雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法
2023-06-03 23:10:31 1
專利名稱：：雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種阻燃劑溴代聚碳酸酯的製備方法，具體說是用雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，屬於精細化工領域。
背景技術：
：聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，具有良好的透明性，耐紫外輻射性能良好，衝擊強度高，近年來廣泛用於機械零件、電子、電氣儀表、光學、食品和醫療器械零件等方面，在工程塑料中其消費量僅次於聚醯胺，前景十分廣闊。聚碳酸酯的阻燃問題一直是研究的熱點，儘管很多阻燃劑，比如聚磷酸銨、磷酸三苯酯等可以起到很好的阻燃作用，但上述產品加工時有異味，耐遷移性差，這在一定程度上限制了聚碳酸酯的應用。到目前為止，溴代聚碳酸酯是解決聚碳酸酯的阻燃問題最好的方案。美國專利20020111456，報導利用光氣法和四溴雙酚A反應制四溴雙酚A聚碳酸酯，但是該工藝中需使用光氣，而光氣劇毒，且在使用、運輸和貯藏過程中極易發生事故，使用不方便，較難準確計量，同時生產過程要求條件較苛刻。中國發明專利公開的，公開號"CN1900140A"，名稱"界面聚合法製備高分子量雙酚型聚碳酸酯的方法"，與公開號"CN101033291A"，名稱"超分子量四溴雙酚A聚碳酸酯的製備方法"，用四溴雙酚A與三光氣反應製備聚碳酸酯的方法，其中公開號"CN101033291A"，反應中所使用催化劑為單一催化劑——吡啶類衍生物，並加入阻聚劑阻止聚合，所製備的產品分子量在15到25萬左右。但兩種方法製備的聚碳酸酯，屬高分子量產品，用於工程塑料領域的。加07年第4期《塑料助劑》——研究與應用(17頁)安徽化工研究院，樊真，公開了一種"非光氣法合成溴代聚碳酸酯系列阻燃劑的研究"文章，以碳酸雙(三氯甲)酯(即三光氣)代替劇毒的光氣合成溴代聚碳酸酯，通過調節反應原料四溴雙酚A和三光氣的配比及相對分子質量調節劑的用量來實現，同時沒有提及相對分子質量控制劑的物質種類。另外，試驗沒提具體所用封端劑種類、用量、分子量的控制效果。
發明內容本發明的目的是解決單一催化劑催化效率低的缺點，提供一種雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，通過使用雙催化劑體系，並用一元酚試劑進行封端，在常溫、常壓下得到平均分子量在2500-2800的溴代聚碳酸酯，具有熱穩定性好、收率高，分子量可控、氯等雜質含量低的特點。.本發明雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，包括以下步驟(1)在反應容器中加入四溴雙酚A、有機溶劑、氫氧化鈉，三光氣、水，攪拌20曙60min;(2)再向反應容器中加入催化劑A和催化劑B，攪拌0-60min;(3)在常溫、常壓下，將氫氧化鈉、一元酚溶解於水中，將溶解的混合液，緩慢滴加到反應容器中，攪拌30-150min;(5)再加入1%-2%的氫氧化鈉，洗滌，靜置分層，分取有機層；(0再加入1%-2%鹽酸，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)再用去離子水分三次洗滌完，靜置分層，分取有機層；(7)將步驟(6)製備有機層蒸發、乾燥，即得到成品。催化劑A是胺類催化劑，最好是三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四甲基氯化胺，四丁基溴化胺中的任意一種。催化劑B是錫類催化劑，最好是結晶四氯化錫、二月桂酸二丁基錫中的任意一種。所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一種。所述的一元酚為苯酚、已丙基苯酚、三溴苯酚、叔丁基苯酚中的任意一種。步驟(1)中所述的有機溶劑的使用量為每100g四溴雙酚A40-200ml;氫氧化鈉用量的摩爾比為四溴雙酚A用量的1.5-2.8倍；三光氣用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.38-0.5倍；水的用量為每100g四溴雙酚120-200ml。所述的催化劑A用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.01-0.1倍。所述的催化劑B用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.02-0.1倍。步驟(3)中所述的氫氧化鈉用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.8-1.3倍；一元酚用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.43-0.52倍；水的用量為每100g四溴雙酚A100-200ml。步驟(6)中所述的去離子水用量為每100g四溴雙酚A40-100ml。所製備的溴代聚碳酸酯的平均分子量在2500-2800之間。本發明的化學反應式如下反應過程可以分為聚合與封端兩步反應過程中加入胺類催化劑和錫類催化劑兩種催化劑。其中胺是質子受體，其作用與氫氧化鈉共同作用，使四溴雙酚A去質子變成'酚負離子，增加其親核能力，同時在有機胺的作用下，與胺鹽形成離子對的酚負離子易於轉移到有機相中，使酚負離子同其中溶解的光氣更容易反應；所用錫類催化劑，其中錫元素的原子外層含空軌道，是電子的受體，其作用是與光氣生成醯基碳正離子，使得酚負離子對光氣的親核加成-消除反應更容易進行。以上催化反應機理示意如下:LA=LewisAcid有益效果本發明採用三光氣作為原料，與四溴雙酚A在常溫常壓下聚合為溴代聚碳酸酯中間體，再通過苯酚封端最後得到平均分子量在2500-2800的溴代聚碳酸酯。反應過程中使用三光氣為原料，克服光氣使用上的技術上的困難，同時使用兩種催化劑，可以有效地控制產物的分子量、熱失重、氯含量等產品關鍵技術指標，使產品各項技術指標達到優異標準，同時整個製備過程操作安全，工藝簡單，效率高，可有效地控制生產成本。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式不限於此。實施例1(1)將催化劑三乙胺0.84ml(O攝mol)溶於40ml二氯乙烷，備用；(2)在反應容器中加入四溴雙酚A100g(0.184mol)，水150ml，氫氧化鈉15g(0.375mol)，二氯乙烷140ml，三光氣22.9g(0.077moD，攪拌35min，溶解，保持20-25°C;(3)向反應體系滴加步驟(1)製備的溶液，二月桂酸二丁基錫5.44ml(0.009mol)，攪拌60min;(4)將氫氧化鈉8g(0.2mol)、苯酚8.64g(0.092mol)溶解於142ml水中，將溶解的混合液，緩慢滴加到反應體系中，在30-35。C攪拌反應150min;(5)用P/。氫氧化鈉50ml，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)用l。/。鹽酸50ml，洗滌，靜置分層，分取有機層；(7)再用去離子水150ml分三次洗滌完，靜置分層，分取有機層；(8)將步驟(7)製備有機層蒸發、乾燥，即得到成品。測試結果如下表所示:收率81%溴含量>52%氯含量<39ppm熔點180°C平均分子量2500-2800熱失重5%，419°C;腦，434。C;50%，476°C實施例2:(1)將催化劑三乙胺0.84ml(0.006mol)溶於40ml二氯乙烷，備用；(2)在反應容器中加入四溴雙酚AlOOg(0.184mol)，水150ml，氫氧化鈉15.2g(0.38mol)，二氯乙垸140ml，三光氣24.04g(0.081mol)，攪拌35min，溶解，保持20-25°C;(3)向反應體系滴加步驟(1)製備的溶液，二月桂酸二丁基錫5.44ml(0.009mol)，攪拌60min;(4)將氫氧化鈉8.8g(0.22mol)、苯酚9.504g(O.lOlmol)溶解於142ml水中，將溶解混合液緩慢滴加到反應體系中，在30-35t:攪拌反應150min;(5)用P/。氫氧化鈉50ml，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)用l。/。鹽酸50ml，洗滌，靜置分層，分取有機相；(7)再用去離子水150ml分三次洗滌完，靜置分層，分取有機相;(8)將步驟(7)製備有機層蒸發、乾燥，即得到成品。測試結果如下表所示:complextableseeoriginaldocumentpage9實施例3:(1)將催化劑三乙胺0.84ml(0.006mol)溶於40ml二氯乙烷，備用；(2)在反應容器中加入四溴雙酚A100g(0.184mo1)，水150ml，氫氧化鈉14.72g(0.368mol)，二氯乙烷140ml,三光氣22.4g(0.075mol)，攪拌35min，溶解，保持20-25°C;(3)向反應體系滴加步驟(1)製備的溶液，二月桂酸二丁基錫5.44ml(0.009mol)，攪拌60min;(4)將氫氧化鈉7.0g(0.175mol)、苯酚7.52g(0.08mol)溶解於142ml水中，將溶解混合液緩慢滴加到反應體系中，在30-35'C攪拌反應150min;(5)用iy。氫氧化鈉50ml，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)用P/。鹽酸50ml，洗滌，靜置分層，分取有機相；(7)再用去離子水150ml分三次洗滌完，靜置分層，分取有機相；(8)將步驟(7)製備有機層蒸發、乾燥，即得到成品。tableseeoriginaldocumentpage10實施例4:'與實施例1相同條件下，用三丙胺1.14ml(0.006mol)代替三乙胺0.84ml(0.006mol)，得到溴代聚碳酸酯產品，測試結果如下表所示tableseeoriginaldocumentpage10實施例5:與實施例l相同條件下，用結晶四氯化錫2.45g(0.007mol)代替二月桂酸二丁基錫5.44ml(0.009mol)，得到溴代聚碳酸酯產品，測試結果如下表所示tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1.雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，其特徵是在於，包括以下步驟(1)在反應容器中加入四溴雙酚A、有機溶劑、氫氧化鈉，三光氣、水，攪拌20-60min；(2)再向反應容器中加入催化劑A和催化劑B，攪拌0-60min；(3)在常溫、常壓下，將氫氧化鈉、一元酚溶解於水中，將溶解的混合液，緩慢滴加到反應容器中，攪拌30-150min；(5)再加入1％-2％的氫氧化鈉，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)再加入1％-2％鹽酸，洗滌，靜置分層，分取有機層；(6)再用去離子水分三次洗滌完，靜置分層，分取有機層；(7)將步驟(6)製備有機層蒸發、乾燥，即得到成品。2、根據權利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於所述的催化劑A是三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四甲基氯化胺，四丁基溴化胺中的任意一種。3、根據權利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:所述的催化劑B是結晶四氯化錫、二月桂酸二丁基錫中的任意一種。4、根據權利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:步驟(1)中所述的有機溶劑的使用量為每100g四溴雙酚A40-200ml;氫氧化鈉用量的摩爾比為四溴雙酚A用量的1.5-2.8倍；三光氣用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.38-0.5倍；水的用量為每lOOg四溴雙酚120-200ml。5、根據權利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:所述的催化劑A用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.01-0.1倍。6、.根據權利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於:所述的催化劑B的用量的摩爾比為四溴雙酚的A0.02-0.1倍。7、根據權利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所述的氫氧化鈉用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.8-1.3倍；一元酚的用量的摩爾比為四溴雙酚A的0.43-0.52倍;水的用量為每100g四溴雙酚A100-200ml。8、.根據權利要求1所述的雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於步驟(6)中所述的去離子水使用量為每100g四溴雙酚A40-100ml。全文摘要本發明提供一種雙催化劑合成溴代聚碳酸酯的製備方法，通過使用雙催化劑體系，並用一元酚試劑進行封端，在常溫、常壓下得到平均分子量在2500-2800的溴代聚碳酸酯，具有熱穩定性好，收率高，分子量可控，氯等雜質含量低的特點。文檔編號C08G64/28GK101177481SQ20071011485公開日2008年5月14日申請日期2007年12月4日優先權日2007年12月4日發明者劉旺之,張榮華,楊樹仁,楊象民,王志強,王新玲,程文學,袁紅煥,郝建港申請人:山東默銳化學有限公司