一種煤焦油基中間相炭微球的製備方法

2023-06-03 21:18:51 2

專利名稱：一種煤焦油基中間相炭微球的製備方法
技術領域：
本發明屬於炭素材料領域，具體地說涉及一種煤焦油基中間相炭微球的製備方法。
背景技術：
中間相炭微球(MCMB)是ー種新型炭材料，由於具有獨特的層狀結構和優異的物化特性，因而在高密度C/C複合材料、高比表面活性炭和鋰離子二次電池負極材料、高性能液相色譜填料、催化劑載體等方面得到很好的應用。目前，中間相炭微球的製備方法主要有熱縮聚法、乳化法和懸浮法。熱縮聚法是首先通過熱處理使稠環芳烴原料聚合生產含炭微球的中間相浙青，然後採用適當的分離手段將中間相炭微球從母液中分離出來。乳化法是將熔融中間相浙青分散於熱穩定介質中在300-400°C下融化，依靠表面張カ成球，冷卻後分離即得中間相炭微球。懸浮法是將中間相浙青溶於有機溶劑中，利用表面活性劑與水或其它溶劑組成懸浮液，在一定溫度下強力攪拌成球，然後過濾、乾燥，獲得中間相炭微球。雖然乳化法和懸浮法可以製備粒徑均勻的產品，但需要高溫熱穩定好的介質和表面活性剤，而且對原料的要求高，需要可溶可熔的中間相浙青為原料，所以乳液法和懸浮法エ藝複雜，エ業化生產困難。熱縮聚法エ藝簡單，容易控制，但是現行的エ業化生產方法，存在中間相炭微球粒徑分布較寬且收率一般不超過20%的缺點，為了克服其不足，人們對其進行了深入和廣泛的研究。查閱文獻資料，中國專利公開號CN1197833A，公開了ー種中間相炭微球的製備方法，該方法以煤焦油或石油エ業重油為原料，首先通過熱過濾法除去原料中的吡啶不溶物，然後熱聚合、分離獲得中間相炭微球。雖然該法除去了吡啶不溶物，但中間相炭微球的收率較低。中國專利公開號CN1308113A，公開了ー種中間相炭微球的共縮聚製備方法，該方法以中溫煤焦油浙青和含有喹啉不溶物的二次石油重質油為原料，通過熱共縮聚、溶劑抽提製備中間相炭微球。雖然該法得到了較常規熱縮聚高的中間相炭微球收率，但由於原料中喹啉不溶物沒有除去，所以影響了炭微球收率的進ー步提高。中國專利公開號CN1278513A、CN1382624A和CN1272453A，公開了ー種中間相炭微球的製備方法，該方法屬於催化熱縮聚法，其製備過程包括原料配備、聚合反應、分離和乾燥。雖然該法可以顯著提高炭微球的收率，但由於在原料配備中加入了 O. 1-20%的催化劑，所以需要増加催化劑的脫除步驟，エ藝複雜，而且炭微球中微量催化劑的存在對後續加工製備的炭材料性能有影響。

發明內容
本發明的目的在於提供ー種原料來源廣泛，成本低，且エ藝簡單，能夠明顯提高中間相炭微球收率的中間相炭微球的製備方法。針對上述目的，本發明所述的煤焦油基中間相炭微球製備方法的エ藝流程包括原料的預處理、熱縮聚反應、分離和乾燥。現將エ序分述如下a.原料的預處理
以煤焦油為原料，首先常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點30_40°C的直餾軟浙青，用富含芳烴的溶劑油和富含烷烴的溶劑油的混合溶劑萃取直餾軟浙青，直餾軟浙青與混合溶劑的質量比為I : O. 6-1.0，然後靜止沉降、分離、蒸餾脫除溶劑，獲得煤焦油精製軟浙青。所述富含芳烴的溶劑油包括粗苯、重苯、混合ニ甲苯、洗油、重芳烴油、蒽油中的任意ー種；富含烷烴的溶劑油包括石油醚、汽油、航空煤油、輕柴油、石蠟油中的任意一種或者它們的任意組合，混合溶劑中富含芳烴的溶劑油與富含烷烴的溶劑油的質量比為I O. 6-1. Oo所述萃取溫度為100-150°c，萃取時間為30-60分鐘，攪拌速度為100-500轉/分鐘。靜止沉降時間為1-6小吋。上述混合溶劑萃取獲得的煤焦油精製軟浙青的喹啉不溶物質量百分含量< O. 1%，軟化點為30-40°C，質量百分收率為50-75%。b.熱縮聚反應將上述獲得的煤焦油精製軟浙青進行熱縮聚反應，獲得含炭微球的中間相浙青，其熱縮聚反應的參數如下升溫速度1-5 °C /分鐘；反應溫度350_450°C;反應時間1_8小時；攪拌速度100-500轉/分鐘；反應氣氛氮氣或自身反應產生的保護氣氛。所述的熱縮聚反應添加反應體系的粘度調節劑蒽油或矽油，其加入量為煤焦油精製軟浙青質量的O. 1-0. 4倍。c.分離熱聚合反應結束後，自然冷卻，中間相浙青用有機溶劑在索式抽提器中萃取至無色，獲得固體不溶物。溶劑用量為被萃取的中間相浙青質量的20 50倍。所述有機溶劑包括苯、甲苯、吡啶、喹啉、四氫呋喃、N，N- ニ甲基甲醯胺、N，N- ニ甲基こ醯胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的任意ー種或任意組合。d.乾燥上述所得的固體不溶物經乾燥後，即為煤焦油基中間相炭微球，其乾燥參數為乾燥溫度60-l50°C；真空度0·1-1 X IO3Pa0本發明與現有技術相比，產生的有益效果體現在I.本發明可通過調整原料的品種和組成、精製浙青的性質以及聚合反應的參數和蒽油或矽油的加入量，控制中間相炭微球的粒度、粒徑分布及表面狀態。可製備煤焦油基中間相炭微球含量較高的浙青。2.採用本發明所述的方法製備的煤焦油基中間相炭微球，其粒徑範圍為1-150 μ m, 一般質量百分收率可達20-50 %。3.原料來源廣，價格低廉，成本低。4.エ藝簡單，易於與現有生產エ藝結合，便於產業化生產。
5.產品粒徑、形態、微觀結構可控。6.本發明獲得的產品用途廣泛。
具體實施例方式下面用具體的實施例對本發明予以進一步的說明，但不因此而限制本發明。實施例I將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點37°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與重芳烴油和汽油的混合溶劑按質量比I : 0.8的比例混合，混合溶劑中重芳烴油和汽油的質量比為I : 0.6，在120°C以300轉/分鐘的速率攪拌30分鐘後，靜止I. 5小
時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 08%的精製軟浙青，其質量百分收率為74. 2%。將獲得的煤焦油精製軟浙青加入反應釜中，在氮氣保護下，以3°C /分鐘的速率升溫到420°C，在200轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應4小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用吡啶抽提至無色，吡啶用量為被萃取的中間相浙青質量的20倍，固體不溶物在80°C、0. 5X IO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為1_150 u m的中間相炭微球，其質量百分收率為28.6%。實施例2將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點32°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與洗油和煤油的混合溶劑按質量比I : 0. 6的比例混合，混合溶劑中洗油和煤油的質量比為I : 0.8，在130°C以500轉/分鐘的速率攪拌45分鐘後，靜止3小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 09%的精製軟浙青，其質量百分收率為68. 3%。將獲得的煤焦油精製軟浙青加入反應釜中，在氮氣保護下，以2V /分鐘的速率升溫到450°C，在100轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應6小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用喹啉抽提至無色，吡啶用量為被萃取的中間相浙青質量的30倍，固體不溶物在100°C、0. IXlO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為l-130i!m的中間相炭微球，其質量百分收率為26.4%。實施例3將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點38°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與蒽油和石蠟油的混合溶劑按質量比I : 1.0的比例混合，混合溶劑中蒽油和石蠟油的質量比為I : 1.0，在150°C以100轉/分鐘的速率攪拌60分鐘後，靜止I小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 02%的精製軟浙青，其質量百分收率為54. 6%。將獲得的煤焦油精製軟浙青加入反應釜中，在氮氣保護下，以1°C /分鐘的速率升溫到380°C，在400轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應7小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用體積比I : I的苯和丙酮抽提至無色，其用量為被萃取的中間相浙青質量的50倍，固體不溶物在120°C、0. 2X IO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為トIOOy m的中間相炭微球，其質量百分收率為34.6%。實施例4將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點34°C的直餾軟浙青。將600g直餾軟浙青與重苯和石油醚的混合溶劑按質量比I : 0.8的比例混合，混合溶劑中重苯和石油醚的質量比為I : 0.8，在130°C以400轉/分鐘的速率攪拌30分鐘後，靜止5小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 08%的精製軟浙青，其質量百分收率為52. 6%。將獲得的煤焦油精製軟浙青加入反應釜中，在氮氣保護下，以2V /分鐘的速率升溫到420°C，在300轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應8小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用體積比I : I的甲苯和吡啶抽提至無色，其用量為被萃取的中間相浙青質量的30倍，固體不溶物在100°C、0. I X IO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為l_90iim的中間相炭微球，其質量百分收率為28. 7%。實施例5將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點36°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與混合ニ甲苯和煤油的混合溶劑按質量比I : 0.8的比例混合，混合溶劑中混合ニ甲苯和煤油的質量比為I : 0. 7，在140°C以200轉/分鐘的速率攪拌45分鐘後，靜止4小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 04%的精製軟浙青，其質量百分收率為70. 4%。將獲得的煤焦油精製軟浙青加入反應釜中，在氮氣保護下，以5°C /分鐘的速率升溫到400°C，在200轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應4小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用體積比I : I的喹啉和N，N-ニ甲基甲醯胺抽提至無色，其用量為被萃取的 中間相浙青質量的40倍，固體不溶物在80°C、0. IXlO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為I-IlOiim的中間相炭微球，其質量百分收率為31.9%。實施例6將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點33°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與洗油和石蠟油的混合溶劑按質量比I : 0.8的比例混合，混合溶劑中洗油和石蠟油的質量比為I : 0.8，在130°C以200轉/分鐘的速率攪拌60分鐘後，靜止2小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 01 %的精製軟浙青，其質量百分收率為65%。將獲得的煤焦油精製軟浙青與蒽油按質量比I : 0.1加入反應釜中，在氮氣保護下，以2°C /分鐘的速率升溫到420°C，在300轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應6小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用體積比I : I的吡啶和四氫呋喃抽提至無色，其用量為被萃取的中間相浙青質量的30倍，固體不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為I-IlOiim的中間相炭微球，其質量百分收率為41.4%。實施例7將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點35°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與洗油和煤油的混合溶劑按質量比I : 0. 8的比例混合，混合溶劑中洗油和煤油的質量比為I : 0.8，在130°C以200轉/分鐘的速率攪拌60分鐘後，靜止2小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 03%的精製軟浙青，其質量百分收率為62.8%。將獲得的煤焦油精製軟浙青與蒽油按質量比I : 0.2加入反應釜中，在氮氣保護下，以2°C /分鐘的速率升溫到420°C，在300轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應8小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用體積比I : I的吡啶和喹啉抽提至無色，其用量為被萃取的中間相浙青質量的40倍，固體不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為1-80 iim的中間相炭微球，其質量百分收率為49. 7%。實施例8將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點36°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與重芳烴油和柴油的混合溶劑按質量比I : 0.8的比例混合，混合溶劑中重芳烴油和柴油的質量比為I : 0.8，在130°C以200轉/分鐘的速率攪拌60分鐘後，靜止2小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 02%的精製軟浙青，其質量百分收率為67.4%。將獲得的煤焦油精製軟浙青與蒽油按質量比I : 0.4加入反應釜中，在氮氣保護下，以2°C /分鐘的速率升溫到440°C，在300轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應8小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用吡啶抽提至無色，其用量為被萃取的中間相浙青質量的30倍，固體不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為1_50 y m的中間相炭微球，其質量百分收率為46. 8%。實施例9將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點35°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與洗油和煤油的混合溶劑按質量比I : 0. 8的比例混合，混合溶劑中洗油和煤油的質量比為I : 0.8，在130°C以200轉/分鐘的速率攪拌60分鐘後，靜止2小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 03%的精製軟浙青，其質量百分收率為
62.8%。將獲得的煤焦油精製軟浙青與矽油按質量比I : 0.2加入反應釜中，在氮氣保護下，以2V /分鐘的速率升溫到420°C，在300轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應8小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用體積比I : I的吡啶和喹啉抽提至無色，其用量為被萃取的中間相浙青質量的40倍，固體不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為1-90 iim的中間相炭微球，其質量百分收率為42. 7%。實施例10將煤焦油常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點35°C的直餾軟浙青。將直餾軟浙青與洗油和煤油的混合溶劑按質量比I : 0. 8的比例混合，混合溶劑中洗油和煤油的質量比為I : 0.8，在130°C以200轉/分鐘的速率攪拌60分鐘後，靜止2小時，分出萃取相，蒸出溶劑得到喹啉不溶物質量含量為0. 04%的精製軟浙青，其質量百分收率為62.8%。將獲得的煤焦油精製軟浙青與矽油按質量比I : 0.4加入反應釜中，在氮氣保護下，以2V /分鐘的速率升溫到420°C，在300轉/分鐘的攪拌速率下聚合反應8小時獲得中間相浙青。中間相浙青冷卻後，用體積比I : I的吡啶和喹啉抽提至無色，其用量為被萃取的中間相浙青質量的20倍，固體不溶物在80°C、0. I X IO3Pa的真空度下乾燥後獲得粒徑範圍為1-40 iim的中間相炭微球，其質量百分收率為46. 7%。
權利要求
1.一種煤焦油基中間相炭微球的製備方法，其特徵在於該方法的工藝流程包括原料的預處理、熱縮聚反應、分離和乾燥，其工序分述如下 a.原料的預處理 以煤焦油為原料，首先常壓蒸餾切取掉280°C前的餾分，獲得軟化點30-40°C的直餾軟浙青，用富含芳烴的溶劑油和富含烷烴的溶劑油的混合溶劑萃取直餾軟浙青，直餾軟浙青與混合溶劑的質量比為I : O. 6-1. O，然後靜止沉降、分離、蒸餾脫除溶劑，獲得煤焦油精製軟浙青； b.熱縮聚反應 將上述獲得的煤焦油精製軟浙青進行熱縮聚反應，獲得含炭微球的中間相浙青，其熱縮聚反應的參數如下 升溫速度1_5°C /分鐘； 反應溫度350-450°C ； 反應時間1-8小時； 攪拌速度100-500轉/分鐘； 反應氣氛氮氣或自身反應產生的保護氣氛； c.分離 熱聚合反應結束後，自然冷卻，中間相浙青用有機溶劑在索式抽提器中萃取至無色，獲得固體不溶物，溶劑用量為被萃取的中間相浙青質量的20 50倍； d.乾燥 上述所得的固體不溶物經乾燥後，即為煤焦油基中間相炭微球，其乾燥參數為 乾燥溫度60-150°C ； 真空度0. I-IXlO3Pa0
2.根據權利要求I所述的煤焦油基中間相炭微球的製備方法，其特徵在於工序a中的富含芳烴的溶劑油包括粗苯、重苯、混合二甲苯、洗油、重芳烴油、蒽油中的任意一種；富含烷烴的溶劑油包括石油醚、汽油、航空煤油、輕柴油、石蠟油中的任意一種或者它們的任意組合，混合溶劑中富含芳烴的溶劑油與富含烷烴的溶劑油的質量比為I : O. 6-1. O。
3.根據權利要求I所述的煤焦油基中間相炭微球的製備方法，其特徵在於工序a中的萃取溫度為100-150°C，萃取時間為30-60分鐘，萃取攪拌速度為100-500轉/分鐘，靜止沉降時間為1-6小時。
4.根據權利要求I所述的煤焦油基中間相炭微球的製備方法，其特徵在於工序a中混合溶劑萃取獲得的煤焦油精製軟浙青的喹啉不溶物質量百分含量< O. I %，軟化點為30-40°C，質量百分收率為50-75%。
5.根據權利要求I所述的煤焦油基中間相炭微球的製備方法，其特徵在於工序b中加入反應體系的粘度調節劑蒽油或矽油，其加入量為煤焦油精製軟浙青質量的O. 1-0. 4倍。
6.根據權利要求I所述的煤焦油基中間相炭微球的製備方法，其特徵在於工序c中的有機溶劑包括苯、甲苯、吡啶、喹啉、四氫呋喃、N, N- 二甲基甲醯胺、N, N- 二甲基乙醯胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或它們的任意組合。
全文摘要
本發明公開了一種煤焦油基中間相炭微球的製備方法，其工藝流程包括原料的預處理、熱縮聚反應、分離和乾燥。具體地說是以煤焦油為原料，採用混合溶劑萃取分離脫除其中的一次喹啉不溶物，得到煤焦油精製軟瀝青；然後在惰性氣體保護下，以蒽油或矽油為反應體系粘度調節劑，煤焦油精製軟瀝青在100-500轉/分鐘的轉速下，350-450℃聚合1-8小時得到含炭微球的中間相瀝青；再採用溶劑抽提、乾燥得到中間相炭微球。採用本發明所述方法製備的煤焦油基中間相炭微球的粒徑為1-150μm，質量百分收率可達20-50％。本發明具有產品收率高、粒徑可控、球形度好、工藝簡便易行、原材料來源豐富且成本低等特點。
文檔編號C01B31/02GK102653397SQ201110049488
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月1日 優先權日2011年3月1日
發明者周迪, 嶽莉, 賴仕全, 趙雪飛, 高麗娟 申請人:遼寧科技大學