羥基、酯、滷原子、烯烴、炔烴和環烷烴中的至少一個取代的6個以下碳原子的烷基；苯基；乙烯基(ethylenyl)；醯基；SiR1R2R3表示的甲矽烷基((R1～R3的定義同上)；當為金屬原子、價數分別為2、3、4時，上述R1R2或R3R4，R1R2R3，R1R2R3R4分別被1個金屬原子取代。
例如，當金屬原子的價數為2時，(OR1)(OR2)以O-金屬原子-O的形式結合。
此外，在式(6)中，Z是由-(-CR1R2-)n-表示的亞烷基或主鏈中具有醚、酯、胺、酮、醯亞胺、苯環、雙鍵、雜環、環烷烴中的至少一個的烴的殘基(這裡，R1和R2表示與前述相同的取代基，n是6以下的正的整數)。
在式(4)、(6)中，R5～R8可以是滷原子、NCO、NCS、CN。
在式(1)～(7)中，N是氮原子，m、p、q和r是正的整數。
這樣的化合物的具體例子如下。
(CH3)2Si(OCH3)2、φ2Si(OCH3)2(φ表示苯基。以下同)、(CH3)2Si(OC2H5)2、φ2Si(OC2H5)2、(CH3)2Si(OAc)2的化合物及由這些化合物單獨縮合或由這些化合物的二種以上共縮而得到的縮合物(即，矽樹脂等聚合物)，(CH3)Si(OCH3)3、φSi(OCH3)3、(CH3)Si(OC2H5)3、φSi(OC2H5)3、(CH3)Si(OAc)3、Cl(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OCH3)3、NC(CH2)2Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、的化合物及由這些化合物單獨縮合或由這些化合物的二種以上共縮而得到的縮合物(即，梯型矽氧烷)，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OAc)4、(CH3)3SiO-CH＝CH2及其聚合物，(CH3)3SiO-CH＝CH-CH3及其聚合物，CH2＝CH-(CH3)2SiOSi(CH3)2CH＝CH2及其聚合物，CH＝Si(CH3)2-O-Si(CH3)2C＝CH及其聚合物，(CH3)3Si-O-Si(CH3)3，H(CH3)2Si-O-Si(CH3)2H，ClCH2(CH3)2Si-O-Si(CH3)2CH2Cl，HOCH2(CH3)2SiO-Si(CH3)2CH2OH，H2N(CH2)3(CH3)2Si-O-Si(CH3)2(CH2)3NH2，φ2Si(OH)2，(CH3)3SiOH和Be2SiO4，Zn2SiO4、LiAlSiO4、Li2BeSiO4、PbZnSiO4、(Ca，Mn)BeSiO4、(Ca，Pb)Zn、Mg2SiO4、Fe2SiO4、(Mg，Fe)2SiO4、(Fe，Mn，Zn)2SiO4、(Mn，Fe)SiO4、Mn2SiO4、(Mg，Ni)2SiO4、CaMgSiO4、CaFeSiO4、CaMnSiO4、Ca3Mg(SiO4)2、Ca2SiO4等矽酸鹽，Li2Al2SiO12·2H2O等沸石化合物，Si2O(NCO)6、Si2O2(NCO)3、Si2O(NCS)6、SiO(OCN)4、Si4Br8O4、Si2OH6、(H2SiO)6、表面被二氧化矽覆蓋的一氧化矽，以SiO2·nH2O(0≤n≤2)的形式表示的、呈無定形、非晶質、玻璃狀、膠狀、溶液、結晶等的具有矽-氧鍵的化合物、由Na6Si2O7、Na2Si4O9等表示的聚矽酸鹽，矽與鋁和/或金屬(例如，鎂、錳、鋰、鑭、釔、鈮、鉭等)的固溶物等。[電容器用粉體組合物和燒結體的製造方法]本發明的電容器用粉體組合物或燒結體的製造方法除了從一開始就在鉭或鈮的粉末中加入具有矽-氧鍵的上述化合物的方法之外，還可以是在製造含矽化合物與鉭或鈮的組合物的階段或製作燒結體的階段，通過水解、縮合反應、氧化反應等化學反應和/或加熱反應，製造由具有矽-氧鍵的化合物與鉭或鈮的組合物組成的電容器用粉體組合物或使用該電容器用粉體組合物的燒結體的方法。
上述含矽化合物可以是下述式(8)～(10)表示的化合物、金屬矽等。它們可單獨使用，也可二種以上並用。
R9(SiR10R11)nR12(8)Sif(Z)gNh(9)Mes(SiX)t(10)在式(8)～(10)中，R9～R12選自氫原子；6個以下碳原子的烷基；硫醇、氰基、氨基、羥基、酯、滷素、烯烴、炔烴和環烷烴中的至少一個取代的6個以下碳原子的烷基；苯基；乙烯基(ethylenyl)；酯基；R9R10R11Si表示的甲矽烷基(R9～R11的定義同上)；金屬原子；氰基；NCS基團；NCO基團；滷原子；P(R9)2基團(R9的定義同上)中的一個，Z選自氫、碳、氮、硫、硼、金屬原子、NH4中的一個，n為正的整數。R9可與R12結合。N表示氮原子，X表示滷原子，包括配位鍵，表示最多至6個的滷原子。f表示正的整數，g和h為零或正的整數，s和t表示正的整數。
上述式(8)～(10)表示的含矽化合物的具體例子有矽烷(例如，SiH4、Si2H4、Si3H8、Si4H10等)、聚矽烷、聚二甲基矽、聚二苯基矽、聚二乙基矽、聚甲基乙基矽、聚甲基苯基矽、二甲基四(三甲基矽基)乙矽烷、(CH3)2SiCl2、(CH3)SiCl3、φ2SiCl2、φSiCl3、NaHSiCl2、KHSiCl2、Na2HSiCl、K2HSiCl、LiHSiCl2、Li2HSiCl、Na2SiCl2、K2SiCl2、NaSiCl3、KSiCl3、LiSiCl3、Li2SiCl2和SiH1.2～SiH1.7、SiC、Si3N4、SiS2、SiSe2、SiB4、SiB12等。
在本發明中，可採用將具有矽-氧鍵的化合物和含矽化合物兩者作為原材料使用，在製作與鉭或鈮的組合物的階段或製作燒結體的階段，通過水解、縮合反應、氧化反應等化學反應和/或加熱反應，製造具有矽-氧鍵的化合物與鉭或鈮的組合物的方法，還可採用由所得電容器用粉體組合物製造燒結體的方法。
但本發明中使用的具有矽-氧鍵的化合物、含矽化合物為固體時，可先將該化合物的平均粒徑調整至10μm以下，最好在2μm以下。這樣，在製造上述組合物時，具有矽-氧鍵的化合物容易覆蓋鉭或鈮的表面的一部分或大部分。
上述組合物中的具有矽-氧鍵的化合物的含量至少在0.5質量％以上，較好地在1質量％以上，更好地為5-30質量％。若小於0.5質量％，則沒有提高電容器容量的效果，而若超過30質量％，則製成燒結體時除了形成了具有矽-氧鍵的化合物與鉭或鈮的組合物的部位之外，僅殘留具有矽-氧鍵的化合物(作為與組合物的混合物)的部位也增加，這樣，容量反而減少。
製造本發明的粉體組合物的具體方法例如有(1)以往公知的在鉭粉或鈮粉中加入上述具有矽-氧鍵的化合物、通過乾式法或在水中或適當的有機介質(醇、酯、油等)中粉碎、製造組合物的方法；(2)在吸附氫的鉭或鈮的塊或小片或粉體中加入上述具有矽-氧鍵的化合物、通過乾式法或在水中或上述適當的有機介質中將鉭或鈮粉碎、得到組合物後脫氫、製造組合物的方法；(3)在上述鉭粉或鈮粉、吸附氫的鉭或鈮的塊或小片或粉體中加入具有矽-氧鍵的液態化合物或含矽化合物後粉碎、脫氫，在該工序前後的適當時期通過氧化反應、水解、縮合反應等化學反應和/或加熱反應，製造固體狀的具有矽-氧鍵的化合物為其中一個組分的組合物的方法等。這些方法可以並用。
在前述方法中，在粉碎工序中，也可加入適當材質的球以提高粉碎能力。此外，在乾式粉碎中，可使用噴射磨。若在惰性氣氛下進行粉碎，不會出現過度的氧化反應，因此是較理想的。
另一方面，作為組合物必須成分的鉭或鈮，可以是以鉭或鈮為主要成分的合金。
鉭或鈮的表面通常被氧化，含有約0.3-10質量％的氧，因此，可預先用氫氟酸，氟代硝酸，氫氟酸與過氧化氫水的混合液等除去或減少表面的氧後使用。
在製造本發明的粉體組合物時，以粉體狀態使用鉭或鈮原料時，鉭的平均粒徑為5-0.1μm，較好地為2-0.2μm，鈮的平均粒徑為7-0.1μm，較好地為5-0.1μm。若超過此上限值，則後述的容量與反應電壓之積CV/g值難以超過20,000，無法滿足高容量化的要求。而若小於0.1μm，則用使用該粉體組合物的燒結體製造電容器時，當所用的另一方電極的材料為固體時，該材料往往會難以滲透至燒結體內部。
也可使用將上述鉭或鈮原料的粉體造粒、使平均粒徑增大1～2位數、作為二次粒子(在基本維持一次粒子的形狀的狀態下由一次粒子凝集而成的粒子)的粉體，製造粉體組合物。
此外，在前述粉體組合物的製造方法中，在使用吸附氫的鉭或鈮製造組合物時，也可未脫氫而製成組合物粉體後於燒結時脫氫。在於組合物的階段脫氫的情況下時和在燒結時脫氫的情況下，最好先將從LC值的點至最終的燒結體時的殘留氫量控制在0.02質量％以下。
在本發明的粉體組合物中使用的鉭或鈮可以是一部分被氮化的鉭或鈮。氮化量為500-500,000質量ppm，較好地為700-10,000質量ppm，更好地為1,000-7,000質量ppm。當氮化量在該範圍時，用由上述組合物組成的電容器用粉體製成的燒結體的LC值顯示更加良好的數值。
在本發明中，也可先將電容器用粉體組合物的成分的一部分氮化。或者，如前所述，將鉭或鈮的一部分氮化後製成粉體組合物，然後再進行一次氮化。氮化量為數100-數10000質量ppm，較好地為500-7,000質量ppm。當氮化量在該範圍時，用由上述組合物組成的電容器用粉體製成的燒結體的LC值顯示更加良好的數值。若製成燒結體後進行氮化，得到所需氮化量，則可抑制LC值的變差，因此是更理想的。
這裡，鉭或鈮或組合物成分的氮化並非僅是氮吸附在材料上，而是指氮固溶或包合於組合物材料成分中或進行化學反應的狀態。
這些材料成分的氮化可通過液態氮化、離子氮化、氣體氮化等中的任一個或將它們組合的方法進行。
在氮氣氛下進行氮化處理，由於裝置簡便、操作容易，因此是較理想的。例如，在氮氣氛下進行氣體氮化的方法可通過將上述材料放置在氮氣氛中而實施。當氮化的環境溫度在2,000℃以下，最好為300-1,000℃，放置時間在數10小時以內時，就可得到具有所需氮化量的鉭或鈮或組合物。高溫處理可縮短處理時間。可通過預備試驗確定氮化溫度和時間，使氮化量在500-7,000質量ppm的範圍內。
本發明的粉體組合物的平均粒徑在5μm以下，最好為0.1-5μm。若偏離該範圍，則與前述鉭或鈮的粉體粒徑範圍的情況同樣，或出現容量下降或陰極材料往往會變得難以滲透。此外，為使陰極材料容易滲透，與前述鉭或鈮粉的情況同樣，可先造粒，製成二次粒子。
使用本發明的電容器用粉體組合物的燒結體通過將前述電容器用粉體燒結而製得。對燒結體的製造方法無特別限定，例如，可通過將電容器用粉體加壓成形成規定的形狀後在1～1×10-6Torr(1.33×102～1.33×10-4Pa)於500-2,000℃加熱數分鐘至數小時而得到。
也可通過燒結時在電容器用粉體中加入相當於粉體的數質量％的粘合劑(例如，樟腦、丙烯酸類聚合物、聚乙烯醇等粘合劑成分的醇等有機溶劑或水的數質量％溶液)、加壓成形而提高成形強度。
也可在電容器用粉體組合物的階段之前，先形成液狀的具有矽-氧鍵的化合物或含矽化合物與鉭或鈮的組合物，在將該組合物燒結製造燒結體時，通過水解、縮合反應、氧化反應或/和加熱反應，製成使用由固體狀的具有矽-氧鍵的化合物與鉭或鈮的組合物組成的粉體的燒結體。
使用含矽化合物作為組合物的成分時，例如，可在燒結時的較低溫度區域主要導入空氣或氧，將所述含矽化合物氧化，使其轉變成具有矽-氧鍵的化合物後在高溫區域於上述真空度製成燒結體。此時，為了不使作為組合物其他成分的鉭或鈮的氧化反應過度，超過約3質量％，最好先通過預備試驗，確定導入空氣或氧的溫度和時間。
下面對本發明的得到氮化的燒結體的其他實施方式進行說明。
將使用本發明的電容器用粉體組合物的成形體燒結後，將該燒結體放置在氮氣氛中，由此可得到一部分氮化的鈮的燒結體。使用以該一部分氮化的鈮燒結體為一方電極、在該電極表面上形成的電介質和另一方電極，可製成LC特性良好、尤其是變差小的電容器。
此時，將燒結體中結合的氮量控制在10-150,000質量ppm(最好為100-50,000質量ppm)，可減小LC值。
當氮化溫度在2000℃以下，最好在300-1000℃以下，時間為數10小時時，可得到具有所需氮化量的鈮燒結體，但一般溫度越高，則氮化時間越短。在室溫下於氮氣氛下將鈮燒結體放置數10小時，也可得到氮化量為數100質量ppm的鈮燒結體。此外，加壓下導入氮，可縮短氮化時間。而減壓下導入氮，則會延長氮化時間。例如，在1/100Torr(1.33Pa)等極端減壓條件下放置上述鈮燒結體，則即使在適合工業實施的數10小時的範圍內進行氮化，反應也基本上未發生。[電容器的製造]將上述燒結體作為一方電極，使在其表面上形成的電介質位於與燒結體與另一方電極之間，製造電容器。在本電容器中，鉭或鈮的氧化物與具有矽-氧鍵的化合物或該化合物在製造過程中發生化學反應而生成的化合物的複合物，被認為可起電介質的作用。例如，複合體可通過將作為一方電極的由組合物組成的燒結體在電解液中進行化學處理而得到。將燒結體在電解液中進行化學處理時，通常，使用質子酸水溶液(例如，0.1％磷酸水溶液或硫酸水溶液)進行。將上述燒結體在電解液中進行化學處理，形成可認為是複合體的電介質，用該電介質製造電容器，就可得到電解電容器。此時，燒結體一側成陽極。
另一方面，在本發明的電容器中，對另一方電極無特別限定，例如，可使用選自鋁電解電容器行業公知的電解液、有機半導體和無機半導體中的至少一種化合物。
電解液的具體例子有溶解了5質量％的異丁基三丙基四氟化銨硼電解質的二甲基甲醯胺和乙二醇的混合溶液、溶解了7質量％的四乙基四氟化銨硼的碳酸亞丙基酯和乙二醇的混合溶液等。
有機半導體的具體例子有以苯並吡咯啉四聚物和氧醌組成的有機半導體、以四硫並四苯(tetrathiotetracene)為主要成分的有機半導體、以四氰基醌二甲烷為主要成分的有機半導體、以在下述通式(11)或(12)所示高分子中摻雜了摻雜物而得到的導電性高分子為主要成分的有機半導體。無機半導體的具體例子有以二氧化鉛或二氧化錳為主要成分的無機半導體。由四(三氧化鐵)組成的無機半導體等。這些半導體可單獨使用，也可二種以上並用。
在式(11)和(12)中，R13～R16表示氫、1-6個碳原子的烷基或1-6個碳原子的烷氧基，它們可相同或不同，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R17僅在X為氮原子時存在，表示氫或1-6個碳原子的烷基，R13與R14，R15與R16可互相結合，形成環狀，n表示聚合度。
式(11)或(12)所示的高分子的例子有聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和這些高分子的衍生物等。
使用導電係數在10-2S·cm-1～103S·cm-1的範圍內的上述有機半導體和無機半導體，則可減小由此製得的電容器的阻抗，進一步增加其在高頻的容量。
此外，當另一方電極為固體時，例如，在另一方電極上依次層疊碳膏、銀膏，用環氧樹脂之類的材料封口，製成電容器。該電容器可與上述燒結體燒結成形成整體，也可具有其後焊接的鈮或鉭的導線。當另一方電極為液體時，將由前述兩極和電介質構成的電容器放入與另一方電極電連接的罐中，形成電容器。此時，燒結體的電極側設計成在通過上述鈮或鉭的導線而導出至外部的同時通過絕緣性橡膠等與罐絕緣。
用上述LC值良好、容量大的本發明的燒結體製作電容器，可得到LC值小、可靠性良好的高容量電容器。
本發明的最佳實施方式下面結合具體實例對本發明作詳細說明，但本發明並不限於這些例子。
在下面的試驗例中用以下方法測定各種物性值。1)粉體的具有矽-氧鍵的化合物的含量以通過ICP(高頻感應藕合等離子體)光譜分析而得到的含矽量和化合物的結構為基礎，通過計算求出。在含水物的計算中，以不含水的形式求出含量。2)粉體的氮化量用由導熱係數求出含氮量的氧氮量測定儀(LECP公司產品)求出粉體的含氮量，將其與另行測得的粉體的質量之比作為氮化量。3)化學處理後的燒結體的容量室溫下，將LCR測定儀(惠普公司產品)連接在浸漬在30％硫酸中的燒結體與放入硫酸液中的鉭材的電極之間，測定在120Hz的容量，將其作為燒結體的容量。4)燒結體的漏電流(LC)室溫下，在浸漬在20％磷酸水溶液中的燒結體與放入磷酸水溶液中的電極之間施加製作電介質時的化學處理電壓的70％的直流電壓(14V)，3分鐘後，測定電流值，將其作為燒結體的漏電流值。5)加工成晶片狀的電容器的容量室溫下，將LCR測定僅(惠普公司產品)連接在製得的晶片的端子之間，測定在120Hz的容量，將其作為加工成晶片的電容器的容量。6)加工成晶片狀的電容器的漏電流室溫下，在額定電壓值(2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V等)中，將接近製作電介質時的化學處理電壓的約1/3～約1/4的直流電壓(6.3V)施加在製得的晶片端子間，1分鐘後測定電流值，將其作為加工成晶片的電容器的漏電流。實施例1電容器用粉體組合物的製造試驗例1(1～11)、2(1～11)、3(1～8)、4(1～9)、5(1～10)和6(1～6)將約10mmφ的氫化的鉭棒(純度為99.9質量％)初步粉碎，形成數mm左右大小的塊狀物。往該塊狀物中加入下述(1)～(6)所示的具有矽-氧鍵的化合物，在水中用自動乳缽粉碎。
(1) (試驗例1)(2)Si(OC2H5)4(試驗例2)、(3)MnSiO3·nH2O(平均粒徑(D50)＝1μm)(試驗例3)、(4)CaMnSiO4(D50＝1μm)(試驗例4)、(5)非晶質SiO2(D50＝0.02μm)(試驗例5)、(6)灰砂石(CaSiO3)(D50＝0.9μm)(試驗例6)。
粉碎結束後，離心分離出粉碎物，除去上清部後，將殘餘物乾燥，得到具有矽-氧鍵的化合物與鉭的組合物。改變具有矽-氧鍵的化合物的投入量和粉碎時間，調整組合物中具有矽-氧鍵的化合物的含量和組合物的粒徑。減壓下再將組合物放置於450℃進行脫氫，得到殘留氫量在100質量ppm以下的組合物。將製得的組合物中具有矽-氧鍵的化合物的含量和平均粒徑的值示於表1中。將不加入具有矽-氧鍵的化合物時的試驗例一併示於表1中。試驗例7(1～4)在試驗例3中，就組合物中MnSiO3·nH2O(D50＝1μm)的含量為6.2質量％〔3(5)〕和13質量％〔3(6)〕的二種物質分別在400℃於氮氣流中放置3小時或在800℃於氮氣流中放置5小時，分別得到一部分被氮化的組合物〔試驗例7(1)含量6.2％，氮化量0.31％；試驗例7(2)含量6.2％，氮化量0.68％；試驗例7(3)含量13％，氮化量0.38％；試驗例7(4)含量13％，氮化量0.73％〕。將組合物的物性值示於表1中。表1
表1(續)
試驗例8(1～12)、9(1～10)、10(1～8)和11(1～6)將約44mmφ的氫化的鉭棒(純度為99.7質量％)初步粉碎，形成數mm左右大小的塊狀物。往該塊狀物中加入下述(1)～(4)所示的具有矽-氧鍵的化合物，在水中用自動乳缽粉碎。
(1)NH2(CH2)3-Si(OC2H5)3(試驗例8)
(2)MnSiO3·nH2O(平均粒徑(D50)＝1μm)(試驗例9)、(3)非晶質SiO2(D50＝0.02μm)(試驗例10)、(4)矽酸(D50＝2μm)(試驗例11)。
接著，按與試驗例1相同的方法進行處理，得到各種濃度的具有矽-氧鍵的化合物與鉭的組合物。將組合物的物性值示於表2中。試驗例12往試驗例9(1)中所用的氮化量為0.21質量％的不含具有矽-氧鍵的化合物的鈮粉(未脫氫)中加入平均粒徑為1μm的矽酸錳(MnSiO3·nH2O，D50＝1μm)，按與試驗例9(8)相同的方法進行粉碎和後處理，得到約含13質量％的矽酸錳的組合物。減壓下再將該組合物置於450℃進行脫氫，得到殘留氫量在100質量ppm以下的組合物。將製得的組合物的物性值示於表2中。試驗例13(1～3)按與試驗例9(8)相同的方法製備組合物，所不同的是，將試驗例9(8)中的氮化溫度依次改為250℃、300℃、800℃，氮化時間為2小時。將製得的組合物的物性值一併示於表2中。試驗例14(1～4)按與試驗例8相同的方法得到氮化、脫氫過的組合物，所不同的是，分別加入四溴矽烷〔試驗例14(1)〕、Si(NCO)4〔試驗例14(2)〕、微粉SiS2〔試驗例14(3)〕、微粉Si〔試驗例14(4)〕進行粉碎，代替試驗例8中加入的NH2(CH2)3-Si(OC2H5)3。然後，在試驗例14(1)、試驗例14(2)、試驗例14(3)中，在真空下於300℃進行加熱，在試驗例14(4)中，在350℃通入二氧化碳，在上述各試驗例中均得到具有矽-氧鍵的化合物SiO2與鈮的組合物。將各試驗例的物性值一併示於表2中。
表2
表2(續)
實施例2燒結體的製造稱取由試驗例1～14得到的組合物組成的粉體各0.14g(試驗例1～7)或各0.10g(試驗例8～14)，與鉭導線(試驗例1～7)或鈮導線(試驗例8～14)一起成形，得到大小為3.8～4.5×3.5×1.8mm的成形體。接著，將該成形體在真空(3×10-5Torr(4×10-3Pa))中於1550℃(試驗例1～7)或1200℃(試驗例8～14)燒結，得到燒結體。準備好該燒結體各10根，在0.1％磷酸水溶液中於20V的化學處理電壓下電解氧化，在表面形成電解氧化薄膜。將由試驗例1～7的組合物得到的有氧化薄膜的燒結體的每單位質量的LC值和CV值(備10個的平均值)示於表3中，將由試驗例8～14的組合物得到的燒結體示於表4中。根據表1～表4的數據，在圖1中，就具有矽-氧鍵的化合物的單位含量，示出容量與電解電壓之積(CV/g)和漏電流(LV/g)的關係。
表3
表3(續)
表4
表4(續)
使用由上述各組合物組成的電容器用粉體製作了燒結體，並在該燒結體表面形成電介質氧化薄膜，評價了LC值和CV值。由圖1可知，若上述組合物中的具有矽-氧鍵的化合物的含量至少在0.5質量％以上(參照左起第2條線)，較好地在1質量％以上(參照左起第3條線)，更好地為5-30質量％(參照最左端的線)，則在同一LC值，總是比CV值為0-0.5質量％(參照最左端的線)時大數倍。
在本發明中，V是確定的，為20，因此，容量C總是增大的。通過對表5的電容器的性能進行比較，可以知道，使用具有矽-氧鍵的化合物與鉭或鈮的組合物組成的電容器用粉體而製得的電容器，與沒有該化合物時相比，容量總是大幅增加，將同一CV值的電容器進行比較時，LC值減小至數分之一。實施例3電容器的製造試驗例15(1～16)準備好按與試驗例2(1)、3(6)、5(1)、5(7)和試驗例9(1)、9(8)、10(1)、10(6)相同的方法製得的具有電解氧化薄膜的燒結體各20個，作為另一方電極，在硫酸鉛水溶液中反覆進行氧化反應，形成二氧化鉛和硫酸鉛(98質量％)的混合物(試驗例15(1)～15(9))，和在聚吡咯·摻雜劑溶液中反覆進行氧化反應，形成聚吡咯(試驗例15(9)～15(16))。接著，在其上面依次層疊碳層、銀膏層，然後加載在導線框上，用環氧樹脂將整體封止住後，製成晶片型電容器。將製得的電容器的容量和LC值的平均值(n＝各20個的平均值。LC值為在室溫、施加6.3V1分鐘時的測定值)示於表5中。
將這裡製成的各電容器在105℃放置，在105℃的條件下施加6.3V，進行檢查容量劣化的加速試驗。將經過1000小時後的電容器的容量下降量小於初期容量的20％的個數示於表5。
表5
表5的結果表明，本發明的電容器即使使用數年，其容量下降也很小，可靠性高。
產業上利用的可能性由使用本發明的電容器用粉體組合物的燒結體製成的電容器具有比現有的實用化的鉭電容器大的容量。此外，由該燒結體製成的電容器容量下降小，可靠性高，而且，在同一CV值進行比較，則其LV僅是現有產品的數分之一，在同一LV值進行比較，則其CV值增大數倍，因此，是一種高CV、低LC的優異的電容器。
權利要求
1.電容器用粉體組合物，其特徵在於，它含有具有矽-氧鍵的化合物和鉭或鈮。
2.如權利要求1所述的電容器用粉體組合物，其特徵在於，它含有至少0.5質量％的具有矽-氧鍵的化合物。
3.如權利要求1所述的電容器用粉體組合物，其特徵在於，它含有至少1質量％的具有矽-氧鍵的化合物。
4.如權利要求1所述的電容器用粉體組合物，其特徵在於，他含有5-30質量％的具有矽-氧鍵的化合物。
5.如權利要求1-4中任一項所述的電容器用粉體組合物，其特徵在於，粉體的平均粒徑為0.1-5μm。
6.如權利要求1-5中任一項所述的電容器用粉體組合物，其特徵在於，電容器用粉體組合物中所含成分的至少一部分被氮化了。
7.如權利要求1-6中任一項所述的電容器用粉體組合物，其特徵在於，電容器用粉體組合物中所含的鉭或鈮的一部分被氮化了。
8.如權利要求6或7所述的電容器用粉體組合物，其特徵在於，氮化量為500-50,000質量ppm。
9.燒結體，其特徵在於，由權利要求1-8中任一項所述的電容器用粉體組合物燒結而成。
10.電容器用氮化燒結體，其特徵在於，通過將權利要求1-5中任一項所述的電容器用粉體組合物構成的燒結體放置在氮氣氛中進行氮化而得到。
11.如權利要求10所述的燒結體，其特徵在於，氮化量為10-150,000質量ppm。
12.電容器，其特徵在於，由以權利要求9-11中任一項所述的燒結體為一方電極、在該燒結體表面上形成的電介質和設在該電介質上的另一方電極構成。
全文摘要
本發明提供含有具有矽－氧鍵的化合物和鉭或鈮的組合物、其一部分可被氮化的平均粒徑為0.1－5μm的電容器用粉體組合物,使用該組合物的燒結體和以該燒結體為一方電極、在該燒結體表面上形成的電介質和設在該電介質上的另一方電極構成的電容器。使用本發明的電容器用組合物的燒結體而製得的電容器,與現有的使用鉭的鉭電容器相比,消耗功率和容量劣化小,可靠性高。
文檔編號H01G9/048GK1322368SQ00802097
公開日2001年11月14日 申請日期2000年9月29日 優先權日1999年10月1日
發明者內藤一美, 大森和弘, 永戶伸幸 申請人:昭和電工株式會社