輕油蒸汽轉化制氫催化劑和製備方法

2023-06-03 16:14:11 2

專利名稱：：輕油蒸汽轉化制氫催化劑和製備方法
技術領域：
：本發明屬於石油化工領域，是一種能適用於以高幹點的輕油為原料水蒸汽轉化法製造合成氣和工業氫氣的催化劑和製備技術。
背景技術：
：人們知道，以烴類為原料催化水蒸汽轉化法製取合成氣和工業氫氣在合成氨、合成甲醇、石油煉製方面已廣泛應用。當以高幹點的輕油為原料在450～800℃的變溫床層內水蒸汽轉化時，反應過程是十分複雜的，它是一個多種平行反應和串聯反應同時發生的複雜反應體系，包括高級烴的熱裂解、催化裂解、脫氫、加氫、聚合、結碳、水蒸汽消碳、水蒸汽變換、甲烷化等反應。由於床層溫度的變化很大，不同床層部位的反應情況差別很大，因此要求催化劑必須具有適應這種複雜反應體系的綜合性能和適宜的活性。目前世界上以ICI46-1和TOPSΦE的RKNR催化劑應用較廣。但現有的催化劑中，有的對原料的幹點加以限制，或使用高幹點原料時要求降低空速，而且對芳烴的轉化能力也比較低，如英國專利1263918，國產Z402等。還有的催化劑存在著負荷較低，易水合，還原性和抗碳能力較差，不能適用於頂燒爐型等缺點。發明目的為解決前述問題，得到更好的綜合性能，使本發明的催化劑能使用幹點高達210℃的直餾原料油轉化制氫而不降低空速，又具有良好的抗積碳性，在床層入口溫度430℃時，仍能使催化劑較好地還原而具有適宜的活性。因此可以擴大水蒸汽轉化制氫的原料範圍，並增強催化劑對各種轉化爐型的適應性。發明的概述本發明的催化劑是一種以鎳為蒸汽轉化反應主活性組份，含有矽鋁酸鉀復鹽抗結碳組份以及少量稀土促進劑的水泥粘結型多元復相催化劑作轉化爐的上段催化劑。製備方法見附圖。本發明特點是採用分步沉澱法製備催化劑活性半成品，即將活性組份鎳分為兩部分，分別配以不同的分散劑沉澱製取活性半成品，以解決催化劑的低溫還原性和活性穩定性的矛盾。其第一、第二步沉澱的量的相對比可以從1∶5到1∶1。這樣使其中一部分活性組份在較低溫度下即可還原為金屬，通過氫的溢流作用促進了整個催化劑的還原。半成品-1Nio50～95%(wt)焙燒溫度250～600℃CaO5～50%(wt)時間2～6小時半成品-2NiO30～80%(wt)焙燒溫度350～800℃MgO20～70%(wt)時間2～6小時本發明另一特徵是採用一種含適量穩定劑的矽鋁酸鉀復鹽作為主要抗積碳組份鉀的「存貯器，使氧化鉀的釋放速度可以控制，它是採用高嶺土、氧化鉀、穩定劑、經捏合、煅燒製成的。實踐表明，如果不加穩定劑，則催化劑的抗積碳性能會較快的降低。加入的穩定劑是鹼土金屬的氧化物也可以是其碳酸鹽，其加量與氧化鉀的克分子比從1∶9到1∶0.5，矽鋁酸鉀復鹽在催化劑中的加入量佔10～60%。」可以在製備半成品時加入，也可在混合物料時加入。本發明催化劑用水泥作粘結劑和改善催化劑綜合性能的組分。採用鐵鋁酸鈣水泥效果最好。鐵鋁酸鈣水泥在催化劑中的加量佔10～50%，水泥中氧化鐵的含量0～40%，氧化鈣的含量可以在10～50%，二氧化矽2～10%，餘量是氧化鋁。稀土促進劑的量為0.5～10%，可以是鑭或鈰的氧化物。催化劑成型後採用下列後處理工藝，予老化-養護-後老化予老化條件200～600℃2-6小時養護蒸汽或水養護1-10天後老化條件400～800℃2-6小時發明效果前述的本發明的目的已經達到，本發明催化劑具有較好的低溫還原性能和抗積碳性能，能適應高幹點(高達210℃)的輕油作原料，並能適應床層溫度變化較大(450～800℃)的情況，而且能適應頂燒，側燒等不同爐型。其活性和活性穩定性也較好，性能評價結果見表一、表二、表三。1.活性和抗積碳性能評價將新催化劑在高溫水熱條件下處於含氫的氣氛中催速老化20小時，然後進行100小時加壓評價實驗，這樣有利於考察催化劑的活性穩定性，另外經催速老化實驗後，消除了催化劑成型時引入的石墨碳的影響，可直接看出催化劑的抗積碳性能。活性評價結果見表一表一活性評價結果尾氣中殘餘烴本發明催化劑IC146－1CH4％13.914.0C2H6％0.10.21芳烴ppm27.0460評價後催化劑上的積碳量見表二表二評價後催化劑上的積碳量(%)取樣位置－二三四五六本發明催化劑1.381.611.400.930.620.27IC146-13.234.443.881.860.890.29催速老化條件壓力0.3×10°PaH2O/H210溫度700℃時間20小時原料油性質d2040.75g/cm3餾程60～210℃芳烴含量14%評價條件液空速6.8H-1水碳比2.8壓力3×106Pa床層溫度入口480℃，出口750℃時間100小時表三催化劑反覆氧化還原五次後還原率還原條件氧化條件H2O/H27.5H2O/N27.5溫度600℃溫度650℃時間12小時時間8小時最後以還原狀態停車。製備實例1按製備1000克催化劑進行投料。1.半成品-1的製備將625ml3N的硝酸鎳溶液和178ml3N的硝酸鈣溶液混合均勻於反應罐中加熱並進行攪拌，待溫度升到75℃時，慢慢加入3N的Na2CO3溶液960ml進行沉澱，沉澱完後過濾，用淨水洗滌除去NO-3和Na+，120℃乾燥6小時，460℃焙燒3小時。2.半成品-2的製備將1250ml3N的Ni(NO3)2溶液和1985ml3N的Mg(NO3)2溶液混合均勻於反應罐中加熱並進行攪拌，待溶液升到75℃時慢慢加入3N的Na3CO3溶液3880ml進行沉澱，沉澱完全後進行過濾，用淨水洗去NO-3，Na+，120℃乾燥6小時，600℃焙燒4小時。3.催化劑製備分別稱取以下物料半成品-193克半成品-2270克鐵鋁酸鈣水泥340克矽鋁酸鉀復鹽(鉀霞石)305克氧化鑭10克石墨4.5克充分混合後，加水適量成型，500℃予老化3小時，水養護5天，700℃後老化3小時，即為成品，其化學組成為組份NiOAl2O3SiO2CaOMgOK2OFe2O3LaO3燒失組份%20.023.913.29.812.47.26.21.26.1製備實例二按1000克催化劑投料1.半成品-1和半成品-2製備同例一的1、2。2.將矽鋁酸鉀復鹽(鉀霞石)換為含有穩定劑的矽鋁酸鉀復鹽(穩定劑為鹼土金屬鈣的氧化物)，其餘原料和用量均同例一的3。製備方法亦同上。催化劑化學組成為組份NiOAl2O3SiO2CaOMgOK2OLaO3Fe2O3燒失組份%19.822.812.113.611.27.11.05.96.權利要求1.用在制氫、合成氨、甲醇及合成氣工業中的一種輕油加壓水蒸汽轉化催化劑，是以鎳為活性組分的粘結型催化劑，其特徵是採用分步沉澱法製備催化劑活性半成品，即把NiO分別沉澱製成半成品，半成品-1由NiO-CaO組成，半成品-2由NiO-MgO組成，混料時兩份半成品的比例為半成品-1∶半成品-2=1∶5～1∶1，催化劑中NiO含量為10～30%，另外在催化劑中加入少量稀土促進劑；採用加或不加穩定劑的矽鋁酸鉀復鹽作為抗積碳組分，其含量佔催化劑的10-60%；以鐵水泥作為粘結劑和改善催化劑綜合性能的組分的，水泥佔催化劑重量的10～50%。催化劑製備工藝過程按附圖製備。2.按權利要求1所述的方法，其特徵是活性半成品的配比如下半成品-1NiO50～95%(wt)焙燒溫度250～600℃CaO5～50%(wt)時間2-6小時半成品-2NiO30～80%(wt)焙燒溫度350～800℃MgO20～70%(wt)時間2-6小時3.按權利要求1所述的方法，其特徵是製備含穩定劑的矽鋁酸鉀復鹽，是採用高岺土、氧化鉀、穩定劑經捏合煅燒而成。該復鹽可以在製備半成品時加入，也可在混合物料時加入。4.按權利要求3所述的穩定劑，其特徵是穩定劑為鹼土金屬的氧化物，也可以是其碳酸鹽，其加量與氧化鉀的克分子比從1∶9～1∶0.5。5.按權利要求1所述的方法其特徵是水泥採用鐵鋁酸鈣水泥最好。6.按權力要求5所述的鐵鋁酸鈣水泥，其特徵是氧化鐵的含量為0～40%氧化鈣10～50%二氧化矽2～10%氧化鋁餘量7.按權利要求1所述的方法，其特徵是催化劑中的稀土穩定劑的加入量為0.5～10%。可以是鑭或鈰的氧化物。8.按權利要求1所述的製備方法，其特徵是催化劑採用成型後處理工藝，予老化→養護→後老化。予老化條件200-600℃，2-6小時養護蒸汽或水養護，1-10天後老化條件400-800℃，2-6小時全文摘要一種廣泛用在制氫、合成氨、甲醇、合成氣工業中的輕油蒸汽轉化催化劑，其特徵是能處理高幹點(210℃)的輕油原料，活性好，轉化率高，空速大，抗結碳，具有良好的低溫還原性，而且可以適用於頂燒，側燒各種不同的轉化爐型。其活性組分鎳是採用分步沉澱法分兩步製取半成品，抗結碳組分採用含穩定劑的矽鋁酸鉀復鹽，用水泥作為粘結劑。文檔編號C01B3/40GK1036914SQ8910520公開日1989年11月8日申請日期1989年1月7日優先權日1989年1月7日發明者郝樹仁,穆化金,王效信,湯福山,高健國,程玉春申請人:齊魯石油化工公司研究院