一種低碳烴的轉化利用工藝的製作方法

2023-05-28 12:57:46 2

本發明屬於煉油
技術領域：
，具體涉及一種低碳烴的轉化利用工藝。
背景技術：
：進入十二五，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴建等項目的推進，中國石油的煉油能力和乙烯產能還將進一步擴大，煉廠副產的拔頭油、戊烷油、焦化石腦油、催化裂化C4和裂解C4資源的產量也在大幅增加。C4資源除部分用於生產MTBE、烷基化油、聚合單體外，大部分作為民用燃料燒掉。戊烷油通過異構化、高溫芳構化的技術改制為汽油，幹氣生成量較大，利用率不高。而C4烴和拔頭油不僅價格低廉，且運輸成本高、運輸過程中損失大，對煉廠來說屬於低價值產品。隨著我國國民經濟的飛速發展，汽車保有量的不斷增加，對車用燃料汽油的需求量越來越大。同時，也隨著環保要求對汽油質量標準的日趨嚴格，車用汽油質量標準正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的方向發展。市場對增產高質量汽油和對低硫、低烯烴含量、高辛烷值汽油調合組分具有極大需求，該方面的技術開發已成為國內各研究單位和企業關注的熱點問題。丁二烯是合成橡膠的主要原料，佔總原料的71％，2015年丁二烯需求量將達到350萬噸。中國丁二烯來源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產，按2015年乙烯能力2100萬噸計算，丁二烯總資源量為284-294萬噸，丁二烯將出現嚴重缺口。丁二烯的另一重要來源是丁烯氧化脫氫技術。丁烯氧化脫氫以正構丁烯為原料，國產的正丁烯脫氫催化劑在國內相關單位的共同努力下，經歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應床也由最初的導向擋板流化床發展到後來的二段軸向絕熱固定床。然而自20世紀80年代開始，隨著國內大型乙烯裝置的不斷建成，丁二烯的生產工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產，因此國產正丁烯氧化脫氫技術沒能得到進一步的發 展。但長遠來看，受乙烯裂解裝置原料輕質化影響，抽提法新增的丁二烯產能將越來越難以滿足未來下遊合成橡膠對丁二烯的需求。戊二烯化學性質活潑，是生產聚異戊二烯橡膠、特種橡膠、石油樹脂、農藥、醫藥、香料、固化劑、阻燃劑等多種石油化工產品和精細化工產品的重要化工原料。戊二烯主要是從石油裂解制乙烯的副產物中分離提純得到的，因而其產能和利用率受地域分散和工藝狀況的嚴重限制。CN102716754A公開了一種用於流化床反應器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的製備方法，該方法將金屬前驅體和鹼性物質在10-90℃、pH為5-11下反應得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾並洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結劑、去離子水攪拌，調節漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過噴霧乾燥造粒設備進行噴霧乾燥造粒，在進料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在乾燥溫度80℃-200℃下乾燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeXaYbZcOd，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1-3，b為0-1，c為0-1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用於丁烯延後脫氫制丁二烯，在溫度300-400℃、常壓、水/烯摩爾比6-16，氧/烯摩爾比0.4-1.0、丁烯體積空速100-600h-1的條件下，丁二烯產率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑只進行了6h的評價試驗，催化劑的穩定性不能得到保證。CN1184705A公開了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑由三種或三種以上二價金屬離子和Fe3+組成，其結構通式為，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(當催化劑通式為：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)時，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量)，)式中A為Zn，B選自Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或兩種元素，C選自Ni，Co中的一種元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉澱劑，沉澱終點pH為8.2-8.7，沉澱老化溫度為50-95℃，時間30min，過濾洗滌，過濾後濾餅與100-120℃乾燥，時間為12-24h，活化溫度為640-700℃，時間為10-20h。該催化劑用於丁烯氧化脫氫制丁二 烯擋板流化床反應器時，在溫度310-420℃、常壓、水/烯摩爾比8-12，氧/烯摩爾比0.56-0.9、丁烯體積空速150-600h-1的條件下，丁二烯收率為70-85％，丁二烯選擇性為93-96％，該催化劑的缺點是只應用於以正丁烯為原料的擋板流化床反應器。CN103055890A公開了一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和提取元素為助劑，催化劑的質量組成為48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素總質量為0.0-5.0wt％，其餘為氧元素，其它元素選自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一種或多種。該催化劑用於固定床丁烯氧化脫氫制丁二烯時，在溫度260-445℃、常壓、水/烯摩爾比12-25，氧/烯摩爾比0.42-0.90、丁烯體積空速180-600h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為72.8％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑的丁二烯收率較低。CN102824914A公開了一種用於正丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法利用鈷和鎂元素改性製得鐵酸鋅催化劑用於正丁烯的氧化脫氫。但該催化劑僅適用於正丁烯，在溫度400-450℃、原料氣：空氣：水蒸汽體積比為1:4:16、丁烯體積空速500-700h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為77.8％。催化劑的處理量也較小。CN101674883公開了一種鐵酸鋅催化劑，用簡單的鐵酸鋅組合，難以達到理想的催化效果，而且催化劑用於固定床反應器，催化劑床層溫升嚴重、能耗高，同時並不能解決催化劑在流化床反應器上的磨損問題。US3450788和US3450787公開了多種不同的尖晶石結構鐵鉻酸鹽丁烯氧化脫氫催化劑。其中尖晶石鐵鉻酸鹽催化劑具有較好的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應性能，丁烯單程摩爾轉化率為70％，丁二烯摩爾選擇性最高為92％。CN1033013A、CN101674883A和CN1184705A公開了鐵酸鹽為基礎的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的製備方法。這些催化劑上丁烯的摩爾轉化率一般為70-80％，丁二烯摩爾選擇性為89-93％。其中部分專利曾在國內獲得工業應用，但受當時丁二烯需求和工藝水平所限，被迫停產。在拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油以及其它裝置回收的碳四碳五碳六烴類等的改制利用技術中，主要是通過烷烴的異構化、芳構化進行的，其目的產物主要也是改善了辛烷值和穩定性的汽油調和組分。一面是二烯烴市場的巨大缺口，另一 面卻是富含碳四碳五碳六烷烴油品改制技術需要進一步開發。技術實現要素：為克服上述問題，本發明的目的是提供一種低碳烴的轉化利用工藝。本發明提供的技術方案在利用碳四碳五碳六烷烴原料來生產丁二烯、戊二烯的同時，也可將剩餘的部分用來生產高辛烷值汽油組分。為達到上述目的，本發明提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，該工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料與氫氣送入催化脫氫單元，生產含有烯烴的物流a；第二步：所述物流a經分離單元I分離為物流b和物流c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類；第三步：將所述物流c、富含烯烴的原料、含有氧化劑的物流以及水或水蒸汽送入氧化脫氫單元，生產含有二烯烴的物流d；第四步：所述物流d經分離單元II分離為二烯烴和物流e；第五步：將所述物流e與所述物流b送入醚化單元，在醚化單元中，醇與進入醚化單元烴類物料中的叔碳烯烴進行醚化反應，得到醚化產物；第六步：所述醚化產物經分離單元III分離為碳四烴和其他組分，將所述碳四烴送入催化脫氫單元循環使用，將所述其它組分脫除不凝氣體後輸出界區；在上述第三步中，所述氧化脫氫單元使用的氧化脫氫催化劑如式(I)所示：AaBbCcDd·FexOe式(I)式(I)中：a為2-10，b為0.01-0.5，c為0.01-0.5，d為0.01-0.2，x為4-20，e取滿足化合價要求的數值；A為Cu、Co或Cr；B為K、Zn或V；C為Ca、Sr、Ba或Mg；D為W。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，對於氧化脫氫催化劑，式(I)中：a為5-7，b為0.05-0.3，c為0.1-0.3，d為0.05-0.13，x為8-15。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，第六步中脫除不凝氣體的其它組分可作為富含醚類化合物的汽油組分。在本發明中未特別說明的百分比均為質量百分比。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，富含碳四碳五碳六烷烴的原料是指煉廠在生產過程中所副產的以碳四碳五碳六烷烴為主要組分的烴類，如拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油以及其它裝置回收的碳四碳五碳六烴類等。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，富含碳四碳五碳六烷烴的原料優選為碳四碳五碳六烷烴的質量含量在90％以上的物料，進一步優選為在95％以上的物料。更優選地，富含碳四碳五碳六烷烴的原料為95％的餾程在75℃以下，最好是在70℃以下，正構烷烴的質量含量不低於20％的物料；可以是同一種原料，也可以是不同原料混合。這是因為原料中環烷烴含量高，催化脫氫產物中環烯烴含量增高，會堵塞催化脫氫催化劑的孔道，加速失活。原料中餾程溫度越高，烴類碳數越多，催化脫氫及氧化脫氫的反應就會變得相當複雜，進而增加分離單元的負擔。有些原料異構烷烴含量過高，催化脫氫以後正構烯烴含量較少，會使二烯烴的收率較低。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，催化脫氫單元中並不特別限定脫氫催化劑，催化脫氫產物(物流a)中烯烴質量含量最好不低於35％，優選為烯烴質量含量在45％以上。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，催化脫氫反應的反應條件為：溫度480-700℃，壓力0.01-3MPa，液時體積空速0.1-10h-1。進一步優選地，催化脫氫反應的反應條件為：溫度560-650℃，壓力0.4-1.2MPa，液時體積空速2-7h-1。進一步優選地，輸入的氫氣與進入催化脫氫單元的所有烴類物質摩爾比為0.01-1:1，優選為0.1-0.5:1。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，第二步的分離單元I中，物流c中碳數大於6的烴類不高於1％，對分離方法不作要求，但比較推薦精餾。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，第三步中所述富含烯烴的原料可以是煉油和化工過程中產生的碳四烴，如醚後碳四、催化裂化碳四或裂解碳四，也可以是輕汽油的分離組分或其它裝置分離出來的原料。優選地，所述富含烯烴的原料中正構烯烴和異構烯烴的質量含量之和不低於35％的物料，優選為不低於45％的物料，可以是同一種來源的原料，也可以是不同來源原料的混合。進一步優選地，富含烯烴的原料為95％的餾程在75℃以下的物料，最好是95％的餾程在70℃以下的物料。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，富含碳四碳五碳六烷烴的原料與富含烯烴的原料質量比為0.001-100:1，優選為0.3-50:1。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，第三步中氧化脫氫單元的反應條件為：溫度280℃-410℃，優選為310℃-390℃；壓力0-100KPa，優選為0-40KPa；體積空速10-500h-1，優選為60-400h-1。本發明中未特別說明的空速均為液時體積空速。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，第三步中氧化脫氫單元的含有氧化劑的物流可以為氧氣、富氧氣、空氣等含有氧分子或者含有氧化性強的氧原子的物料流。優選為空氣、富氧氣和氧氣；進一步優選為富氧氣；更優選為氧氣含量在32％-45％之間的富氧氣。其中，含有氧化劑的物流中氧化劑以氧氣計，氧氣與進入氧化脫氫單元中所有烴類物料中烯烴的摩爾比為0.1-1.0:1，優選為0.3-0.85:1。在氧化脫氫單元的進料過程中，可加入一定比率的水或水蒸氣，以防止催化劑的結焦和催化劑床層由於結焦而導致溫度上升過快的問題。水或水蒸汽與進入氧化脫氫單元的所有烴類物料的質量比可以為0.5-30:1，優選為5-20:1。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，氧化脫氫單元的反應器為固定床反應器，可以串聯和/或並聯。進一步優選地，反應器為兩臺或多臺固定床反應器的並聯方式，可方便催化劑的再生和工藝過程的連續。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，分離單元II中分離方法可以為萃取，精餾，也可以為萃取精餾、共沸精餾、膜分離或化學吸收等。可以選用技術比較成熟的分離技術，來得到合格的丁二烯、戊二烯產品及物流e。由於物流e為醚化單元的原料，所以物流e中二烯烴的質量含量最好不高於0.3％，優選為不高於0.1％。為了得到合格的二烯烴產品和醚化單元的原料，本分離單元中的分離方法和分離裝置可以分別為多種形式的結合。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，醚化單元中並不特別限定醚化催化劑及其工藝，叔碳烯烴的轉化率最好不低於92％。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，醚化單元中的醇類優選為碳原子個數不大於4的低碳醇，進一步優選為甲醇或乙醇，更優選為甲醇。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，在進入醚化反應單元時，醇類與進入醚化反應器中所有烴類物料的叔碳烯烴摩爾比為0.8-1.5:1，優選為0.95-1.3:1。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，優選地，醚化單元的反應條件為：45-90℃，優選為55-75℃；壓力為0.4-3.0MPa，優選為0.5-2MPa；體積空速為0.1-5h-1，優選為1-2h-1。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，對醚化反應器不特別限定，可以為固定床、移動床懸浮床，催化蒸餾反應器等中的一種或者幾種的組合。但最好為催化蒸餾技術，可以使叔碳烯烴轉化的較為完全。在醚化單元回收的醇類可以循環至醚化反應器入口 循環使用。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，對分離單元III的分離方法不作要求，比較推薦精餾。在分離出的碳四烴中，碳五及以上烴類質量含量不高於5％，最好不高於2％。在上述低碳烴的轉化利用工藝中，分離單元中可含有不凝氣體的分離裝置，如閃蒸罐、吸收或解析塔、冷卻裝置以及加壓裝置等。本發明中氧化脫氫單元所用氧化脫氫催化劑可以由如下兩種製備方法製得。第一種製備方法包括如下步驟：(1)將所用的金屬A、B、C和D的前驅體分別研磨為40-100目的微球狀；並將研磨好的金屬A的前驅體按重量分為兩份；同時，將金屬B、C和D的前驅體混合均勻；(2)配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅體逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應30-90分鐘後加入混合均勻的金屬B、C和D的前驅體，繼續反應30-90分鐘後加入第二份金屬A的前驅體，繼續反應20-80分鐘後加入粘結劑，得到前驅體沉澱物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20-60分鐘後，向漿料中逐漸加入濃度為10-25％的氨水，以調節漿料pH值至7.5-10；(4)將步驟(3)中調節完pH後的漿料置於80-95℃的環境下進行熱改性，改性時間為60-180分鐘；(5)將步驟(4)中改性後的漿料進行過濾，然後用洗滌水洗滌，使漿料pH值達到7-7.5；(6)將步驟(5)中調節好pH的漿料進一步過濾除水，然後成型，得到成型後的第一催化劑前體；(7)將第一催化劑前體在100-200℃下焙燒改性6-12小時，在200-300℃下焙燒改性4-8小時，在300-400℃下焙燒改性1-4小時，在400-500℃下焙燒改性1-4小時，得到成品催化劑。第二種製備方法包括如下步驟：(1)將所用的金屬A、B和C的前驅體分別研磨為40-100目的微球狀；並將研磨好的金屬A的前驅體按重量分兩份；同時，將金屬B和C的前驅體混合均勻；(2)配置0.1-2mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將第一份金屬A的前驅體 逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應30-90分鐘後加入混合均勻的金屬B和C的前驅體，繼續反應30-90分鐘後加入第二份金屬A的前驅體，繼續反應20-80分鐘後加入粘結劑和活性碳，得到前驅體沉澱物的漿料；其中，粘結劑的添加量為金屬前驅體總質量的0.5-6％，活性炭的添加量為金屬前驅體總質量的0.5-4％；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌20-60分鐘後，向漿料中逐漸加入濃度為10-25％的氨水，調節漿料pH值至7.5-10；(4)將步驟(3)中調節完pH後的漿料置於80-95℃的環境下進行熱改性，改性時間為60-180分鐘；(5)將步驟(4)中改性後的漿料進行過濾，然後用洗滌水洗滌，使漿料pH值達到7-7.5；(6)將步驟(5)中調節好pH的漿料進一步過濾除水，然後成型，得到成型後的第二催化劑前體；(7)將第二催化劑前體B在100-200℃下焙燒改性6-12小時，在200-300℃下焙燒改性4-8小時，在300-400℃下焙燒改性1-4小時，在400-500℃下焙燒改性1-4小時，得到焙燒改性後的第三催化劑前體；(8)將第三催化劑前體依次投入金屬D的前驅體的溶液中浸漬，浸漬溫度為15-95℃，浸漬時間為1-24小時；將浸漬後的催化劑在80-160℃下乾燥6-24小時，在400-550℃下活化8-24小時，得到成品催化劑；其中，所述金屬D的前驅體的溶液為鎢酸銨溶液，以WO3計，溶液的濃度為0.01-0.6mol/L。在上述氧化脫氫催化劑的兩種製備方法中，優選地，步驟(1)中第一份金屬A的前驅體為金屬A的前驅體總重量的55-80％。在上述氧化脫氫催化劑的兩種製備方法中，優選地，步驟(2)中硝酸鐵溶液的濃度為0.4-1.2mol/L。在上述氧化脫氫催化劑的第一種製備方法中，優選地，步驟(2)中所述粘結劑的用量為金屬前驅體總質量的0.5-6％；進一步優選地，所述粘結劑包括田菁粉、聚丙烯醯胺、甲基纖維素和聚乙烯醇中的一種或幾種的組合；更優選地，所述粘結劑是在反應40-60分鐘後加入的。在上述氧化脫氫催化劑的第二種製備方法中，優選地，所述粘結劑的用量為金屬前驅體總質量的0.5-6％，所述活性炭的添加量為金屬前驅體總質量的0.5-4％；進一 步優選地，所述活性炭的用量為金屬前驅體總重量的1.0-3.0％；進一步優選地，所述粘結劑包括田菁粉、聚丙烯醯胺、甲基纖維素和聚乙烯醇中的一種或幾種的組合；更優選地，所述粘結劑和活性碳是在反應40-60分鐘後加入的。在上述氧化脫氫催化劑兩種製備方法中，優選地，步驟(1)中所述金屬A、B或C的前驅體為相應金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和氧化物中的一種或幾種的組合。在上述氧化脫氫催化劑兩種製備方法中，步驟(3)中氨水的濃度優選為15-20％；調節漿料pH值優選為8.0-9.0。在上述氧化脫氫催化劑兩種製備方法中，優選地，步驟(4)中改性時間為90-120分鐘。在上述氧化脫氫催化劑兩種製備方法中，優選地，步驟(5)中洗滌水是去離子水、蒸餾水、脫鹽水和自來水中的一種或幾種的組合。在上述氧化脫氫催化劑的第二種製備方法中，優選地，步驟(8)中鎢酸銨的濃度為0.1-0.3mol/L。在上述氧化脫氫催化劑的第二種製備方法中，優選地，步驟(8)中浸漬時間為6-16小時。本發明提供的低碳烴的轉化利用工藝，其優點在於：同時利用富含碳四碳五碳六烷烴的物流和富含烯烴的物流，經過催化脫氫及氧化脫氫後，將分離出丁二烯和戊二烯(分離單元II分離出的二烯烴主要成分為丁二烯和戊二烯)後的烴物流送入醚化反應器，可生產出高辛烷值汽油組分；這樣不僅提高了富含碳四碳五碳六烷烴物流的利用率和附加值，同時也為混合碳四、催化輕汽油等富含烯烴原料提供了一條利用方法。在利用烷烴催化脫氫生產烯烴的過程中，異構烷烴轉化為異構烯烴的轉化率較正構烷烴轉化為正構烯烴的轉化率高。而利用氧化脫氫法生產二烯烴的過程中，正構烯烴做主要貢獻，異構烯烴利用率較低。在醚化技術中叔碳烯烴的轉化率在90％以上，正構烯烴幾乎不轉化。綜合以上三種技術特點，將三種技術嚴謹結合後形成了本發明的主要技術方案，該方案在改制和利用富含碳四碳五碳六烷烴原料過程中，更加精細化的提高該類產品的附加值。在本發明提供的工藝中，研究者發現：在催化脫氫為醚化單元提供富含烯烴的原料的過程中，C4-C6烷烴催化脫氫時還會產生一定含量的戊二烯和丁二烯，但己二烯的蹤跡則不明顯。由於二烯烴的出現會影響醚化單元中異構 烯烴的轉化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中醚類化合物的含量，嚴重時可影響該工藝對C4-C6烷烴改質後的影響。如果通過分離或者加氫的手段來處理二烯烴，只會增加本工藝的成本和工藝複雜性。另一方面，二烯烴市場的巨大缺口，市場價格不斷走高。本發明提供的工藝中，在催化脫氫和醚化兩個反應單元之間，加入氧化脫氫生產二烯烴單元和二烯烴分離單元，在生產高辛烷值汽油的過程中，副產一定量的高價值的二烯烴，無疑提高了本工藝的經濟效益和市場競爭性，也為更加精細化的利用低碳烷烴類提供了另外一種工藝。另外，在氧化脫氫過程中，由於副反應的發生，會產生少量的酮和醛，如果醛和酮產生的量太高，不僅會影響二烯烴選擇性，而且處理洗滌醛和酮產生的廢水過程也會增加工藝成本。本發明提供的方案中，由於採用了一種特殊的烯烴氧化脫氫催化劑，特別是用本發明推薦的催化劑製備方法，首先將所用金屬前驅體研磨，並將金屬前驅體A按重量分為兩份，分步加入；將金屬前驅體B和C預先混合均勻；可以使催化劑製備過程中各活性組分能夠均勻成核，提高催化劑的穩定性；另外，催化劑製備過程中加入助氧化劑鎢，可有效提高了催化劑的活性。通過控制富氧氣流中氧氣含量來控制進入反應體系物料總量，來控制反應體系中氧原子、烯烴與催化劑的接觸，從另外一方面控制反應停留時間。這個方法不但能保證單烯烴充分轉化為二烯烴，而且非常有效地控制了醇類和醛類的產生，提高了二烯烴的收率和選擇性。附圖說明圖1為實施例10-18、對比例3的工藝流程示意圖。圖1中：R1為催化脫氫反應器，R2為氧化脫氫反應器，R3為醚化反應器，T1、T2、T3分別對應分離系統I、分離系統II、分離系統III。具體實施方式為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。表1至表4為實施例所採用原料的性質，其中原料A為獨山子煉油廠加氫裂化輕烴，原料B為獨山子煉油廠戊烷油，原料C為蘭州石化公司催化車間混合碳四，原料D為遼河石化催化裂化汽油75℃以前餾分。甲醇採用市售滄州正源化工有限公司生產的甲醇，其中甲醇的質量含量為99.5％。乙醇採用市售宜興市秋雲化工有限公司生產的無水乙醇，其中乙醇的質量含量為99.5％。實施例10-18、對比例3均採用如圖1所示工藝，各實施例中催化脫氫反應器為200ml加壓固定床反應器兩個反應器循環使用，氧化脫氫單元採用100ml的固定床反應器，醚化反應系統採用催化蒸餾反應裝置，預醚化反應器為200ml固定床，反應蒸餾塔中催化劑裝填量為150ml。分析樣品為反應3小時後的瞬時樣。分離單元I(T1)中採用理論塔板數為18的精餾塔。分離單元II(T2)中採用旋風分離器脫水後，閃蒸除去不凝氣體，萃取法分離出二烯烴。分離單元III(T3)採用理論板數為10的精餾塔。實施例中製備催化劑所採用的原料中，田菁粉為工業級，其它均為市售化學純試劑。水為去離子蒸餾水。富氧氣流是由工業級純氧與空氣混合配置。各實施例中，烯烴的含量、二烯烴的質量收率、醚化產物的收率、醚化產物含量的計算方法如下：烯烴的含量＝催化脫氫產物中所產生的丁烯、戊烯的質量/催化脫氫產物中所有烴類的質量×100；醇類的質量收率＝氧化脫氫反應單元所產生的醇類質量和/進入氧化脫氫單元中烴類物料的質量×100；酮類的質量收率＝氧化脫氫反應單元所產生的酮類質量和/進入氧化脫氫單元中烴類物料的質量×100；二烯烴的質量收率＝氧化脫氫單元所產生的二烯烴質量/進入氧化脫氫單元中烴類物料的質量×100；醚化產物的收率＝醚化所有產物脫除不凝氣體後的質量/進入醚化反應單元烴類物料的質量×100；醚類化合物的含量＝所產生的所有醚類物質的質量/所產生的醚化產物的質量×100。表1原料A組成(w％)組分環烷烴支鏈烷烴直鏈烷烴芳烴C45.818.82C50.9250.8714.47C61.7515.471.380.11C70.120.220.01C80.05合計2.7972.3724.670.17表2原料B組成(w％)組分環烷烴支鏈烷烴直鏈烷烴烯烴C40.2311.600.07C50.3250.1531.360.86C63.022.13合計0.3253.4045.090.93表3原料C組成(w％)組分W％組分W％丙烷0.04異丁烯17.11丙烯0.01順-丁烯-212.51異丁烷24.50異戊烷0.66正丁烷14.161,3-丁二烯0.09反-丁烯-217.512-甲基-2-丁烯0.011-丁烯13.391-戊烯0.01表4原料D組成(w％)碳數烷烴環烷烴烯烴環烯烴芳烴C40.693.13C524.620.3325.090.81C619.692.6416.291.900.67C71.950.451.320.240.08C80.030.04其它0.02合計46.953.4145.863.020.75實施例1本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體製備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅體為六水合硝酸鈷582g、B的前驅體為氧化鉀1g、C的前驅體為六水合氯化鈣11g研磨為80目的微球狀；其次，將金屬前驅體六水合硝酸鈷按65％和35％的比例分為378.3g和203.7g兩份；將氧化鉀、六水合氯化鈣混合均勻；(2)配置0.4mol/L的硝酸鐵溶液10L，在攪拌條件下，將378.3g的六水合硝酸鈷逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應50分鐘，再緩慢加入氧化鉀和六水合氯化鈣的混合物，反應30分鐘後加入203.7g的六水合硝酸鈷，反應50分鐘後加入活性炭51.4g、田菁粉6.3g，得到前驅體沉澱物的漿料；(3)將上述漿料攪拌30分鐘後，向其中滴加13％的氨水，以調節漿料pH值至8.5；(4)將步驟(3)中調節完pH後的漿料置於90℃恆溫下進行熱改性，改性時間為100分鐘；(5)將步驟(4)中改性後的漿料進行過濾，然後用蒸餾水洗滌，使漿料pH值達到7.0；(6)將步驟(5)中調節好pH的漿料進一步過濾除水，然後擠條成型為3mm長，1mm粗的三葉草狀，得到成型後的催化劑前體；(7)將成型後的催化劑前體在100℃下焙燒改性10小時，在210℃下焙燒改性8小時，在330℃下焙燒改性4小時，在460℃下焙燒改性3小時，得到焙燒改性後 的催化劑前體；(8)將焙燒改性後的催化劑前體在3L、0.15mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬16小時，浸漬溫度為95℃，將浸漬後的催化劑前體在160℃下乾燥6小時，在500℃下活化8小時，得到主要組成為Co2K0.01Ca0.05W0.04·Fe4O8.2的催化劑成品。實施例2本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體製備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅體為六水合硝酸鈷582g、B的前驅體為氧化鉀9.4g、C的前驅體為六水合氯化鈣2.2g研磨為100目的微球狀；其次，將金屬前驅體六水合硝酸鈷按70％和30％的比例分為407.4g和174.6g兩份；將氧化鉀、六水合氯化鈣混合均勻；(2)配置0.1mol/L的硝酸鐵溶液40L，在攪拌條件下，將407.4g的六水合硝酸鈷逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應80分鐘，再緩慢加入氧化鉀和六水合氯化鈣的混合物，反應70分鐘後加入174.6g的六水合硝酸鈷，反應20分鐘後加入活性炭88.4g、田菁粉132g，得到前驅體沉澱物的漿料；(3)將上述漿料攪拌20分鐘後，向其中滴加10％的氨水，以調節漿料pH值至7.5；(4)將步驟(3)中調節完pH後的漿料置於80℃恆溫下進行熱改性，改性時間為180分鐘；(5)將步驟(4)中改性後的漿料進行過濾，然後用脫鹽水和自來水洗滌，使漿料pH值達到7.5；(6)將步驟(5)中調節好pH的漿料進一步過濾除水，然後擠條成型為3mm長，1mm粗的圓柱型，得到成型後的催化劑前體；(7)將成型後的催化劑前體在150℃下焙燒改性9小時，在200℃下焙燒改性5小時，在450℃下焙燒改性2小時，在500℃下焙燒改性1小時，得到焙燒改性後的催化劑前體；(8)將焙燒改性後的催化劑前體在2L、0.6mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬1小時，浸漬溫度為60℃，將浸漬後的催化劑前體在80℃下乾燥24小時，在400℃下活化24小時，得到主要組成為Co2K0.1Ca0.01W0.2·Fe4O8.66的催化劑成品。實施例3本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體製備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅體為九水合硝酸鉻2400g、B的前驅體為五氧化二釩5.5g、C的前驅體為氯化鋇52g研磨為80目的微球狀；其次，將金屬前驅體九水合硝酸鉻按60％和40％的比例分為1440g和960g兩份；將五氧化二釩、氯化鋇混合均勻；(2)配置1.0mol/L的硝酸鐵溶液10L，在攪拌條件下，將1440g的九水合硝酸鉻逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應60分鐘，再緩慢加入五氧化二釩和氯化鋇的混合物，反應60分鐘後加入960g的九水合硝酸鉻，反應30分鐘後加入活性炭19.6g、甲基纖維素208g，得到前驅體沉澱物的漿料；(3)將上述漿料攪拌40分鐘後，向其中滴加15％的氨水，以調節漿料pH值至8.5；(4)將步驟(3)中調節完pH後的漿料置於90℃恆溫下進行熱改性，改性時間為100分鐘；(5)將步驟(4)中改性後的漿料進行過濾，然後用去離子洗滌，使漿料pH值達到7.5；(6)將步驟(5)中調節好pH的漿料進一步過濾除水，然後擠條成型為3mm長，1mm粗的三葉草型，得到成型後的催化劑前體；(7)將成型後的催化劑前體在200℃下焙燒改性8小時，在300℃下焙燒改性4小時，在360℃下焙燒改性3小時，在450℃下焙燒改性2小時，得到焙燒改性後的催化劑前體；(8)將焙燒改性後的催化劑前體在3L、0.2mol/L的鎢酸銨溶液中浸漬24小時，浸漬溫度為15℃，將浸漬後的催化劑前體在120℃下乾燥12小時，在450℃下活化12小時，得到主要組成為Cr6V0.06Ba0.25W0.1·Fe10O21.5的催化劑成品。實施例4本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體製備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅體六水合硝酸鈷1455g，B的前驅體氧化鋅25g，C的前驅體六水合氯化鎂40g，D的前驅體三氧化鎢12g研磨為60目的微球狀；其次，將金屬前驅體A六水合硝酸鈷按80％和20％的比例分為1164g和291g兩份， 將氧化鋅、六水合氯化鎂和三氧化鎢混合均勻；(2)配置20L0.65mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將1164g六水合硝酸鈷逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應70分鐘後加入氧化鋅、六水合氯化鎂和三氧化鎢的混合物，反應80分鐘後再緩慢加入291g六水合硝酸鈷，反應60分鐘後加入田菁粉91.92g，得到前驅體沉澱物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌60分鐘後，向漿料中逐漸加入濃度為20％的氨水，以調節漿料pH值至9.0；(4)將步驟(3)中調節完pH後的漿料置於85℃的環境下進行熱改性，改性時間為90分鐘；(5)將步驟(4)中改性後的漿料進行過濾，然後用自來水洗滌，使漿料pH值達到7.0；(6)將步驟(5)中調節好pH的漿料進一步過濾除水，然後擠條成型為3mm長，1mm粗的圓柱型，得到成型後的催化劑前體；(7)將成型後的催化劑前體在160℃下焙燒改性11小時，在240℃下焙燒改性7小時，在310℃下焙燒改性3小時，在440℃下焙燒改性4小時，得到催化劑主要組成為：Co5Zn0.3Mg0.2W0.05·Fe13O25的成品。實施例5本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體製備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅體五水合硫酸銅498g，B的前驅體氧化鉀47g，C的前驅體六水合氯化鈣2.2g，D的前驅體三氧化鎢23.2g研磨為100目的微球狀；其次，將金屬前驅體A五水合硫酸銅按55％和45％的比例分為273.9g和224.1g兩份，將氧化鉀、六水合氯化鈣和三氧化鎢混合均勻；(2)配置10L2.0mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將273.9g五水合硫酸銅逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應30分鐘後加入氧化鉀、六水合氯化鈣和三氧化鎢的混合物，反應90分鐘後再緩慢加入224.1g五水合硫酸銅，反應80分鐘後加入田菁粉17.7g，得到前驅體沉澱物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌25分鐘後，向漿料中逐漸加入濃度為25％的氨水，以調節漿料pH值至10；(4)將步驟(3)中調節完pH後的漿料置於95℃的環境下進行熱改性，改性時 間為60分鐘；(5)將步驟(4)中改性後的漿料進行過濾，然後用蒸餾水洗滌，使漿料pH值達到7.5；(6)將步驟(5)中調節好pH的漿料進一步過濾除水，然後擠條成型為3mm長，1mm粗的圓柱型，得到成型後的催化劑前體；(7)將成型後的催化劑前體在180℃下焙燒改性12小時，在260℃下焙燒改性6小時，在300℃下焙燒改性4小時，在400℃下焙燒改性2.5小時，得到催化劑主要組成為：Cu2K0.5Ca0.01W0.1·Fe20O32.6的成品。實施例6本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑的具體製備過程包括以下步驟：(1)首先，將所用的金屬A的前驅體九水合硝酸鉻4000g，B的前驅體五氧化二釩0.9g，C的前驅體六水合氯化鍶133g，D的前驅體三氧化鎢2.32g研磨為40目的微球狀；其次，將金屬前驅體A九水合硝酸鉻按65％和35％的比例分為2600g和1400g兩份，將五氧化二釩、六水合氯化鍶和三氧化鎢混合均勻；(2)配置60L0.1mol/L的硝酸鐵溶液，在攪拌條件下，將2600g九水合硝酸鉻逐漸加入到硝酸鐵溶液中，反應90分鐘後加入五氧化二釩、六水合氯化鍶和三氧化鎢的混合物，反應30分鐘後再緩慢加入1400g九水合硝酸鉻，反應20分鐘後加入田菁粉66.2g，得到前驅體沉澱物的漿料；(3)將步驟(2)中得到漿料攪拌30分鐘後，向漿料中逐漸加入濃度為10％的氨水，以調節漿料pH值至7.5；(4)將步驟(3)中調節完pH後的漿料置於80℃的環境下進行熱改性，改性時間為180分鐘；(5)將步驟(4)中改性後的漿料進行過濾，然後用脫鹽水洗滌，使漿料pH值達到7.0；(6)將步驟(5)中調節好pH的漿料進一步過濾除水，然後擠條成型為3mm長，1mm粗的三葉草型，得到成型後的催化劑前體；(7)將成型後的催化劑前體在190℃下焙燒改性6小時，在230℃下焙燒改性4小時，在380℃下焙燒改性2小時，在420℃下焙燒改性3.5小時，得到催化劑主要組成為：Cr10V0.01Sr0.5W0.01·Fe6O19.6的成品。實施例7本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的製備工藝及物料比製備，區別在於：本實施例的步驟(1)中未對金屬A、B和C的前驅體進行研磨處理。實施例8本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的製備工藝及物料比製備，區別在於：在步驟(1)中，前驅體A六水合硝酸鈷沒有按比例分兩份；在步驟(2)中，前驅體A被一次性加入硝酸鐵溶液後，反應80分鐘，再加入氧化鉀和六水合氯化鈣的混合物。實施例9本實施例提供了一種氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的製備工藝及物料比製備，區別在於：在步驟(1)中，氧化鉀、六水合氯化鈣未進行預混合；在步驟(2)中，氧化鉀和六水合氯化鈣是在第一批六水合硝酸鈷加入到硝酸鐵溶液中反應50分鐘後，依次加入。對比例1本對比例提供了一種與實施例1-9的產物進行對比的氧化脫氫催化劑，該催化劑主要按照實施例1的製備工藝及物料比製備，區別在於：但催化劑製備過程中沒有使用金屬D(鎢)的前驅體。實施例10本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：催化脫氫催化劑採用海泰公司HTPB-DH脫氫催化劑，其中以Al2O3為載體，以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質量含量為1％，氯質量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度0.6g/cm3。烯烴氧化脫氫催化劑採用氧化脫氫催化劑製備實施例1製備的催化劑，其主要組成為：Co2K0.01Ca0.05W0.04·Fe4O8.2。醚化催化劑為南大合成化學有限公司所生產的新型醚化反應催化劑，其粒度為16-50目，堆積密度0.55-0.65g/ml，比表面積大於20m2/g，孔徑大於10nm，孔容大於0.2cc/g。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料A(具體組成見表1)；富含烯烴的原料為原料C(具體組成見表3)；原料A與原料C的質量比為0.001:1。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料A與氫氣送入催化脫氫反應器(R1)，生產富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應溫度570℃，體積空速3.0h-1，反應壓力1.7MPa，氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為1:1；催化脫氫得到產物中烯烴含量為57.4％。第二步：物流a經分離系統T1分離為物流b和物流c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c以及預熱後的富含烯烴的原料、空氣、水送入氧化脫氫反應器(R2)，生產富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應溫度380℃，壓力50KPa，物流c與富含烯烴的原料的體積空速為60h-1；進入氧化脫氫反應器R2中的所有烴類物料中烯烴與氧的摩爾比為1:1；物流c、富含烯烴的原料與水的質量比為1:5；氧化脫氫的產物中二烯烴的質量收率為33.8％，醇類的質量收率為0.60％，酮類的質量收率為0.26％。第四步：所述物流d經分離系統T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將所述物流e與所述物流b送入醚化反應器(R3)，在醚化反應器中，物流e和物流b中的叔碳烯烴與甲醇發生醚化反應，得到醚化產物；其中，醚化的反應條件是：反應溫度45℃，體積空速2h-1，反應壓力1.5MPa，甲醇與物流e和物流b中的叔碳烯烴的摩爾比為0.8:1。第六步：所述醚化產物經分離系統T3分離為碳四烴和其他組分，將所述碳四烴送入催化脫氫反應器循環使用，將所述其它組分脫除不凝氣體後主要富含醚類化合物，可作為汽油組分；醚化產物的收率為100.8％，其中醚類化合物的含量為32.3％。實施例11本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：脫氫催化劑採用CN101940922A中實施例4的方法製備。其具體步驟為：先稱取117.5克的氧化鉻，溶於去離子水中充分攪拌，配製成重量濃度為47％氧化鉻溶液。再配置重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液。然後將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤土，與7.59克配製好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球。然後在120℃下乾燥3小時，然後在500℃恆溫3小時，在620℃恆溫2小時，最後在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時。再取配製好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘， 在120℃乾燥3小時，在550℃恆溫焙燒5小時。再取配製好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃乾燥3小時，再620℃恆溫焙燒6小時備用。烯烴氧化脫氫催化劑採用氧化脫氫催化劑製備實施例2製備的催化劑，其主要組成為：Co2K0.1Ca0.01W0.2·Fe4O8.66。醚化催化劑採用丹東明珠特種樹脂有限公司生產的D005-II樹脂催化劑。其粒度範圍0.315-1.25mm，溼真密度1180-1200g/l，總交換容量≥5.2mmol/g[H+]，機械強度≥95％(H型)。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料B(具體組成見表2)；富含烯烴的原料為原料C(具體組成見表3)；原料B與原料C的質量比為100:1。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料B與氫氣送入催化脫氫反應器(R1)，生產富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應溫度600℃，體積空速5.0h-1，反應壓力1.1MPa，氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.3:1；催化脫氫得到產物中烯烴含量為67.3％。第二步：物流a經分離系統T1分離為物流b和物流c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c以及預熱後的富含烯烴的原料、含氧氣45％的富氧氣流、水送入氧化脫氫反應器(R2)，生產富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應溫度410℃，壓力250KPa，物流c與富含烯烴的原料的體積空速為500h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧的摩爾比為1:0.8；物流c、富含烯烴的原料與水的質量比為1:16；氧化脫氫的產物中二烯烴的質量收率為54.2％，醇類的質量收率為0.63％，酮類的質量收率為0.31％。第四步：所述物流d經分離系統T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將所述物流e與所述物流b送入醚化反應器(R3)，在醚化反應器中，物流e和物流b中的叔碳烯烴與甲醇發生醚化反應，得到醚化產物；其中，醚化的反應條件是：反應溫度80℃，體積空速3.0h-1，反應壓力1.0MPa，甲醇與物流e和物流b中的叔碳烯烴的摩爾比為1.1:1。第六步：所述醚化產物經分離系統T3分離為碳四烴和其他組分，將所述碳四烴送入催化脫氫反應器循環使用，將所述其它組分脫除不凝氣體後主要富含醚類化合物，可作為汽油組分；醚化產物的收率為72.3％，其中醚類化合物的含量為26.0％。實施例12本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：催化脫氫催化劑採用專利CN101618319A中實施例1的方法製備。其具體步驟為：將2.24克氧化鈣與3.1克聚乙二醇溶於120ml去離子水中，240℃水熱處理24小時，600℃灼燒5小時後，將其用適量無水乙醇與7.2克九水合硝酸鉻、6克三氧化二鋁混合均勻，乾燥十二小時後研磨均勻，在550℃下灼燒3小時後備用。烯烴氧化脫氫催化劑採用實施例3製備的氧化脫氫催化劑，其主要組成為：Cr6V0.06Ba0.25W0.1·Fe10O21.5。醚化催化劑採用丹東明珠特種樹脂有限公司生產的D005-II樹脂催化劑。其粒度範圍0.315-1.25mm，溼真密度1180-1200g/l，總交換容量≥5.2mmol/g[H+]，機械強度≥95％(H型)。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料A(具體組成見表1)；富含烯烴的原料為原料D(具體組成見表4)；原料A與原料D的質量比為1:1。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料A與氫氣送入催化脫氫反應器(R1)，生產富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應溫度650℃，體積空速8.0h-1，反應壓力2.4MPa，氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.15:1；催化脫氫得到產物中烯烴含量為43.8％。第二步：物流a經分離系統T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、富含烯烴的原料、含氧氣35％的富氧氣流、水送入氧化脫氫反應器(R2)，生產富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應溫度280℃，壓力10KPa，物流c與富含烯烴的原料的體積空速為10h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧的摩爾比為1:0.55；物流c、富含烯烴的原料與水的質量比為1:30；氧化脫氫的產物中二烯烴的質量收率為29.6％，醇類的質量收率為0.44％，酮類的質量收率為0.27％。第四步：所述物流d經分離系統T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將所述物流e與所述物流b送入醚化反應器(R3)，在醚化反應器中，物流e和物流b中的叔碳烯烴與甲醇發生醚化反應，得到醚化產物；其中，醚化的反應條件是：反應溫度65℃，體積空速4.0h-1，反應壓力0.4MPa，甲醇與物流e和物 流b中的叔碳烯烴的摩爾比為1.3:1。第六步：所述醚化產物經分離系統T3分離為碳四烴和其他組分，將所述碳四烴送入催化脫氫反應器循環使用，將所述其它組分脫除不凝氣體後主要富含醚類化合物，可作為汽油組分；醚化產物的收率為112.5％，其中醚類化合物的含量為44.7％。實施例13本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：脫氫催化劑採用CN101940922A中實施例4的方法製備。其具體步驟為：先稱取117.5克的氧化鉻，溶於去離子水中充分攪拌，配製成重量濃度為47％氧化鉻溶液。再配製重量濃度為3.86％的硝酸鉀水溶液。然後將55.0克擬薄水鋁石、2.2克膨潤土，與7.59克配製好的氧化鉻溶液充分混合，捏合、擠成小球。然後再120℃下乾燥3小時，然後在500℃恆溫3小時，在620℃恆溫2小時，最後在20％水和80％空氣下760℃焙燒4小時。再取配製好的氧化鉻溶液11.39克，將焙燒好的樣品浸漬20分鐘，在120℃乾燥3小時，在550℃恆溫焙燒5小時。再取配製好的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃乾燥3小時，在620℃恆溫焙燒6小時備用。烯烴氧化脫氫催化劑採用氧化脫氫催化劑製備實施例4製備的催化劑，其主要組成為：Co5Zn0.3Mg0.2W0.05·Fe13O25。醚化催化劑使用江蘇奧科石油化學技術有限公司所生產的大孔強酸性樹脂催化劑，其粒度為0.315-1.25mm，堆積密度0.77-0.85g/ml，比表面積20-70m2/g，孔徑20-50nm，空容0.3-0.5cc/g。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料B(具體組成見表2)；富含烯烴的原料為原料D(具體組成見表4)；原料B與原料D的質量比為50:1。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料B與氫氣送入催化脫氫反應器(R1)，生產富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應溫度550℃，體積空速10.0h-1，反應壓力3.0MPa，氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.5:1；催化脫氫得到產物中烯烴含量為50.4％。第二步：物流a經分離系統T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、富含烯烴的原料、含氧氣40％的富氧氣流、水送入氧化脫氫反應器(R2)，生產富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應 溫度400℃，壓力為大氣壓，物流c與富含烯烴的原料的體積空速為250h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.1；物流c、富含烯烴的原料與水的質量比為1:0.3；氧化脫氫的產物中二烯烴的質量收率為35.4％，醇類的質量收率為0.62％，酮類的質量收率為0.33％。第四步：所述物流d經分離系統T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將所述物流e與所述物流b送入醚化反應器(R3)，在醚化反應器中，物流e和物流b中的叔碳烯烴與甲醇發生醚化反應，得到醚化產物；其中，醚化的反應條件是：反應溫度75℃，體積空速5.0h-1，反應壓力3MPa，甲醇與物流e和物流b中的叔碳烯烴的摩爾比為1.5:1。第六步：所述醚化產物經分離系統T3分離為碳四烴和其他組分，將所述碳四烴送入催化脫氫反應器循環使用，將所述其它組分脫除不凝氣體後主要富含醚類化合物，可作為汽油組分；醚化產物的收率為94.7％，其中醚類化合物的含量為28.8％。實施例14本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：催化脫氫催化劑採用專利CN96121452.X中實施例9的方法製備。具體為：稱取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉澱法製備催化劑，沉澱劑選用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸鹽溶解於蒸餾水中，邊攪拌邊加入沉澱劑，使其完全形成凝膠，且pH值為8.5-9，老化3小時，過濾，在110℃下，乾燥20小時，在650℃焙燒7小時，經破碎篩分後備用。烯烴氧化脫氫催化劑採用氧化脫氫催化劑製備實施例5製備的催化劑，其主要組成為：Cu2K0.5Ca0.01W0.1·Fe20O32.6。醚化催化劑採用凱瑞化工有限公司生產的醚化樹脂催化劑，其粒度範圍0.335-1.25mm，溼真密度0.75-0.85g/ml，總交換容量≥5.2mmol/g，機械強度≥95％。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料A(具體組成見表1)與原料B(具體組成見表2)組成的混合物；富含烯烴的原料為原料C(具體組成見表3)；原料A、原料B、原料C的質量比為0.4:1:1。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料B與氫氣送入催化脫氫反應器(R1)，生產富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應溫度480℃，體積空速 0.1h-1，反應壓力0.01MPa，氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.75:1；催化脫氫得到產物中烯烴含量為42.7％。第二步：物流a經分離系統T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、富含烯烴的原料、含氧氣32％的富氧氣流、水送入氧化脫氫反應器(R2)，生產富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應溫度340℃，壓力70KPa，物流c與富含烯烴的原料的體積空速為400h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧的摩爾比為1:0.68；物流c、富含烯烴的原料與水的質量比為1:12；氧化脫氫的產物中二烯烴的質量收率為30.4％，醇類的質量收率為0.57％，酮類的質量收率為0.30％。第四步：所述物流d經分離系統T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將所述物流e與所述物流b送入醚化反應器(R3)，在醚化反應器中，物流e和物流b中的叔碳烯烴與乙醇發生醚化反應，得到醚化產物；其中，醚化的反應條件是：反應溫度55℃，體積空速0.1h-1，反應壓力2.0MPa，乙醇與物流e和物流b中的叔碳烯烴的摩爾比為1.2:1。第六步：所述醚化產物經分離系統T3分離為碳四烴和其他組分，將所述碳四烴送入催化脫氫反應器循環使用，將所述其它組分脫除不凝氣體後主要富含醚類化合物，可作為汽油組分；醚化產物的收率為103.2％，其中醚類化合物的含量為31.4％。實施例15本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝中所用的物料和催化劑如下：脫氫催化劑採用專利CN101623633A中實施例1中催化劑製備的步驟製備催化劑。首先ZSM-5分子篩載體在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中於80℃浸漬10hr，使得催化劑中Sn的負載量達到4wt％，然後在120℃下乾燥6hr。乾燥後的樣品在550℃空氣氛圍下焙燒4hr。焙燒後的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中於80℃下浸漬4hr，製得Pt含量為20wt％的催化劑，然後在120℃下乾燥6hr，在550℃下焙燒4hr。最後在550℃氫氣還原12hr備用。烯烴氧化脫氫催化劑採用氧化脫氫催化劑製備實施例6製備的催化劑，其主要組成為：Cr10V0.01Sr0.5W0.01·Fe6O19.6。醚化催化劑購買石油化工科學院研發的RZE-3沸石醚化催化劑，外形為直徑8mm球形，堆積密度0.71g/cm3，比表面積487m2/g，孔容0.464ml/g，平均孔徑175nm，強度>20N。富含碳四碳五碳六烷烴的原料為原料B(具體組成見表2)；富含烯烴的原料為原料C(具體組成見表3)和原料D(具體組成見表4)組成的混合物；其中，原料B、原料C、原料D的質量比為15:1:15。本實施例提供的工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料B與氫氣送入催化脫氫反應器(R1)，生產富含烯烴的物流a；其中，催化脫氫的工藝條件為：反應溫度700℃，體積空速1.0h-1，反應壓力0.15MPa，氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.1:1；催化脫氫得到產物中烯烴含量為58.3％。第二步：物流a經分離系統T1分離為物流b和物料c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類。第三步：將所述物流c、富含烯烴的原料、純氧、水送入氧化脫氫反應器(R2)，生產富含二烯烴的物流d；其中，氧化脫氫的工藝條件為：反應溫度350℃，壓力100KPa，物流c與富含烯烴的原料的體積空速為350h-1；進入氧化脫氫反應器中的所有烴類物料中烯烴與氧氣的摩爾比為1:0.3；物流c、富含烯烴的原料與水的質量比為1:20；氧化脫氫的產物中二烯烴的質量收率為38.5％，醇類的質量收率為0.87％，酮類的質量收率為0.65％。第四步：所述物流d經分離系統T2分離為二烯烴和物流e。第五步：將所述物流e與所述物流b送入醚化反應器(R3)，在醚化反應器中，物流e和物流b中的叔碳烯烴與甲醇發生醚化反應，得到醚化產物；其中，醚化的反應條件是：反應溫度90℃，體積空速1.4h-1，反應壓力1.7MPa，甲醇與物流e和物流b中的叔碳烯烴的摩爾比為0.95:1。第六步：所述醚化產物經分離系統T3分離為碳四烴和其他組分，將所述碳四烴送入催化脫氫反應器循環使用，將所述其它組分脫除不凝氣體後主要富含醚類化合物，可作為汽油組分；醚化產物的收率為118.6％，其中醚類化合物的含量為50.9％。實施例16本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝與實施例10基本相同，區別在於：使用的氧化脫氫催化劑為實施例7製備得到的氧化脫氫催化劑。工藝中部分產品的參數：第一步催化脫氫反應產物中烯烴含量為65.2％；第三步氧化脫氫反應產物中，二烯烴的質量收率為31.7％，醇類的質量收率為0.78％，酮類的質量收率為0.51％；第六步醚化反應的其它組分在脫除不凝氣體以後，醚化產物的收率為103.3％，其中醚類化合物的含量為34.7％。實施例17本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝與實施例10基本相同，區別在於：使用的氧化脫氫催化劑為實施例8製備得到的氧化脫氫催化劑。工藝中部分產品的參數：第一步催化脫氫反應產物中烯烴含量為65.2％；第三步氧化脫氫反應產物中，二烯烴的質量收率為28.4％，醇類的質量收率為0.80％，酮類的質量收率為0.47％；第六步醚化反應的其它組分在脫除不凝氣體以後，醚化產物的收率為106.3％，其中醚類化合物的含量為36.7％。實施例18本實施例提供了一種低碳烴的轉化利用工藝，工藝與實施例10基本相同，區別在於：使用的氧化脫氫催化劑為實施例9製備得到的氧化脫氫催化劑。工藝中部分產品的參數：第一步催化脫氫反應產物中烯烴含量為65.2％；第三步氧化脫氫反應產物中，二烯烴的質量收率為29.3％，醇類的質量收率為0.84％，酮類的質量收率為0.42％；第六步醚化反應的其它組分在脫除不凝氣體以後，醚化產物的收率為106.0％，其中醚類化合物的含量為36.8％。對比例2本對比例提供了一種與實施例10-18進行對比的現有的低碳烴轉化工藝，具體過程如下：催化脫氫催化劑採用海泰公司HTPB-DH脫氫催化劑，其中以Al2O3為載體，以Pt和Cl為活性組分，其中Pt的質量含量為1％，氯質量含量為2％，比表面積為200m2/g，孔容0.5ml/g，直徑為1.59mm，堆密度0.6g/cm3。醚化催化劑為南大合成化學有限公司所生產的新型醚化反應催化劑，其粒度為16-50目，堆積密度 0.55-0.65g/ml，比表面積大於20m2/g，孔徑大於10nm，孔容大於0.2cc/g。採用原料A(成分見表1)和原料C(成分見表3)，其中原料A與原料C的質量比為0.001：1。在脫氫反應器中，在氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.5:1，反應溫度570℃，體積空速3.0h-1，反應壓力1.7MPa的條件下進行烷烴催化脫氫反應，得到產物中烯烴含量為57.5％。催化脫氫產物進入醚化反應反應器，醚化的反應條件是：反應溫度45℃，體積空速2h-1，反應壓力1.5MPa，其中甲醇與叔碳烯烴的摩爾比為1.2:1。反應產物脫除不凝氣體以後，醚化產物的收率為101.4％，其中醚類化合物的含量為18.5％。對比例3本對比例提供了一種與實施例10-18進行對比的低碳烴轉化工藝，該工藝基本採用實施例10中的工藝，區別在於：使用的氧化脫氫催化劑為對比例1製得的催化劑。工藝中部分產品的參數：第一步催化脫氫反應產物中烯烴含量為65.2％；第三步氧化脫氫反應產物中，二烯烴的質量收率為20.4％，醇類的質量收率為0.87％，酮類的質量收率為0.46％；第六步醚化反應的其它組分在脫除不凝氣體以後，醚化產物的收率為85.8％，其中醚類化合物的含量為14.6％。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp