窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的製備方法與流程
2023-05-28 00:58:56 2
本發明屬於高分子材料製備方法領域，具體涉及一種窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的製備方法。
背景技術：
分子量分布是聚合的重要特徵參數，它決定高分子材料的流動性和力學性能。分子量分布越窄聚合物的力學性能越好。陰離子聚合、原子轉移自由基聚合，氮氧調控聚合，可逆加成斷裂鏈轉移聚合和電子轉移自由基聚合是目前製備窄分子量分布的聚合物的常用方法。通過這些方法可以合成分子量分布指數為1.0～1.5的聚合物。雖然通過這些方法可以合成窄分子量分布的PMMA樹脂(如公開號為CN102850474A專利)，但是採用上述方法製備窄分子量分布聚合物時，會出現諸多不足；如助劑昂貴、聚合條件苛刻、過程複雜且聚合過程耗時，不適合規模化製備窄分子量分布聚合物。
技術實現要素：
為了解決現有的窄分子量分布聚合製備工藝複雜，聚合條件苛刻，聚合助劑昂貴種類多及聚合周期長等問題，本發明提供一種窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的製備方法。本發明提供一種窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的製備方法，採用溶液聚合，步驟和條件如下：將甲基丙烯酸甲酯、溶劑和引發劑放入反應容器中，在90～180℃下反應60～180分鐘，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯；所述的溶劑為二烷基咪唑類離子液體。優選的是，所述的二烷基咪唑類離子液體選自1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽，1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基 -3-乙基咪唑三氟甲基磺酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸鹽、1-甲基-3-己基咪唑三氟甲基磺酸鹽或1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲基磺酸鹽中的任意一種。優選的是，所述的引發劑選自過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化十二醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種。優選的是，所述的甲基丙烯酸甲酯和溶劑的重量百分比為(30～80)：(20～70)。優選的是，所述的反應溫度為100～130℃，反應時間為120～150分鐘。本發明的有益效果本發明提供一種窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的製備方法，該方法將甲基丙烯酸甲酯、溶劑和引發劑放入反應容器中，在90～180℃下反應60～180分鐘，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯；所述的溶劑為二烷基咪唑類離子液體。與現有技術相對比，本發明在無其它添加劑下，採用二烷基咪唑類離子液體作為溶劑，實現了通過高溫自由基聚合快速合成窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯，且該製備方法簡單，反應速率快，單體轉化率高，原料無需預處理可直接使用。實驗結果表明：本發明的製備方法得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布指數為1.0～1.3。具體實施方式本發明提供一種窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的製備方法，採用溶液聚合，步驟和條件如下：將甲基丙烯酸甲酯、溶劑和引發劑放入反應容器中，充分攪拌至混合均勻，用氮氣將反應容器中的空氣排空，在90～180℃下反應60～180分鐘，優選在100～130℃反應120～150分鐘，用沉降法分離出聚合物，優選在室溫下放置12-20小時，然後再放入真空條件下乾燥，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。本發明所述的沉降法為本領域常用的技術方法，沒有特殊限制。按照本發明採用二烷基咪唑類離子液體作為溶劑，由於離子液體是一類粘度較大的特殊溶劑，在低溫下(180℃)，由於溫度的升高使得鏈轉移反應速率高於增長速率，導致了分子量分布變寬。本發明將溫度控制在90～180℃範圍內，體系為均相體系，引發劑在較適宜的溫度下迅速分解，活性相同的初級自由基幾乎在同一時刻發生鏈增長，由於離子液體的特殊溶劑化作用，自由基雙基終止受到限制，雙基終止困難。因此，聚合得到了窄分布聚合物。所述的二烷基咪唑類離子液體優選選自1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽，1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲基磺酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸鹽、1-甲基-3-己基咪唑三氟甲基磺酸鹽或1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲基磺酸鹽中的任意一種。所述的引發劑優選選自過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化十二醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種。所述的甲基丙烯酸甲酯和溶劑的重量百分比優選為(30～80)：(20～70)。所述的引發劑的加入量優選為甲基丙烯酸甲酯和溶劑總重量的0.005～0.5％。下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的描述。對比例1取單體甲基丙烯酸甲酯50份、溶劑二甲苯50份、引發劑過氧化二叔丁基0.05份加入反應器中，充分攪拌至混合均勻，用氮氣將反應器中的空氣排空，在100℃下反應120分鐘，反應後，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時，再60℃真空條件下乾燥48小時，得到聚甲基丙烯酸甲酯。對比例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量為256772，分子量分布：PDI＝1.89。對比例2取單體甲基丙烯酸甲酯100份，引發劑過氧化二苯甲醯0.006份加入反應器 中，充分攪拌至混合均勻，用氮氣將反應器中的空氣排空，在115℃下反應120分鐘，反應後，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時，再60℃真空條件下乾燥48小時，得到聚甲基丙烯酸甲酯。對比例2得到的聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量為209158，分子量分布：PDI＝2.23。實施例1取單體甲基丙烯酸甲酯50份、溶劑1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽50份、引發劑過氧化二叔丁基0.05份加入反應器中，充分攪拌至混合均勻，用氮氣將反應器中的空氣排空，密封后在90℃下反應150分鐘，反應後，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時，再60℃真空條件下乾燥48小時，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。實施例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量為907850，分子量分布：PDI＝1.3。實施例2取單體甲基丙烯酸甲酯30份、溶劑1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽70份、引發劑過氧化二叔丁基0.5份加入反應器中，充分攪拌至混合均勻，用氮氣將反應器中的空氣排空，密封后在100℃下反應180分鐘，反應後，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時，再60℃真空條件下乾燥48小時，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。實施例2得到的聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量為709158，分子量分布：PDI＝1.27。實施例3取單體甲基丙烯酸甲酯80份、溶劑1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽20份、引發劑過氧化二叔丁基0.1份加入反應器中，充分攪拌至混合均勻，用氮氣將反應器中的空氣排空，密封后在130℃下反應150分鐘，反應後，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時，再60℃真空條件下乾燥48小時，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。實施例3得到的聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量為787074，分子量分布：PDI＝1.0。實施例4取單體甲基丙烯酸甲酯70份、溶劑1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽30份、引發劑偶氮二異丁酸二甲酯0.005份加入反應器中，充分攪拌至混合均勻，用氮氣將反應器中的空氣排空，密封后在180℃下反應60分鐘，反應後，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置20小時，再60℃真空條件下乾燥48小時，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。實施例4得到的聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量為772832，分子量分布：PDI＝1.13。實施例5取單體甲基丙烯酸甲酯50份、溶劑1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸鹽50份、引發劑偶氮二異丁腈0.05份加入反應器中，充分攪拌至混合均勻，用氮氣將反應器中的空氣排空，密封后在120℃下反應持續120分鐘，反應後，用沉降法將聚合物析出，室溫下放置12小時，再60℃真空條件下放置48小時，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。實施例5得到的聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量為706075，分子量分布：PDI＝1.26。以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。