一種丁內酯的製備方法
2023-06-03 06:00:36
專利名稱：一種丁內酯的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種丁內酯的製備方法，更進一步說是關於一種催化氧化四氫呋喃製備Y-丁內酯的方法。
背景技術：
y -丁內酯為無色透明液體，與水及一般有機溶劑可以互溶。Y -丁內酯是一種溶解性強、無毒、使用管理安全方便的高沸點溶劑，在石油加工中用作丁二烯、芳烴、高級潤滑脂的抽提劑；在化纖行業中用作丙烯腈纖維的紡絲溶劑，是羊毛、尼龍、丙烯腈等纖維的染色助劑。在有機合成中也有廣泛的用途，它是合成α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙醯基-Y - 丁內酯、環丙胺等的原料，是合成殺蟲劑、除草劑、藥物腦復康、環丙氟哌酸、維生素BI等的中間體。還用於合成氯苯氧基丁酸類除莠劑，植物生長調節劑等。目前，工業上生產Y- 丁內酯主要有以下兩種方法:1、順酐加氫法始於上世紀70年代，用一段加氫反應，能以任意比例生產四氫呋喃和Y-丁內酯。2、1，4_丁二醇脫氫法反應器為列管式，裝填片狀的銅催化劑(以氧化鋅為載體)，反應溫度控制在230-240°C，反應產物粗Y-丁內酯經減壓蒸餾而得成品。可見，現有工藝操作複雜、反應條件相對苛刻。因此，探索一種四氫呋喃轉化率高，Y-丁內酯選擇性好，特別是汙染小、對環境友好而又簡單的新催化氧化四氫呋喃的方法，具有十分重要的現實意義。在環境問題日益受到重視的今天，更顯得十分必要。鈦矽分子篩TS-1是上世紀八十年代開發的新型雜原子分子篩，是環境友好催化領域的典型代表。文獻也有以鈦矽分子篩為催化劑進行催化氧化四氫呋喃這方面研究的報導(如Sasidharan M等，Tetrahedron Lett.,1995,36:9071),但目的產物收率等仍有提高的餘地。
發明內容
因此，本發明目的是針對現有工藝的不足，提供一種以過氧化氫為氧化劑催化氧化四氫呋喃並以較高選擇性生產Y-丁內酯的方法，且工藝簡單而又對環境友好。本發明提供的丁內酯的製備方法，其特徵在於以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 180°C和壓力為0.1 3.0MPa的條件下，將四氫呋喃、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應，其中四氫呋喃與氧化劑的摩爾比為1: 2 20，溶劑與催化劑的質量比為I 200: 1，所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: I。本發明提供的方法，相對於傳統方法，克服了傳統生產工藝複雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題，採用可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩作為氧化活性組分，在原料中無需添加任何抑制劑或引發劑，為綠色合成工藝。具有下述優點:1、生產過程簡單；2、Y-丁內酯收率高。
具體實施方式
本發明提供的催化氧化四氫呋喃的方法中，所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結構中含選自鈦、鑰;、鐵、鈷、錫、鋪等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦娃分子篩、f凡娃分子篩、鐵娃分子篩、鈷娃分子篩、錫娃分子篩、鈰矽分子篩等，其中優選鈦矽分子篩。所說的鈦矽分子篩為TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48中的一種或幾種，更優選的雜原子分子篩為鈦矽分子篩TS-10最優選的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦矽分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦矽分子篩在25°^/匕=0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。本發明提供的方法，所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: 1，優選0.1 5: I。可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻後乾燥、焙燒而得，其中乾燥、焙燒條件為本領域技術人員所熟知，在此並無特別要求，乾燥一般是在空氣氣氛中，在室溫 200°C範圍內處理I 8h ;—般地，所述焙燒的溫度可以為200 800°C，時間可以為I 12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進行。本發明提供的方法中，所說的氧化劑為過氧化氫，可以是純品，但從經濟和安全的角度考慮最好是過氧化氫的水溶液，過氧化氫的質量百分含量選自5% 90%，優選20% 70%。 本發明提供的方法中，原料優選配比如下:四氫呋喃與氧化劑的摩爾比優選為I: 5 15，溶劑與催化劑的質量比優選為5 150: I。原料四氫呋喃和催化劑之間的量無明確的限定，能夠實現本發明即可，一般四氫呋喃與催化劑的質量比為0.5 100: I。在本發明提供的方法中，反應溫度優選為40 120°C，反應壓力優選為0.1
2.5MPa0在本發明提供的製備方法中，所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈類或它們的混合，優選為乙腈、丙酮、甲醇、水或它們的混合，更優選為丙酮、甲醇和/或乙腈。在本發明提供的製備方法中，加料次序也無特別的要求，可以先加入四氫呋喃，也可以先加入氧化劑或溶劑。下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但並不因此限制本發明的內容。實施例和對比例中，所用試劑均為市售的化學純試劑，其中過氧化氫為質量濃度30%的水溶液。所用的鈦矽分子篩為中國專利CN1301599A所述實施例6的鈦矽分子篩工業產品，該鈦矽分子篩為MFI結構，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該鈦矽分子篩樣品在= 0.10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克。實施例中催化劑可溶性鋅鹽改性的鈦矽分子篩其製備過程是，在常溫常壓下，根據需要將一定量的可溶性鋅鹽水溶液與鈦矽分子篩混合均勻，然後在空氣氣氛下，轉入烘箱中120°C乾燥5h，最後在馬弗爐550°C焙燒5h。催化劑製備過程中鈦矽分子篩(以鈦計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比詳見各實施例中的說明。在對比例和實施例中:
權利要求
1.一種丁內酯的製備方法，是在氧化反應條件下，將四氫呋喃、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應，其特徵在於所述的催化劑為以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。
2.按照權利要求1的方法，其中，所述的方法在溫度為20 180°C和壓力為0.1 3MPa的條件下進行，四氫呋喃與氧化劑的摩爾比為1: 2 20，溶劑與催化劑的質量比為I 200: 1，所說的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05 10: 1，雜原子分子篩以雜原子計，可溶性鋅鹽以鋅計。
3.按照權利要求1的方法，其中，所說的雜原子分子篩選自鈦矽分子篩、釩矽分子篩、鐵娃分子篩、錫娃分子篩或鋪娃分子篩。
4.按照權利要求3的方法，其中，所說的鈦矽分子篩選自TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48 中的一種或幾種。
5.按照權利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦矽分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦矽分子篩在25°C、P/Po = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
6.按照權利要求1的方法，其中，所說的可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。
7.按照權利要求1的方法 ，其中，四氫呋喃與氧化劑的摩爾比為1: 5 15，溶劑與催化劑的質量比為5 150: 1，四氫呋喃與催化劑的質量比為0.5 100: I。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為40 120°C和壓力為0.1 2.5MPa的條件下，將四氫呋喃、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸。
9.按照權利要求1的方法，其中，所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的鈦矽分子篩，鈦矽分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.1 5: 1，鈦矽分子篩以鈦計，可溶性鋅鹽以鋅計。
10.按照權利要求1的方法，其中，可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻後乾燥、焙燒而得。
11.按照權利要求1、2、7、8之一的方法，其中，所述的氧化劑為過氧化氫。
全文摘要
本發明公開了一種丁內酯的製備方法，將四氫呋喃、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應，其特徵在於以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑。
文檔編號C07D307/33GK103204835SQ201210009260
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者林民, 朱斌, 史春風 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院