一種高砷鉛鋅煙塵灰的綜合處理方法與流程

2023-06-03 09:13:56

本發明屬冶金行業中固體廢棄物利用領域，具體為涉及銅冶煉過程經收塵得到的高砷鉛鋅煙塵灰中有價金屬的回收利用方法。

背景技術：

冶金工業對固體物料火法加工過程中，隨煙氣常攜帶一定量的煙塵，根據環保要求必須對煙氣進行淨化處理因而得到固相物料（收塵灰），收塵灰的主要成分與物料密切相關。

熔煉是火法煉銅最重要的冶煉過程，高砷鉛鋅煙塵灰就是銅熔煉過程中產生的含塵煙氣經電收塵器收集得到的煙塵灰，由於其含有較多有害的雜質成分，不宜返回熔煉系統。高砷鉛鋅煙塵灰中含有10～15%的Pb、20%左右的Zn、1～3%的Cu，同時還含有7～10%的As，由於煙塵灰中砷的含量較高，同時含有大量的有價金屬鉛、鋅和銅等。因此，分離煙塵灰中的有害物質，並回收有價金屬，不但可減輕環境汙染，而且會為企業帶來巨大的經濟效益。

我國每年大約有數十萬噸的砷在銅、鉛、鋅等有色金屬採、選、冶各個環節中以含砷尾礦及廢渣被拋棄，以致大量的砷化物汙染環境，甚至水源，危害人體健康。目前，冶煉過程產生的固體含砷廢物、廢酸形成的含砷沉渣等大多採取囤積貯存，沒從根本上消除對環境的汙染，大量有價金屬也沒有得到充分利用，含砷廢物的排放現狀與環保部門的要求仍相距甚遠，隨著含砷廢物越積越多，對其有效處理成為亟待解決的問題

目前國家正大力提倡資源綜合利用，對工業生產過程中產生的各種廢棄物，採用不同的處理技術進行有價元素或成分的回收利用，增加其附加值，同時降低環保處理費用，減少環境汙染，實現經濟可持續發展。

高砷鉛鋅煙塵灰作為一種冶金工業生產過程中產生的固體廢棄物，由於在產生過程中某些元素或成分富集，從而形成砷化物成分含量高，鉛、鋅等有價元素成分具有回收利用價值的現狀。

本發明的目的就是開發一條高砷鉛鋅煙塵灰的處理方法，通過該方法提取煙塵灰中的有價元素鋅，製備具有高附加值的活性氧化鋅產品，同時富集鉛、銅，得到高含量的鉛渣和銅渣，並對砷進行富集，以減少含砷廢渣的處理總量，降低處置成本，為高砷鉛鋅煙塵灰的開發利用提供一條有效的途徑。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種高砷鉛鋅煙塵灰的綜合處理方法，該方法通過處理工業廢渣，利用渣中含有的有價元素，生產具有高附加值的化工產品，同時減少含砷廢渣的處理總量，可達到二次資源回收利用，實現循環經濟、節能減排目的。

本發明採用下列步驟來實現：

A、在反應器中加入質量濃度為5～8%的硫酸溶液，然後按5～8:1的液固質量比，在攪拌速度300～500rpm的攪拌條件下，加入煙塵灰，於60～80℃下浸出解離煙塵灰1.0～2.0小時，然後經分離得到浸出渣和浸出液；

B、在步驟A的浸出液中，根據浸出液中銅含量，加入沉澱銅理論需求量的Na2S，於室溫，攪拌速度200～400的攪拌條件下反應30分鐘，分離得到CuS沉澱和沉澱後液；

C、在步驟B分離得到的沉澱後液中，按有機相與水相體積比1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.4～0.6mol/L的三氯甲烷有機相萃取鋅，萃取溫度室溫、攪拌速度為300～500rpm，萃取時間20～40分鐘，經分離得到含鋅萃取有機相和萃餘水溶液；

D、在步驟C得到的含鋅萃取有機相中，按有機相與水相體積比2︰1的比例，加入pH值為6濃度為1.6～2.4mol/L的乙酸銨溶液，於室溫下反萃20～30分鐘,反萃後分離得到含鋅溶液和反萃有機相；反萃有機相返回步驟C循環使用；

E、在步驟D分離得到的反萃含鋅溶液中，根據溶液中的鋅含量，在室溫及300～500rpm的攪拌條件下加入沉澱鋅理論量的碳酸銨沉澱鋅，當碳酸銨加入結束時繼續在300～500rpm的攪拌條件下反應1.0～2.0小時，然後分離得到濾液和碳酸鋅沉澱；

F、步驟E分離得到的碳酸鋅沉澱，用步驟A煙塵灰質量30%～50%的水量洗滌2次並於100～120℃乾燥3.0～4.0小時，然後在500-700℃的溫度下煅燒1.0～2.0小時即得到活性氧化鋅產品；

G、步驟E分離得到的濾液和步驟F的洗液，返回到步驟D用於配製乙酸銨溶液，循環使用；

H、步驟C分離得到的萃餘水溶液，在室溫及攪拌條件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸鈣的形式沉澱，當溶液pH值達到6～8時，繼續攪拌反應0.5小時，分離得到濾液和砷酸鈣沉澱，該含砷沉澱可按有毒有害工業廢棄物集中處理；

I、步驟H分離得到的濾液，返回步驟A用於配製硫酸溶液，循環使用。

步驟A得到的浸出渣，其鉛含量可達到38～45%、Zn 0.5～1.5%、As 0.2～1.0%，可用作提鉛原料，採用常規的提取工藝提取其中的鉛；步驟B得到的CuS沉澱，其Cu含量可達到40～50%、As含量為4～6%，可用作提銅原料，採用常規的提取工藝提取其中的銅。

所述高砷鉛鋅煙塵灰為銅冶煉系統中電收塵器收集的煙塵灰，主要含鉛、鋅、銅及砷氧化物或硫化物，粒度細，外觀呈灰白色，其主要成分為： Pb含量 10～15%、Zn含量20%左右、Cu含量1～3%、As含量7～10%。

本發明具有下列優點和效果：

（1）可有效提取高砷鉛鋅煙塵灰中的Zn，同時得到具有較高含量的鉛渣和銅渣，減少含砷廢渣的處理總量，為高砷鉛鋅煙塵灰提供一條有效利用的途徑；

（2）本發明具有工藝過程和設備簡單，操作容易、安全等特點，有較好的推廣應用價值。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護範圍不局限於所述內容。

實施例1：

A、取高砷鉛鋅煙塵灰500克，按5:1的液固質量比，在反應器中加入質量濃度為8%的硫酸溶液並升溫到60℃，在攪拌速度300rpm的攪拌條件下加入高砷鉛鋅煙塵灰，浸出解離煙塵灰1.0小時，然後經分離得到浸出渣和浸出液；

B、在步驟A的浸出液中，根據浸出液中銅含量，加入沉澱銅理論需求量的Na2S，於室溫，攪拌速度400的攪拌條件下反應30分鐘，分離得到CuS沉澱渣和沉澱後液；

C、在步驟B分離得到的沉澱後液中，按有機相與水相體積比1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.6mol/L的三氯甲烷有機相萃取鋅，萃取溫度室溫、攪拌速度為500rpm，萃取時間20分鐘，經分離得到含鋅萃取有機相和萃餘水溶液；

D、在步驟C得到的含鋅萃取有機相中，按有機相與水相體積比2︰1的比例，加入pH值為6濃度為2.4mol/L的乙酸銨溶液，於室溫下反萃30分鐘,反萃後分離得到含鋅溶液和反萃有機相；

E、在步驟D分離得到的反萃含鋅溶液中，根據溶液中的鋅含量，在室溫及300rpm的攪拌條件下加入沉澱鋅理論量的碳酸銨沉澱鋅，當碳酸銨加入結束時繼續在500rpm的攪拌條件下反應1.0小時，然後分離得到濾液和碳酸鋅沉澱；

F、步驟E分離得到的碳酸鋅沉澱，用步驟A煙塵灰質量50%的水量洗滌2次並於100℃乾燥4.0小時，然後在700℃的溫度下煅燒1.0小時即得到活性氧化鋅產品；

G、步驟C分離得到的萃餘水溶液，在室溫及攪拌條件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸鈣的形式沉澱，當溶液pH值達到8時，繼續攪拌反應0.5小時，分離得到濾液和砷酸鈣沉澱，該含砷沉澱可按有毒有害工業廢棄物集中處理；

經分析，活性氧化鋅產品ZnO含量為98.17％，外觀為白色，比表面積為50m3/g；浸出渣鉛含量為40.91%、Zn1.31%、As0.53%； CuS沉澱渣Cu含量為44.63%、As含量為5.36%。

實施例2：

A、取高砷鉛鋅煙塵灰500克，按8:1的液固質量比，在反應器中加入質量濃度為5%的硫酸溶液並升溫到80℃，在攪拌速度500rpm的攪拌條件下加入高砷鉛鋅煙塵灰，浸出解離煙塵灰2.0小時，然後經分離得到浸出渣和浸出液；

B、在步驟A的浸出液中，根據浸出液中銅含量，加入沉澱銅理論需求量的Na2S，於室溫，攪拌速度200的攪拌條件下反應30分鐘，分離得到CuS沉澱渣和沉澱後液；

C、在步驟B分離得到的沉澱後液中，按有機相與水相體積比1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.4mol/L的三氯甲烷有機相萃取鋅，萃取溫度室溫、攪拌速度為300rpm，萃取時間40分鐘，經分離得到含鋅萃取有機相和萃餘水溶液；

D、在步驟C得到的含鋅萃取有機相中，按有機相與水相體積比2︰1的比例，加入pH值為6濃度為1.6mol/L的乙酸銨溶液，於室溫下反萃20分鐘，反萃後分離得到含鋅溶液和反萃有機相；

E、在步驟D分離得到的反萃含鋅溶液中，根據溶液中的鋅含量，在室溫及500rpm的攪拌條件下加入沉澱鋅理論量的碳酸銨沉澱鋅，當碳酸銨加入結束時繼續在300rpm的攪拌條件下反應2.0小時，然後分離得到濾液和碳酸鋅沉澱；

F、步驟E分離得到的碳酸鋅沉澱，用步驟A煙塵灰質量30%的水量洗滌2次並於120℃乾燥3.0小時，然後在500℃的溫度下煅燒2.0小時即得到活性氧化鋅產品；

G、步驟C分離得到的萃餘水溶液，在室溫及攪拌條件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸鈣的形式沉澱，當溶液pH值達到6時，繼續攪拌反應0.5小時，分離得到濾液和砷酸鈣沉澱，該含砷沉澱可按有毒有害工業廢棄物集中處理；

經分析，活性氧化鋅產品ZnO含量為98.45％，外觀為白色，比表面積為56m3/g；浸出渣鉛含量為41.79%、Zn1.24%、As0.76%；CuS沉澱渣Cu含量為45.27%、As含量為4.16%。

實施例3：

A、取高砷鉛鋅煙塵灰500克，按6:1的液固質量比，在反應器中加入質量濃度為7%的硫酸溶液並升溫到70℃，在攪拌速度400rpm的攪拌條件下加入煙塵灰，浸出解離煙塵灰1.5小時，然後經分離得到浸出渣和浸出液；

B、在步驟A的浸出液中，根據浸出液中銅含量，加入沉澱銅理論需求量的Na2S，於室溫，攪拌速度300的攪拌條件下反應30分鐘，分離得到CuS沉澱和沉澱後液；

C、在步驟B分離得到的沉澱後液中，按有機相與水相體積比1:1的比例，加入含二安替比林甲烷0.5mol/L的三氯甲烷有機相萃取鋅，萃取溫度室溫、攪拌速度為400rpm，萃取時間30分鐘，經分離得到含鋅萃取有機相和萃餘水溶液；

D、在步驟C得到的含鋅萃取有機相中，按有機相與水相體積比2︰1的比例，加入pH為6濃度為2.0mol/L的乙酸銨溶液，於室溫下反萃25分鐘,反萃後分離得到含鋅溶液和反萃有機相；

E、在步驟D分離得到的反萃含鋅溶液中，根據溶液中的鋅含量，在室溫及400rpm的攪拌條件下加入沉澱鋅理論量的碳酸銨沉澱鋅，當碳酸銨加入結束時繼續在400rpm的攪拌條件下反應1.5小時，然後分離得到濾液和碳酸鋅沉澱；

F、步驟E分離得到的碳酸鋅沉澱，用步驟A煙塵灰質量45%的水量洗滌2次並於110℃乾燥3.5小時，然後在600℃的溫度下煅燒1.5小時即得到活性氧化鋅產品；

G、步驟C分離得到的萃餘水溶液，在室溫及攪拌條件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸鈣的形式沉澱，當溶液pH值達到7時，繼續攪拌反應0.5小時，分離得到濾液和砷酸鈣沉澱，該含砷沉澱可按有毒有害工業廢棄物集中處理；

經分析，活性氧化鋅產品ZnO含量為97.82％，外觀為白色，比表面積為48m3/g；浸出渣鉛含量為42.37%、Zn1.15%、As0.68%；CuS沉澱渣Cu含量為43.76%、As含量為5.21%。

實施例4：

A、取高砷鉛鋅煙塵灰500克，按6:1的液固質量比，在反應器中加入由實施例3步驟G分離得到濾液配製的質量濃度為8%的硫酸溶液並升溫到60℃，在攪拌速度400rpm的攪拌條件下加入煙塵灰，浸出解離煙塵灰2.0小時，然後經分離得到浸出渣和浸出液；

B、在步驟A的浸出液中，根據浸出液中銅含量，加入沉澱銅理論需求量的Na2S，於室溫，攪拌速度400的攪拌條件下反應30分鐘，分離得到CuS沉澱和沉澱後液；

C、在步驟B分離得到的沉澱後液中，按有機相與水相體積比1:1的比例，加入由實施例3步驟D分離得到的反萃有機相配製的含二安替比林甲烷0.5mol/L的三氯甲烷有機相萃取鋅，萃取溫度室溫、攪拌速度為500rpm，萃取時間30分鐘，經分離得到含鋅萃取有機相和萃餘水溶液；

D、在步驟C得到的含鋅萃取有機相中，按有機相與水相體積比2︰1的比例，加入由實施例3步驟E分離得到濾液和步驟F分離得到洗液配製的pH值為6濃度為1.8mol/L的乙酸銨溶液，於室溫下反萃30分鐘,反萃後分離得到含鋅溶液和反萃有機相；

E、在步驟D分離得到的反萃含鋅溶液中，根據溶液中的鋅含量，在室溫及300rpm的攪拌條件下加入沉澱鋅理論量的碳酸銨沉澱鋅，當碳酸銨加入結束時繼續在400rpm的攪拌條件下反應2.0小時，然後分離得到濾液和碳酸鋅沉澱；

F、步驟E分離得到的碳酸鋅沉澱，用步驟A煙塵灰質量50%的水量洗滌2次並於100℃乾燥3.0小時，然後在600℃的溫度下煅燒1.0小時即得到活性氧化鋅產品；

G、步驟C分離得到的萃餘水溶液，在室溫及攪拌條件下，加入CaO使溶液中的砷以砷酸鈣的形式沉澱，當溶液PH值達到7時，繼續攪拌反應0.5小時，分離得到濾液和砷酸鈣沉澱，該含砷沉澱可按有毒有害工業廢棄物集中處理；

經分析，活性氧化鋅產品ZnO含量為97.32％，外觀為白色，比表面積為52m3/g；浸出渣鉛含量為41.52%、Zn1.35%、As0.82%；CuS沉澱渣Cu含量為45.61%、As含量為4.66%。