中間相炭微球基管式炭膜及其製備方法
2023-06-03 21:13:36
專利名稱：中間相炭微球基管式炭膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種中間相炭微球基管式炭膜及其製備方法，屬於分離材料的製備技術領域。
背景技術：
炭膜是一種多孔無機分離膜，是由含碳物質經高溫熱解製得。與傳統的有機膜相比較， 炭膜具有比重輕、耐酸鹼、耐有機溶劑，傳熱和導電性好，耐熱衝擊、耐磨損，自潤滑性、 機械加工性和生體相容性好、異向性大、高分離能力以及清潔狀態好等優點。在氣體分離 和回收，腐蝕性溶液的分離和汙水處理等方面具有廣泛的應用前景。炭膜根據形狀分為平板式、纖維式和管式三種。因平板式炭膜、中空纖維炭膜自身不 易避免的缺點，研究者把目光集中在管式炭膜的研究上。英國，德國和我國的大連理工大 學等分別以聚醯亞胺、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、酚醛樹脂、硬煤焦和煤等等含碳物質為 原料，利用炭化法、塗覆法(浸漬法)、活化法和化學氣相沉積法等一種或幾種方法聯用 製備管式炭膜。然而，上述各種原料中碳含量都不是很高，而炭化後原料的殘炭率直接關係到炭膜的 機械強度，同時因上述各種原料形狀不規整，會直接影響到孔徑分布和孔結構，特別是專 利CA1490076A以煤為原料時，為獲得適宜的粒度，需要將煤粉與水和石英砂混合放入沙 磨機中細化處理，使得製備工藝複雜、調孔成本較高。發明內容本發明的目的在於克服現有技術的上述不足，提供一種殘炭率高，孔徑分布和孔結構 均勻、機械強度高、工藝簡單的管式炭膜製備方法，並提供一種採用此種方法製備的管式 炭膜。本發明是通過下述技術方案加以實現的一種中間相炭微球基管式炭膜的製備方法，包括下列步驟(1) 先將共縮聚法、催化縮聚法或乳化法成球方法製備獲得的粒徑分布在5 40Mrn的中 間相炭微球按照後續工藝要求進行篩分，獲得不同粒徑分布的中間相炭微球；(2) 在常溫下將一種粒徑分布的中間相炭微球或將兩種或兩種以上粒徑分布的中間相 炭微球與粘結劑一起放入混料器中混合、捏合均勻後，將混合物料放入連續擠出成型機中， 調整壓力，獲得管式原膜；(3) 原膜經自然風乾後，在惰性氣體保護下或隔絕空氣條件下在炭化爐中炭化，獲得的 中間相炭微球基管式多孔炭膜平均孔徑在0.1 0. 3to之間。上述的一種中間相炭微球基管式炭膜的製備方法中，粘結劑可以是下列物質中的一種、羧甲基纖維素、酚醛樹脂、瀝青、聚糠醇、呋喃樹脂、丙烯腈一 苯乙烯共聚物及其與聚丁二烯橡膠的接枝共聚物。粘結劑加入量可以為混合物總質量的2 % 20%;連續擠出成型壓力為2 30Mpa。上述的中間相炭微球基管式炭膜的製備方法中，炭化時的條件最好如下升溫速率為 l 10°C/min,炭化終溫為550~1000°C，並在此溫度下恆溫60 240分鐘。本發明還提供一種採用上述的方法製備的管式炭膜，所述的炭膜是一種管狀炭分離 膜，其基質是經過炭化處理的中間相炭微球，炭膜平均孔徑在0.1 0.3Mm之間炭膜平均 管徑膜管外徑在7.0 12.0mm之間，內徑在5. 0 10. Oram之間。本發明提供的中間相炭微球基管式炭膜，由於採用粒徑可調的中間相炭微球為原料， 製作過程中，可以方便地改變中間相炭微球的粒度配比、粘結劑種類、加入量及炭化條件， 從而能夠製備具有不同平均孔徑和孔徑分布的用於滿足不同使用目的的殘炭率高，孔徑分 布均勻、機械強度高、孔隙結構發達、分離性能好的管徑及膜管長度可控的管式炭膜，具 有調孔容易、工藝簡單的特點。
具體實施例方式本發明採用的原料為中間相炭微球，它通常由共縮聚法(CN1116386)、催化縮聚法 (CN1278513、 CN1272453、 CN1382624)以及乳化法(Kodaraa M et al. Carbon, 1988， 26 (4) 595—598.)獲得，粒徑分布在5 40um。本發明提出的中間相炭微球基管式炭膜的製備方法，是用粒徑可調的中間相炭微球為 原料，通過改變中間相炭微球的粒度配比、粘結劑種類、加入量及炭化條件，製備具有不 同平均孔徑和孔徑分布的用於滿足不同使用目的的機械強度高、孔隙結構發達、分離性能 好的管徑及膜管長度可控的管式炭膜，包括下列過程(1) 先將共縮聚法、催化縮聚法或乳化法成球方法製備獲得的中間相炭微球按照後續工 藝要求進行篩分，獲得不同粒徑分布的中間相炭微球；(2) 在常溫下將不同粒徑分布的中間相炭微球按一定質量比混合，並與粘結劑一起放入 混料器中混合、捏合均勻後，將混合物料放入連續擠出成型機中，調整壓力，獲得長度及 管徑可控的管式原膜；(3) 原膜經自然風乾後，在惰性氣體保護下或隔絕空氣條件下在炭化爐中炭化(惰性氣 體為氮氣等)經商品石墨粉包埋後放入，升溫速率l 10°C/rain,炭化終溫為550 1000 °C,並在此溫度下恆溫60 240 min，惰性氣體保護下炭化(惰性氣體為氮氣等)，或經 石墨粉包埋隔絕空氣下炭化，升溫速率為1 1(TC/min，炭化終溫為550 1000'C，並在 此溫度下恆溫60 240 min。獲得中間相炭微球基管式多孔炭膜。以下敘述本發明的具體實施方式
和實施例。[實施例1]中間相炭微球過篩處理，使得其平均粒徑約為15陶，以羧甲基纖維素為粘結劑，粘結 劑加入量為混合物(粘結劑+中間相炭微球主)總質量的3%，加水混料均勻後製成鬆散狀 泥料，然後在塑料擠出機上以5 Mpa的壓力直接擠出外徑為9mm、內徑為6腿、壁厚1. 5mm 的溼管狀原膜，室溫下空氣中自然風乾，得到原膜。將原膜放入炭化爐中，在氮氣保護下， 以rc/rain從室溫升至30(TC後，再以3'C/min升溫至70(TC，並700。C恆溫2小時，經自 然降溫到室溫，取出，得到管狀炭膜。經測定此時炭膜平均外徑8.00mm，內徑5.26mm。 經冒泡(氣泡)法測試，平均孔徑為0. 155Mm。[實施例2]實施例2與實施例1區別在於，炭化終溫為75(TC，，平均孔徑為0. 175Mm。 [實施例3]實施例3與實施例1區別在於，炭化終溫為80(TC，，平均孔徑為0. 222Wn。 [實施例4]實施例4與實施例1區別在於，炭化終溫為90(TC,，平均孔徑為0. 225Wn。 [實施例5]實施例5與實施例1區別在於，羧甲基纖維素加入量為混合物(粘結劑+中間相炭微 球主)總質量的8%，炭化終溫為800。C，所得炭膜平均外徑7. 73ram，內徑5. llmm，平均 孔徑為0. 30陶。[實施例6]實施例6與實施例5區別在於，羧甲基纖維素加入量為混合物(粘結劑+中間相炭微 球主)總質量的5%，炭化終溫為800°C，所得炭膜平均外徑7. 88mm，內徑5.20mm，平均 孔徑為0. 24Wn。[實施例7]實施例7與實施例6區別在於，採用石墨粉包埋進行隔絕空氣，在炭化爐中炭化處理， 所得炭膜平均外徑7. 78mm，內徑5. 16躍，平均孔徑為0. 25MniMm。 [實施例8]實施例8與實施例1區別在於，採用石墨粉包埋進隔絕空氣，炭化終溫為55(TC，平 均孔徑為0.13Wn。 [實施例9]實施例9與實施例1區別在於，所用粘結劑為煤焦油，粘結劑加入量為混合物(粘結 劑+中間相炭微球)總質量的3%，在捏合機中捏合均勻，然後在塑料擠出機上以6Mpa的 壓力直接擠出外徑為9mm、內徑為6mm、壁厚1. 5mm的溼管狀原膜，室溫下空氣中自然風 幹，得到原膜。將原膜放入炭化爐中，在氮氣保護下，以rC/min從室溫升至30(TC後， 再以3'C/min升溫至700°C，並75(TC恆溫2小時，經自然降溫到室溫，取出，得到管狀 炭膜。經測定此時炭膜外徑為8.7mm、內徑為5. 7mm。經冒泡(氣泡)法測試，平均孔徑
為0.14Mm。[實施例10]實施例10與實施例1區別在於，選取平均粒徑分別為10Mm和30Mm的中間相炭微球 各一半，採用石墨粉包埋進行隔絕空氣，炭化終溫為800。C，平均孔徑為0.24陶。 [實施例11]實施例11與實施例1區別在於，選取平均粒徑分別為5Mra、 10Mm、 20陶、30Mm的中間相 炭微球各四分之一，製成的管式炭膜平均孔徑為0. 16Mm。
權利要求
1.一種中間相炭微球基管式炭膜的製備方法，其特徵在於(1)先將共縮聚法、催化縮聚法或乳化法成球方法製備獲得的粒徑分布在5～40μm的中間相炭微球按照後續工藝要求進行篩分，獲得不同粒徑分布的中間相炭微球；(2)在常溫下將一種粒徑分布的中間相炭微球或將兩種或兩種以上粒徑分布的中間相炭微球與粘結劑一起放入混料器中混合、捏合均勻後，將混合物料放入連續擠出成型機中，調整壓力，獲得管式原膜；(3)原膜經自然風乾後，在惰性氣體保護下或隔絕空氣條件下在炭化爐中炭化，獲得的中間相炭微球基管式多孔炭膜平均孔徑在0.1～0.3μm之間。
2. 根據權利要求1所述的一種中間相炭微球基管式炭膜的製備方法，其特徵在於，粘結 劑是下列物質中的一種或多種煤焦油、瀝青、羧甲基纖維素、酚醛樹脂、瀝青、聚 糠醇、呋喃樹脂、丙烯腈一苯乙烯共聚物及其與聚丁二烯橡膠的接枝共聚物。
3. 根據權利要求1所述的一種中間相炭微球基管式炭膜的製備方法，其特徵在於，粘結 劑加入量為混合物總質量的2% 20%;連續擠出成型壓力為2 30Mpa。
4. 根據權利要求1所述的一種中間相炭微球基管式炭膜的製備方法，其特徵在於，炭化 時升溫速率為l 10°C/min，炭化終溫為550 1000°C，並在此溫度下恆溫60 240分 鍾。
5. —種採用權利要求1一4任意一項所述的方法製備的管式炭膜，其特徵在於，所述炭膜 是一種管狀炭分離膜，其基質是經過炭化處理的中間相炭微球，炭膜平均孔徑在0.1 0. 3Mm之間，炭膜平均管徑膜管外徑在7. 0 12. Omm之間，內徑在5. 0 10. 0腿之 間。
全文摘要
本發明屬於分離材料的製備技術領域，涉及一種中間相炭微球基管式炭膜其製備方法，該方法包括下列步驟(1)先將共縮聚法、催化縮聚法或乳化法成球方法製備獲得的粒徑分布在5～40μm的中間相炭微球按照後續工藝要求進行篩分，獲得不同粒徑分布的中間相炭微球；(2)在常溫下將一定粒徑分布的中間相炭微球與粘結劑一起放入混料器中混合、捏合均勻後，將混合物料放入連續擠出成型機中，調整壓力，獲得管式原膜；(3)原膜經自然風乾後，在惰性氣體保護下或隔絕空氣條件下在炭化爐中炭化，獲得的中間相炭微球基管式多孔炭膜平均孔徑在0.1～0.3μm之間。本發明提供的管式炭膜製備方法，具有殘炭率高，孔徑分布和孔結構均勻、機械強度高、工藝簡單的優點。
文檔編號B01D71/02GK101147847SQ200710058369
公開日2008年3月26日 申請日期2007年7月24日 優先權日2007年7月24日
發明者盧明超, 張永剛 申請人:天津工業大學