新型Yolk‑shell結構納米催化反應器的製備方法與流程

2023-06-03 07:29:48 1

本發明涉及化學催化材料領域，特別是一種Yolk-shell結構Er改性Fe負載Pt@SiO2納米催化反應器的製備方法。

背景技術：

隨著社會經濟的發展，石油儲量不足與不斷增長的能源需求矛盾日益尖銳。我國石油資源相對缺乏，煤儲存資源較為豐富，通過費託合成將煤轉化的CO和H2反應氣在催化劑作用下轉化為液體燃料可滿足我國不斷攀升的能源需求。催化材料的活性是提高費託合成產物產率的關鍵。Fe基催化劑在費託合成過程中具有對產物選擇性影響低和烯烴產量較高等優點，其廣泛應用於費託合成工業生產。但是費託合成的Fe基催化劑CO轉化率還有待於提高，且隨著費託合成的進行，Fe基催化劑活性顯著降低。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種新型Yolk-shell結構納米催化反應器的製備方法，該製備方法包括Er改性Fe負載Pt@SiO2的合成組裝以及Yolk-shell結構納米催化反應器的構建，Yolk-shell結構的納米催化反應器可為費託合成過程反應提供更為均一的反應環境，達到催化材料長期保持高活性的目的。

本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種新型Yolk-shell結構納米催化反應器的製備方法，包含如下製備步驟：

步驟[1]Er改性金屬鐵納米顆粒的合成；

步驟[2]Pt納米顆粒在Er改性金屬鐵納米顆粒表面的組裝；

步驟[3]Er改性Fe負載Pt顆粒表面非晶二氧化矽層的合成；

步驟[4]非晶二氧化矽表面二氧化矽晶體外層的合成；

步驟[5]Er改性Fe負載Pt顆粒表面二氧化矽層的選擇去除。

優選的，所述步驟[1]具體操作包括：

a1.液相反應合成：將濃度為分析純的硝酸亞鐵、鄰乙基苯肼鹽酸鹽、硬脂酸鉀和氯化鉺加入去離子水中，形成反應液，機械攪拌20-40分鐘後將反應液倒入反應釜，在140-180℃下保溫12-16小時。

a2.固相燒結：當反應釜冷卻到室溫，將產物裝入馬弗爐，在氮氣保護下加溫至350-500℃燒結3小時，所得到的顆粒粉體即為Er改性金屬鐵納米顆粒。

優選的，步驟a1中所述的反應液中硝酸亞鐵濃度為170-240g/L、鄰乙基苯肼鹽酸鹽濃度為30-80g/L、硬脂酸鉀濃度為20-60g/L、氯化鉺濃度為15-40g/L。

優選的，所述步驟[2]具體操作包括：

b1.組裝液的配備：將分析純的丁二酮肟、8-羥基喹啉、Er改性金屬鐵納米顆粒和Pt納米顆粒加入乙醇中形成組裝液，並以超聲波攪拌10-40分鐘。

b2.組裝過程：取500mL組裝液，向該組裝液中加入30-45mL的二甲基甲醯胺，在室溫下組裝0.5-2小時後過濾固體相，在去離子水中清洗三次，然後乾燥箱中50-70℃下乾燥1-3.5小時，即完成了Pt納米顆粒在Er改性金屬鐵納米顆粒表面的組裝。

優選的，步驟b1中所述的組裝液中丁二酮肟、8-羥基喹啉、Er改性金屬鐵納米顆粒和Pt納米顆粒的濃度分別為15-50g/L、30-75g/L、10-40g/L和5-30g/L。

優選的，所述步驟[3]具體操作為：

將分析純的三甲基矽氧烷矽酸酯、甲基環矽氧烷和Er改性Fe負載Pt顆粒加入無水乙醇形成預備液；將分析純的碳酸氫銨加入去離子水形成其濃度為120-170g/L的反應液，取上述預備液200-350mL加入到500mL的碳酸氫銨反應液中，在室溫下充分反應9-14小時後過濾固體相，在去離子水中充分清洗後，室溫下乾燥2-4小時。

優選的，步驟[3]中所述的預備液中三甲基矽氧烷矽酸酯、甲基環矽氧烷和Er改性Fe負載Pt顆粒的濃度分別為80-115mL/L、70-160mL/L和210-350g/L。

優選的，所述步驟[4]具體操作為：

將表面已形成非晶二氧化矽層的Er改性Fe負載Pt顆粒、碳酸氫銨和硫酸銨加入去離子水，形成合成液；將濃度為分析純的正矽酸異丙酯加入無水乙醇，形成正矽酸異丙酯濃度為150-180mL/L的混合溶液；取500mL混合溶液加入500-700mL的合成液中充分混合後，加熱至40-65℃反應5-7小時，過濾固體相,在去離子水中充分清洗後，在乾燥箱中40-60℃乾燥1-2小時。

優選的，步驟[4]中所述的合成液中Er改性Fe負載Pt顆粒濃度為180-240g/L、碳酸氫銨濃度為40-70g/L和硫酸銨10-30g/L。

優選的，所述步驟[5]具體操作包括：

c1.非晶二氧化矽層外層晶體二氧化矽層的偶氮二異丁腈局部吸附：將偶氮二異丁腈溶於無水乙醇形成偶氮二異丁腈濃度為35-80g/L的吸附液，將外層晶體二氧化矽層的Er改性Fe負載Pt顆粒加入吸附液浸泡，Er改性Fe負載Pt顆粒質量與吸附液體積比為20-35g：200mL，浸泡時間為20-50秒；

c2.外層晶體二氧化矽層的局域去除：將分析純的氫氧化鈉溶於去離子水形成氫氧化鈉濃度為80g/L-145g/L的氫氧化鈉溶液，取已完成局部吸附的Er改性Fe負載Pt顆粒90-125g加入配製的200mL氫氧化鈉溶液浸泡0.5-3分鐘，氫氧化鈉溶液在Er改性Fe負載Pt顆粒外層晶體二氧化矽層的偶氮二異丁腈局部吸附區域優先腐蝕形成穿透外層晶體二氧化矽層的微孔；

c3.Er改性Fe負載Pt顆粒表面非晶二氧化矽層的去除：將分析純的氫氧化鈉和碳酸鈉溶於去離子水形成氫氧化鈉濃度為120-170g/L和碳酸鈉濃度為50-110g/L的非晶二氧化矽層去除液，取已完成外層晶體二氧化矽層的局域去除的Er改性Fe負載Pt顆粒50-90g加入配製的200mL非晶二氧化矽層去除液中浸泡6-12分鐘，去除液穿透Er改性Fe負載Pt顆粒外層晶體二氧化矽層的微孔去除Er改性Fe負載Pt顆粒表面非晶二氧化矽層，過濾固態產物，並以超聲波洗滌5-10分鐘，在室溫下乾燥4-7小時，即完成Yolk-shell結構Er改性Fe負載Pt@SiO2納米催化反應器的製備。

本發明的積極效果：根據本發明方法製備的Yolk-shell結構Er改性Fe負載Pt@SiO2納米催化反應器，Yolk-shell結構的納米催化反應器可為費託合成過程反應提供更為均一的反應環境，達到催化材料長期保持高活性的目的。微孔SiO2殼層能夠隔離Er改性Fe負載Pt納米粒子，進而阻止Er改性Fe負載Pt納米離子的聚合；Er改性的Fe納米顆粒有效提高了Fe納米顆粒對費託合成中CO的轉化率，並在Er改性的Fe鐵納米顆粒表面組裝Pt納米粒子，不僅增加Er改性Fe鐵納米顆粒表面的粗糙度，提高了催化材料與反應物的接觸面積，還與Pt納米粒子產生催化協同效應，進一步提高費託合成的反應活性。

附圖說明

圖1是本發明所述納米催化反應器的製備流程示意圖；

圖2是本發明所述納米催化反應器的結構示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的優選實施例進行詳細說明。

參照圖1和圖2，本發明優選實施例提供一種新型Yolk-shell結構Er改性Fe負載Pt@SiO2納米催化反應器的製備方法，按下列步驟順序進行：

①液相反應合成：將分析純的硝酸亞鐵、鄰乙基苯肼鹽酸鹽、硬脂酸鉀和氯化鉺加入去離子水中，形成硝酸亞鐵濃度為170-240g/L、鄰乙基苯肼鹽酸鹽濃度為30-80g/L、硬脂酸鉀濃度為20-60g/L和氯化鉺濃度為15-40g/L的反應液，機械攪拌20-40分鐘後將反應液倒入反應釜，在140-180℃下保溫12-16小時。

②固相燒結：當反應釜冷動到室溫，將產物裝入馬弗爐，在氮氣保護下加溫至350-500℃燒結3小時，所得到的顆粒粉體即是Er改性金屬鐵納米顆粒。

③組裝液的配備：將分析純的丁二酮肟、8-羥基喹啉、Er改性金屬鐵納米顆粒和Pt納米顆粒加入乙醇中形成丁二酮肟、8-羥基喹啉、Er改性金屬鐵納米顆粒和Pt納米顆粒濃度分別為15-50g/L、30-75g/L、10-40g/L和5-30g/L的組裝液，並以超聲波攪拌10-40分鐘。

④組裝過程：取500mL組裝液，向該組裝液中加入30-45mL的二甲基甲醯胺，在室溫下組裝0.5-2小時後過濾固體相，在去離子水中清洗三次，在乾燥箱中50-70℃下乾燥1-3.5小時，即完成了Pt納米顆粒在Er改性金屬鐵納米顆粒表面的組裝。

⑤非晶二氧化矽層的合成：將分析純的三甲基矽氧烷矽酸酯、甲基環矽氧烷和Er改性Fe負載Pt顆粒加入無水乙醇中形成三甲基矽氧烷矽酸酯、甲基環矽氧烷和Er改性Fe負載Pt顆粒濃度分別為80-115mL/L、70-160mL/L和210-350g/L的預備液；將分析純的碳酸氫銨加入去離子水形成其濃度為120-170g/L的反應液。取上述的預備液200mL-350mL加入到500mL碳酸氫銨反應液中，在室溫下充分反應9-14小時後過濾固體相，在去離子水中充分清洗後，在室溫下乾燥2-4小時。

⑥二氧化矽晶體外層合成：將表面已形成非晶二氧化矽層的Er改性Fe負載Pt顆粒、碳酸氫銨和硫酸銨加入去離子水，形成Er改性Fe負載Pt顆粒濃度為180-240g/L、碳酸氫銨濃度為40-70g/L和硫酸銨10-30g/L的合成液；將分析純的正矽酸異丙酯加入無水乙醇，形成正矽酸異丙酯濃度為150-180mL/L的混合溶液；取500mL混合溶液加入到500-700mL的合成液中，充分混合後，加熱至40-65℃反應5-7小時，過濾固體相,在去離子水中充分清洗後，在乾燥箱中40-60℃乾燥1-2小時。

⑦非晶二氧化矽層外層晶體二氧化矽層的偶氮二異丁腈局部吸附：將偶氮二異丁腈溶於無水乙醇形成偶氮二異丁腈濃度為35-80g/L的吸附液，將外層晶體二氧化矽層的Er改性Fe負載Pt顆粒加入吸附液浸泡，Er改性Fe負載Pt顆粒質量與吸附液體積比為20-35g：200mL，浸泡時間為20-50秒。

⑧外層晶體二氧化矽層的局域去除：將分析純的氫氧化鈉溶於去離子水形成氫氧化鈉濃度為80-145g/L的氫氧化鈉溶液，取已完成局部吸附的Er改性Fe負載Pt顆粒90-125g加入配製的200mL氫氧化鈉溶液中浸泡0.5-3分鐘，氫氧化鈉溶液在Er改性Fe負載Pt顆粒外層晶體二氧化矽層的偶氮二異丁腈局部吸附區域優先腐蝕形成穿透外層晶體二氧化矽層的微孔。

⑨Er改性Fe負載Pt顆粒表面非晶二氧化矽層的去除：將分析純的氫氧化鈉和碳酸鈉溶於去離子水形成氫氧化鈉濃度為120-170g/L和碳酸鈉濃度為50-110g/L的非晶二氧化矽層去除液，取已完成外層晶體二氧化矽層的局域去除的Er改性Fe負載Pt顆粒50-90g加入配製的200mL非晶二氧化矽層去除液中浸泡6-12分鐘，去除液穿透Er改性Fe負載Pt顆粒外層晶體二氧化矽層的微孔去除Er改性Fe負載Pt顆粒表面非晶二氧化矽層，過濾固態產物，並以超聲波洗滌5-10分鐘，在室溫乾燥4-7小時，即完成Yolk-shell結構Er改性Fe負載Pt@SiO2納米催化反應器的製備。

下面給出具體實施例:

實施例：

①液相反應合成：將分析純的硝酸亞鐵、鄰乙基苯肼鹽酸鹽、硬脂酸鉀和氯化鉺加入去離子水中，形成硝酸亞鐵濃度為180g/L、鄰乙基苯肼鹽酸鹽濃度為40g/L、硬脂酸鉀濃度為50g/L和氯化鉺濃度為30g/L的反應液，機械攪拌30分鐘後將反應液倒入反應釜，在170℃下保溫13小時。

②固相燒結：當反應釜冷卻到室溫，將產物裝入馬弗爐，在氮氣保護下加溫至400℃燒結3小時，所得到的顆粒粉體即是Er改性金屬鐵納米顆粒。

③組裝液的配備：將分析純的丁二酮肟、8-羥基喹啉、Er改性金屬鐵納米顆粒和Pt納米顆粒加入乙醇中形成丁二酮肟、8-羥基喹啉、Er改性金屬鐵納米顆粒和Pt納米顆粒濃度分別為20g/L、45g/L、30g/L和15g/L的組裝液，並以超聲波攪拌30分鐘。

④組裝過程：取500mL組裝液，向該組裝液中加入35mL的二甲基甲醯胺，在室溫下組裝1.5小時後過濾固體相，在去離子水中清洗三次，在乾燥箱中60℃下乾燥2.5小時，即完成了Pt納米顆粒在Er改性金屬鐵納米顆粒表面的組裝。

⑤非晶二氧化矽層的合成：將濃度為分析純的三甲基矽氧烷矽酸酯、甲基環矽氧烷和Er改性Fe負載Pt顆粒加入無水乙醇形成三甲基矽氧烷矽酸酯、甲基環矽氧烷和Er改性Fe負載Pt顆粒濃度分別為90mL/L、80mL/L和230g/L的預備液；將分析純的碳酸氫銨加入去離子水形成其濃度為160g/L的反應液。取上述的預備液250mL加入到500mL碳酸氫銨反應液中，在室溫下充分反應12小時後過濾固體相，在去離子水中充分清洗後，在室溫下乾燥3小時。

⑥二氧化矽晶體外層合成：將表面已形成非晶二氧化矽層的Er改性Fe負載Pt顆粒、碳酸氫銨和硫酸銨加入去離子水，形成Er改性Fe負載Pt顆粒濃度為190g/L、碳酸氫銨濃度為65g/L和硫酸銨濃度為20g/L的合成液；將分析純的正矽酸異丙酯加入無水乙醇，形成正矽酸異丙酯濃度為160mL/L的無水乙醇溶液；取500mL正矽酸異丙酯無水乙醇溶液加入600mL合成液中充分混合後，加熱至40-65℃反應6小時，過濾固體相,在去離子水中充分清洗後，在乾燥箱中50℃下乾燥1.5小時。

⑦非晶二氧化矽層外層晶體二氧化矽層的偶氮二異丁腈局部吸附：將偶氮二異丁腈溶於無水乙醇形成偶氮二異丁腈濃度為55g/L的吸附液，將外層晶體二氧化矽層的Er改性Fe負載Pt顆粒加入吸附液浸泡，Er改性Fe負載Pt顆粒質量與吸附液體積比為30g：200mL，浸泡時間為40秒。

⑧外層晶體二氧化矽層的局域去除：將分析純的氫氧化鈉溶於去離子水形成氫氧化鈉濃度為125g/L的氫氧化鈉溶液，取已完成局部吸附的Er改性Fe負載Pt顆粒115g加入配製的200mL氫氧化鈉溶液浸泡2分鐘，氫氧化鈉溶液在Er改性Fe負載Pt顆粒外層晶體二氧化矽層的偶氮二異丁腈局部吸附區域優先腐蝕形成穿透外層晶體二氧化矽層的微孔。

⑨Er改性Fe負載Pt顆粒表面非晶二氧化矽層的去除：將分析純的氫氧化鈉和碳酸鈉溶於去離子水形成氫氧化鈉濃度為150g/L和碳酸鈉濃度為60g/L的非晶二氧化矽層去除液，取已完成外層晶體二氧化矽層的局域去除的Er改性Fe負載Pt顆粒60g加入配製的200mL非晶二氧化矽層去除液中浸泡8分鐘，去除液穿透Er改性Fe負載Pt顆粒外層晶體二氧化矽層的微孔去除Er改性Fe負載Pt顆粒表面非晶二氧化矽層，過濾固態產物，並以超聲波洗滌8分鐘，在室溫乾燥5小時，即完成Yolk-shell結構Er改性Fe負載Pt@SiO2納米催化反應器的製備。

將本實施例製備的Yolk-shell結構Er改性Fe負載Pt@SiO2納米催化反應器用於費託合成72小時，CO2轉化率為91％,費託合成時間大於120小時，CO轉化率維持在87％；而通常的鐵基催化劑費託合成過程48小時後，CO轉化率從52％降到24％。顯然，依據本發明製備的Yolk-shell結構Er改性Fe負載Pt@SiO2納米催化反應器可為費託合成過程反應提供更為均一的反應環境，達到催化材料長期保持高活性的目的；此外，Er改性的Fe納米顆粒有效提高了Fe納米顆粒對費託合成中CO的轉化率，還與Pt納米粒子產生催化協同效應，進一步提高費託合成的反應活性。

以上所述的僅為本發明的優選實施例，所應理解的是，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，並不用於限定本發明的保護範圍，凡在本發明的思想和原則之內所做的任何修改、等同替換等等，均應包含在本發明的保護範圍之內。