溶液聚合工藝以及根據該工藝製成的膠粘劑、密封劑和瑪蹄脂組合物的製作方法

2023-06-03 13:31:56 1

專利名稱：溶液聚合工藝以及根據該工藝製成的膠粘劑、密封劑和瑪蹄脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種符合揮發性有機化合物規定(VOC-compliant)的膠粘劑、密封 劑以及瑪蹄脂組合物的製作工藝，尤其涉及用於居住和工業建築相關應用方面的該類產 品。此類組合物的應用範圍包括但不限於膠合板、定向刨花板(OSB)、中密度纖維板 (MDF)、木屑板、木料、幹砌牆和以木材、塑料、金屬以及水泥為基礎的其它建築材料 之間的粘合和密封。本發明的
背景技術：
考慮到近年來社會對有害空氣汙染物和室內空氣品質的重視，總地來說，人們 希望提供一些符合揮發性有機化合物規定的產品，尤其是用在建築業的膠粘劑、密封劑 和瑪蹄脂組合物。進一步而言，為了提供價格合理的此類產品，人們希望利用一種步驟 最少，能量、勞力和原材料消耗最小的工藝來製作這類化合物。總地來說，製作這類 化合物的現有技術工藝涉及幾個單獨的步驟首先獲得一種固體聚合物，然後將這種聚 合物溶解在溶劑中形成聚合物溶液，最後將聚合物溶液配製成預期的組合物。然而， 迫切需要一種完全整合在一起的工藝，在這種工藝中，固體聚合物可以就地聚合和配 制。在現有技術工藝中，固體聚合物通常是採購的，並已經過聚合工藝和耗能幹燥工藝 (energy-intens ive drying proces s)的製備。而在完全整合在一起(fullyintegrated)的工藝 中，聚合物在預期溶劑或溶劑混合物中進行製備，使用時，無需進一步精製(因而，無 需如製作、乾燥、運輸以及用溶劑重新溶解聚合物以製作聚合物溶液等單獨的步驟)。

發明內容
本發明是用於製作居住和工業建築應用方面、符合揮發性有機化合物規定的膠 粘劑、密封劑或瑪蹄脂組合物的製作工藝，以及由該工藝製成的產品。特別的，本工藝 以及根據本發明製成的產品優選通過使用溶液聚合工藝以及隨後的合成工藝製成，無需 將固體聚合物溶解在溶液中的單獨的步驟。更具體地，根據本發明，優選地，聚合物首 先在符合揮發性有機化合物規定(豁免)的預期溶劑或溶劑混合物中進行聚合，然後用來 製備最終產品，而無需進一步處理、乾燥、重新溶解等。然後，就如本領域中已知的那 樣，該溶液聚合物可以與填充料、添加劑、改良劑、著色劑以及其它功能性或惰性填充 劑進行簡單合成，形成成品。這樣，在一個實施例中，本發明中的工藝可對預期的聚合 物(典型地，乙烯丙烯酸共聚物)進行就地聚合，而不是購買其它廠商通過在有機溶劑或 水中進行聚合併利用耗能工藝進行乾燥，製備獲得的固體聚合物(典型的熱塑聚合物， 如丁苯橡膠)，所以，本發明可以與現有技術工藝區分開來。就其這一點而言，本發明中的工藝(以及由該工藝製成的密封劑、瑪蹄脂或膠粘劑組合物)不僅去除了現有技術中 的耗能的乾燥步驟，也淘汰了以下步驟將固體聚合物進行包裝並運至這些合成物的制 造廠，在該製造廠利用溶劑重新溶解所述固體聚合物，隨後，該聚合物被合成為成品。 鑑於現有技術工藝要求具備的上述所有工藝大大地增加了製備建築成品的總體耗能和成 本，所以，作為一個完全整合在一起的工藝，本發明相對於現有技術工藝提供了實質利益。
發明詳細說明 在本發明的一個實施例中，目的是提供一種工藝，該工藝通過傳統的聚合工 藝，在符合揮發性有機化合物規定(豁免)的溶劑中製備乙烯丙烯酸酯和丙烯酸酯單體的 共聚物，並且可以達到預期的反應曲線、單體轉化率以及合格的聚合物力學性能和粘著 性。應該認識到，從某一角度出發，非豁免(exempt)有機溶劑(揮發性有機化合物)可 以包含在本合成物中。然而，由於本發明涉及到低揮發性有機化合物或零揮發性有機化 合物配方，所以成品中只能包含少量的揮發性有機化合物。被歸類為揮發性有機化合物 的常用溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、甲苯、甲醇、乙醇、己 烷等，以及這些物質的混合物。如乙酸叔丁酯、乙酸甲酯、丙酮等的溶劑可作為符合揮 發性有機化合物規定(豁免)的溶劑包含在組合物中。根據本發明的另一個實施例，提供了一種可用於製造膠粘劑、密封劑和瑪蹄脂 的低揮發性有機化合物含量的溶液聚合物組合物。該溶液聚合物由溶劑、適合自由基聚 合的單體以及能夠生成自由基的引發性化合物或化合物體系組成。所採用的溶液聚合工 藝可以是所屬領域的普通技術人員知道的、溶液聚合物工業廠商常用的眾多溶液聚合工 藝中的任何一種。本發明的另一個實施例提供了一種包含任一或全部如下成分的膠粘 齊 、密封劑或瑪蹄脂組合物溶液聚合物、增塑劑、填充劑、樹脂、少量的諸如抗氧化 劑的添加劑、潤溼劑、交聯劑等。在另一個優選實施例中，根據本發明的溶液聚合物可以在符合揮發性有機化合 物規定(豁免)的溶劑或溶劑混合物(如乙酸甲酯溶劑或乙酸甲酯-丙酮混合物)中制 備。該溶液聚合物優選地主要以醋酸乙烯酯單體為基，帶有低量至中等量的丙烯酸正丁 酯單體和一功能性單體，如異丁氧基甲基丙烯醯胺。然後，它優選地可以與粘土、碳酸 鈣、增塑劑、松香酸樹脂、抗氧化劑以及其它配料(或上述物質的組合物)進行化合，制 成成品。膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂成品優選地包含少於100克/升的揮發性有機化合物， 更優選的少於50克/升，並如AFG-01、ASTMD3498、ASTM C557_93a的要求或其它 行業和環境適用標準所描述的，達到足夠的拉伸強度和/或剪切強度。為製造在此公開的這些配製的產品，必須首先製得溶液聚合物。製備溶液聚合 物的合成工藝優選為一步法工藝，並優選在單個的反應容器中進行。此工藝稱為批工藝 (batchprocess)。可以通過如下方式實施批工藝將所有單體、部分或所有溶劑添加到反 應器中，加入聚合引發劑，需要時，再加入聚合調節劑，並加熱到要求的引發溫度。通 常，該反應在溶劑或溶劑混合物的回流下進行，這有助於保持反應溫度一致。或者，可 採用半連續(semi-contimiously)工藝。在該工藝中，一部分單體以及部分或所有溶劑被 添加到反應器中。添加引發劑，將反應器加熱到引發溫度。一旦達到預期的反應條件 後，剩餘的單體和溶劑以半連續方式添加，以完成聚合。為達到合格的單體轉化率，經常需要在工藝後期階段再次添加或多次添加引發劑。如果使用與前期階段不同的引發劑 或引發劑混合物，同樣是有利的。通常，單體轉化率優選在98-99%左右。本技術領域中任何常見及眾所周知的溶液聚合技術都可以在本發明範圍內使 用。在溶劑或溶劑混合物中，溶液聚合物優選為是聚合物固體的20%至70% (重量百分 比)左右，其中聚合物固體包含可進行自由基聚合的一種單體或多種單體的混合物(每 100份單體中包含0-5份後交聯單體)和可產生自由基的一種化合物或多種化合物的組 合。用於本發明範圍內的聚合物組合物包括但不限於下列物質醋酸乙烯酯均聚物； 醋酸乙烯酯和丙烯酸脂的共聚物，優選為正丁酯、2-乙基己酯、乙酯(ethyl)和異丁酯 (iso-butyl)；由各種丙烯酸單體(包括丙烯酸和甲基丙烯酸脂)製成的均聚物和共聚物， 其中正丁基、2-乙基己酯、乙基和異丁烷基為優選的丙烯酸脂類，甲酯(methyl)和正丁 酯為優選的甲基丙烯酸脂類；苯乙烯和丙烯酸單體的聚合物和共聚物；以及醋酸乙烯酯 和叔碳酸乙烯酯(vinyl esters ofversatic acids)共聚物。除純單體外，預聚物、聚合中間 體、多功能環氧化物、三聚氰胺和異氰酸鹽也可包含在反應器填料和/或後置添加中。如本領域中已知的那樣，交聯和後交聯單體可用在聚合過程中，用於調整聚合 物和經配置的基於聚合物的產品的性能。交聯單體提供一種在聚合過程中生成較高分子 量的途徑，而後交聯單體提供一種在聚合物最終使用時(膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂產品 被應用之後)生成較高分子量充分交聯(熱固樹脂(thermoset))的結構的途徑。交聯單 體包括但不限於雙丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。後交聯 單體包括但不限於N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、含矽單體或甲 基丙烯酸縮水甘油酯。交聯和後交聯單體可在本發明範圍內單獨使用或聯合使用。引發 式化合物可包括但不限於可通過熱分解生成自由基的化合物組，如有機過氧化物，以及 可通過氧化還原反應生成自由基的化合物組。本發明的一個實施例涉及通過將溶液聚合物與填充料合成製備而成的建築用膠 粘劑、密封劑或瑪蹄脂，以提高經濟效益、改善流變性、增加強度。本領域中常見及眾 所周知的填充料在本發明中可用作填充料。這類填充料包括碳酸鈣、矽酸鋁、滑石、矽 土、磨滑聚合物(ground up polymers)及類似物質，以及這些物質的混合物。這類填充 料經常用於強化瑪蹄脂/密封劑。可選地，改性樹脂可用來改善粘著性和其它性能。在 本發明配方中有用的改性樹脂通常是指本領域中眾所周知的樹脂，例如改性和非改性松 香及松香酯、聚合松香酯、多萜樹脂、萜烯酚樹脂、苯並呋喃-茚樹脂、二烯烴樹脂、 酚醛樹脂、芳烴樹脂等。顏料經常用於本發明的配方中，以增強美學價值以及改善強度 特性。任何顏料都可以用來構成預期的著色。炭黑和二氧化鈦是適合此類用途的眾所周 知的顏料。一般來說，在本發明的配方中，使用穩定劑是可取的。此類穩定劑包括眾所 周知的抗氧化劑和抗臭氧化劑，以及紫外光和熱穩定劑。受阻酚、代化亞磷酸鹽、酚醛 亞磷酸鹽、二烴基硫代二丙酸鹽、鎳雙硫代氨基甲酸鹽等和這些物質的混合物都是典型 的、特別有益於本發明的穩定劑。總體合成物的溶劑量(level)取決於所使用的添加劑數 量和類型。溶劑量可以調整，以達到預期晾膠時間(open time)，並滿足其它多種性能要 求。 根據本發明，來自溶液聚合物的膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂產品可以如下製備。 向一個高剪切混合器中加入一部分溶液聚合物，典型的為加入35-65%重量百分比的溶液聚合物，該 高剪切混合器能以這樣的方式對乾料進行混合，以生產光滑、高粘性的瑪蹄 月旨。乾料在攪拌中加入並混合，直至溶解和/或變得光滑和相對無粗粒。這些成分的一 般添加順序為液體增塑劑、樹脂添加劑、抗氧化劑、填充料(填充料可從下列材料中 進行選擇，例如粘土、矽土、碳酸鈣或滑石)以及特殊添加劑(諸如包括但不限於交聯 齊U、額外的專業溶劑以及除酸劑等)。瑪蹄脂組合物在高粘、高剪切狀態下混合，直到所 有材料都溶解，達到無粗粒及均一(homogenous)狀態。然後，加入剩餘的溶液聚合物， 將化合物稀釋至適當的最終粘度，完成合成過程。最後，將合成物再次混合，直至達到 均一狀態。合成的化合物粘度和流變性在使用時可能非常重要。觸變性或假塑性對於有些 應用情況而言可能非常重要，而牛頓流體對其它而言可能十分重要。混合完成後，首 先，必須進行物理試驗。粘度測量須利用布氏粘度計、T型杆軸、D-F、配有黑利奧帕 配件，在不同轉速時測量，粘度測量取決於預期的流變性。固體物含量也需測量，測量 時，須用高溫以蒸發溶劑。可根據特定產品的最終用途要求對成品進行性能測試。具體來說，建築產品 通常測試其拉伸強度和/或剪切強度、自由薄膜特點、對具體基體的粘著性、儲藏穩定 性、不同溫度下的適用性以及抗氧化性。有些必須達到應用要求，例如抹光性能、塗抹 (troweled)晾膠時間。另外，對於特定用途的產品，還存在一些行業或ASTM技術規範。 底層地板或建築膠粘劑必須通過美國膠合板協會規範AFG-Ol的要求，還可能要求通過 ASTM D3498認證，即APA規範的HUD驅動版本(HUD-driyen version)。用於幹砌牆和 木板的膠粘劑須通過ASTMC557認證。膠粘劑在膠合板、木料和幹砌牆上必須有良好的 粘著性。此外，為使建築膠粘劑符合AFG-01和/或ASTM D3498的性能要求，在各種 條件下，建築膠粘劑都必須能夠粘合在膠合板和木料上。本發明中的合成物可以在溼木 料和膠合板上浸透，在上凍和解凍時具有良好的穩定性，因而，在應用後，允許膠粘劑 曝露在寒冷條件下，且性能不受影響。解凍時，膠粘劑可繼續粘合在基體上，直至達到 充分的粘合強度。根據本發明的示意性實例溶液聚合物A-E溶液聚合物A-E配方如下表1所示。在一個2升玻璃壺中進行反應，該玻璃壺 配備一個直立水冷凝器，一個用來測量和控制反應溫度的液體溫度探針，以及一個可變 速的4葉斜葉渦輪式攪拌器。對於聚合物A-B，該工藝以半連續的方式進行。玻璃壺置 於溫控水浴中，該水浴配有一個溢出口、一個冷卻水注入口和一個加熱線圈。引發劑溶 液在一個20毫升細頸瓶中製備並盛放其中。玻璃壺中的溶劑和單體載料進行稱量，再放 入玻璃壺中。玻璃壺載料加熱至59°C，然後加入1克引發劑溶液。反應持續1小時，在 第30分鐘時，再加入1克引發劑溶液。在這1小時的過程中，可以觀察到溫度從59°C 上升至63°C。反應放熱可能會使反應溫度增加到66°C，但一般來說，10分鐘或更短的 時間內會回落到62-63°C。反應進行時，溶液粘度會明顯升高。1小時後，開始單體給 料(包括單體或單體加溶劑)，附加時間為45分鐘。開始給料後，立即添加1克引發劑 溶液。30分鐘後，再次加入1克引發劑溶液。最終的單體溶液在一個20毫升細頸瓶內 製備並盛放其中。單體給料完成後30分鐘，4.43克最終單體溶液隨0.5克引發劑溶液一起添加。15分鐘後，再次加入4.43克最終單體溶液。再過15分鐘後，加入剩餘的4.43 克最終單體溶液。此時，反應物質具有非常高的粘性。15分鐘之後，加入150克丙酮， 玻璃壺溫度穩定在59-60°C。向反應器中加入1克引發劑溶液，監控反應15分鐘。再 重複本步驟兩次(一共加入3克引發劑溶液，反應時間為45分鐘)。溫度大約保持在60 至61°C。反應繼續進行30分鐘，之後，開始冷卻。當溫度達到48°C時，加入最後0.5 克引發劑溶液。冷卻玻璃壺至室溫，倒出產品。總反應時間約為4.5小時。

溶液聚合物C-E聚合物C、D和E的聚合反應利用與上述實驗室設備一樣的設備進行。然而，這 些聚合物的製作工藝是批工藝。也就是說，所有單體以及部分溶劑作為玻璃壺載料進行 添加，省去給料階段。對於這種類型的工藝，將玻璃壺載料加熱至約60°C的回流溫度， 然後，在玻璃壺中加入1.55克引發劑溶液。此時，可以觀察到溫度上升2-6°C。30分鐘 後，再向玻璃壺中加入1.55克引發劑溶液。再過30分鐘後，再向玻璃壺中加入1.55克 引發劑溶液。此時，聚合物D和E的反應物質具有非常高的粘性，所以丙酮或乙酸甲酯 (分別為200克和50克)以15分鐘以上的時間間隔進行添加。在此階段，溫度保持在約 59-61°C。然後，向反應器中加入1克引發劑溶液(對於聚合物E，加入1.5克)，允許反 應進行30分鐘。該步驟再重複超過兩次，共加入三次引發劑溶液，共3克(對於聚合物 E，共4.5克)，反應時間為1.5小時。然後，向反應器中加入1克引發劑溶液和1.73克 還原劑溶液。30分鐘後，加入0.5克引發劑溶液和1.73克還原劑溶液，允許反應繼續進 行額外的15分鐘。向玻璃壺中加入最後的0.5克引發劑溶液和1.73克還原劑溶液。對 於聚合物C或E，不使用還原劑溶液。15分鐘後，反應器進行冷卻，大約20分鐘後，產 品溫度降低至室溫。然後，將產品從容器中倒出。表1 :溶液聚合物A-E配方(單位克)
權利要求
1.一種製備膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂組合物的製備工藝，所述工藝包含下列步驟 在溶液中製備聚合物，其中，聚合物在溶劑或溶劑混合物中進行就地聚合，其中，在摻入成品前，聚合物不進行乾燥；將聚合物溶液與填充料、添加劑和其它成分進行混合，以獲得膠粘劑、密封劑或瑪 蹄月旨廣品成品。
2.根據權利要求1所述的工藝製備的膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂。
3.根據根據權利要求1所述的工藝，其中所述在溶液中製備聚合物的步驟包括在溶液 中製備聚合物的步驟，其中溶液包含用於成品中的溶劑或溶劑混合物。
4.根據權利要求1所述的工藝，其中所述在溶液中製備聚合物的步驟包括在溶液中制 備聚合物的步驟，其中所述溶液不包含將主要用於成品中的溶劑或溶劑混合物，所述在 溶液中製備聚合物的步驟工藝還包括一個步驟，即將溶液中聚合物摻入成品之前把溶劑 或溶劑混合物換成符合揮發性有機化合物規定的溶劑或溶劑混合物。
5.根據權利要求1所述的工藝，進一步包括挑選符合揮發性有機化合規定的溶劑或溶 劑混合物的步驟，以便在溶液中製備聚合物。
6.根據權利要求5所述的工藝，其中符合揮發性有機化合物規定的溶劑選擇步驟進一 步包括從由下列物質如乙酸叔丁酯、乙酸甲酯、丙酮或這些物質的混合物構成的組中選 擇溶劑的步驟。
7.根據權利要求5所述的工藝，其中符合發揮性有機化合物規定的溶劑是指乙酸甲 酯、丙酮或二者的混合物。
8.根據權利要求2所述的膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂，其中成品中的揮發性有機化合物 的含量少於約100克/升。
9.根據權利要求2所述的膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂，其中成品中的揮發性有機化合物 含量少於約50克/升。
10.根據權利要求1所述的工藝，其中聚合物由可以進行自由基聚合的單體製備而成。
11.一種用於製備膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂組合物的工藝，所述工藝包含下列步驟 在溶液中製備聚合物，其中在成品中用到的溶劑或溶劑混合物中就地聚合聚合物，並且其中，在摻入成品中之前，聚合物不進行乾燥；將聚合物溶液與填充料、添加劑和其它成分進行混合，以獲得膠粘劑、密封劑或瑪 蹄月旨廣品成品。
12.根據權利要求11所述的工藝製備的膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂
13.根據權利要求11所述的工藝，進一步包括選擇符合揮發性有機化合物規定的溶劑 或溶劑混合物的步驟，以在溶液中對聚合物進行所述的製備。
14.根據權利要求13所述的工藝，其中符合揮發性有機化合物規定的溶劑選擇步驟進 一步包括從下列物質如乙酸叔丁酯、乙酸甲酯、丙酮或這些物質的混合物構成的組中選 擇溶劑的步驟。
15.根據權利要求13所述的工藝，其中符合揮發性有機化合物規定的溶劑是指乙酸甲 酯、丙酮或兩者混合物。
16.根據權利要求12所述的膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂，其中成品中的揮發性有機化合物的含量少於約100克/升。
17.根據權利要求11所述的工藝，聚合物由可進行自由基聚合的單體製備而成。
18.根據權利要求11所述的工藝，其中各步驟通過批工藝完成。
19.根據權利要求11所述的工藝，其中各步驟通過連續或半連續工藝完成。
20.由基體合成而成的膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂組合物，所述基體包含在乙酸甲酯中 聚合的醋酸乙烯酯單體。
全文摘要
一種用於製備居住用和工業建築用的符合揮發性有機溶劑規定的膠粘劑、密封劑或瑪蹄脂組合物的工藝，以及由此製得的產品，這些產品在聚合過程中使用符合揮發性有機溶劑規定的溶劑。
文檔編號B32B7/12GK102026804SQ200980117576
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月7日 優先權日2008年5月12日
發明者丹尼·多爾, 尼古拉斯·J.·福特, 山迪潘·杜塔, 戴維·E.·沃特曼, 託拜厄斯·N.·湯普森, 馬克·弗萊納 申請人:富蘭克林國際有限公司