一種用於製備碳酸甲乙酯的催化劑及該催化劑的製備方法與流程

2023-05-28 11:55:11

本發明屬於碳酸甲乙酯的製備技術領域，涉及一種用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。本發明還涉及上述催化劑的製備方法。

背景技術：

碳酸甲乙酯是一種新興的綠色精細化工原料，隨著應用領域的不斷擴大，近十年來其研究開發已經成為世界化工研究的熱點之一。由於碳酸甲乙酯同時擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，可以與醇、酚、胺及酯等反應，是非常重要的精細合成中間體，同時也是一種優良的鋰離子電池電解液的溶劑。此外，由於碳酸甲乙酯分子結構的不對稱性，使其在作為油漆、纖維素以及樹脂等的溶劑方面也顯示了明顯的優越性，因此也可作為特種香料和中間體的溶劑。

碳酸甲乙酯的傳統合成方法主要以劇毒光氣為原料，再經醇解和氨解得到碳酸甲乙酯。該生產工藝由於工序多、裝置複雜、生產過程中產生最強腐蝕性的鹽酸，產品中的殘餘氯難以去除，環境負擔增加，而且光氣有劇毒，目前已逐漸被非光氣法所取代。非光氣法主要包括氧化羰基法和酯交換法。氧化羰基法尚不完善，存在選擇性低、催化劑價格昂貴、難以操作控制等缺點。而目前被廣泛採用的酯交換法存在的問題是，催化劑壽命短，反應條件苛刻，反應過程中需要加入各種有機溶劑，給產物的後續分離帶來了很大的困難，無形中加大了設備投資費用和生產消耗。

尿素醇解法，即由甲醇、乙醇和尿素制碳酸甲乙酯的生產方法符合綠色化工理念，不會造成環境汙染，工藝簡單，原料是廉價易得的甲醇、乙醇和尿素，容易實現大規模生產，且該方法如果與尿素的生產相結合可減輕二氧化碳給環境帶來的溫室效應和擴大二氧化碳的利用。因此，從工業應用價值和實用性出發，尿素醇解法合成碳酸酯是具有發展前景的工藝路線之一。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。該催化劑能夠通過尿素醇解法製備得到碳酸甲乙酯，因此使用該催化劑製備碳酸甲乙酯不會造成環境汙染，並且製備該催化劑的工藝簡單，原料價廉易得。

本發明的目的還在於提供上述催化劑的製備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

這種用於製備碳酸甲乙酯的催化劑，該催化劑中活性組分的質量佔比為0.6-25％，助劑金屬的質量佔比為0.2-20％，其餘為氧化鋁；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中的至少一種；其中助劑金屬為La、Na、K、Sr或Ce中的至少一種。

更進一步的，本發明的特點還在於：

其中催化劑的比表面積為100-300m2/g，比孔容為0.1-1.6cm2/L，孔徑為

本發明的另一技術方案是，上述催化劑的製備方法，包括以下步驟：

步驟1，使用鹼性氣體和氮氣的混合氣體對氧化鋁進行預處理，得到固體載體；

步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之後得到溶液；活性組分與助劑金屬的質量比為0.5-8：1；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中的至少一種；其中助劑金屬為La、Na、K、Sr或Ce中的至少一種；

步驟3，向步驟2中得到的溶液中加入鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸，調節溶液的PH為2-4，得到反應溶液；

步驟4，將步驟3中得到的反應溶液加入到步驟1中的固體載體中，然後對其進行熱處理之後，得到用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。

更進一步的，本發明的特點還在於：

其中步驟1中預處理的具體過程是，在鹼性氣體和氮氣的混合氣體的氣氛下，在300-600℃，0.1-0.5MPa的條件下將氧化鋁處理2-8h，然後在400-800℃下焙燒4-10h。

其中步驟1中的鹼性氣體為NH3，且NH3與N2的摩爾比為1:2-8。

其中步驟4中熱處理的具體過程是，將其加熱至40-90℃，攪拌1-10h；然後在100-150℃的環境下乾燥4-10h；最後在400-600℃下焙燒4-12h。

本發明的有益效果是，本發明的催化劑能夠通過尿素醇解法製備碳酸甲乙酯，且該催化劑採用過量浸漬法，操作簡單，製備過程容易實現，適合工業化生產。

使用本發明的催化劑催化合成碳酸甲乙酯的原料均為大宗的化學品，價廉易得，價格較低，這樣可大幅度降低生產成本；同時整個反應的副產物只有氨，在氨回收利用之後，整個過程幾乎無三廢排放，即經濟環保，又效益顯著；同時反應過程中無水生成，避免了處理甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯和水的分離問題。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明做進一步詳細描述：

本發明提供了一種用於製備碳酸甲乙酯的催化劑，該催化劑中活性組分的質量佔比為0.6-25％，活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中任意一種或幾種；助劑金屬的質量佔比為0.2-20％，助劑金屬為La、Na、K、Sr或Ce中的任意一種或幾種；其餘為氧化鋁。該催化劑的比表面積為100-300m2/g，比孔容為0.1-1.6cm2/L，孔徑為

本發明還提供了上述催化劑的製備方法，包括以下步驟：

步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然後使用鹼性氣體和氮氣的混合氣體對氧化鋁進行預處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2-8的NH3和N2混合氣體在300-600℃，0.1-0.5MPa的條件下對氧化鋁處理2-8h，然後在400-800℃下焙燒4-10h，得到固體載體。

步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之後得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中任意一種或幾種，助劑金屬為La、Na、K、Sr或Ce中的任意一種或幾種，且活性組分與助劑金屬的質量比為0.5-8：1。

步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸，調節溶液的pH為2-4，得到反應溶液。

步驟4，將步驟3中得到的反應溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至40-90℃，攪拌1-10h，然後在100-150℃的環境下乾燥4-10h；最後在400-600℃下焙燒4-12h，得到用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。

其中步驟4中得到的催化劑的比表面積為100-300m2/g，比孔容為0.1-1.6cm2/L，孔徑為

使用步驟4中的得到的催化劑能夠通過尿素醇解法製備碳酸甲乙酯，具體過程是：按摩爾比為1：0.2-10：0.2-10取尿素、甲醇和乙醇，然後向其混合物中加入催化劑，催化劑的質量佔反應物總質量的0.1-10％；然後升溫至120-260℃，反應0.2-8h，反應溫度降至室溫後，過濾分離得到碳酸甲乙酯。

本發明的具體實施例為：

實施例一

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ～Al2O3載體，將載體裝入石英反應器恆溫區處，升溫至450℃後，常壓下通入摩爾比為1:2.5的鹼性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持4小時，然後置於馬弗爐中，580℃焙燒5小時。

將1.0g的PbO、1.5g的ZnO和0.2g的La、0.1g的Ce加入到蒸餾水中，並攪拌均勻和加入鹽酸，調節溶液的PH值為3.5。

將上述混合溶液倒入82.0g處理過的氧化鋁載體中，然後加熱到80℃攪拌4小時，在100℃下烘乾6小時，最後置於馬弗爐中500℃焙燒8小時得到催化劑。

實施例二

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應器恆溫區處，升溫至400℃後，常壓通入摩爾比為1:.2.9的鹼性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持4.5小時，然後置於馬弗爐中，600℃焙燒5.5小時。

將1.0g的PbO、1.5g的CaO和0.2g的La、0.1g的K加入到蒸餾水中，並攪拌均勻和加入鹽酸，調節溶液的PH值為3.0。

將上述混合溶液倒入85.0g處理過的氧化鋁載體中，然後加熱到80℃攪拌4小時，在100℃下烘乾6小時，最後置於馬弗爐中520℃焙燒8小時得到催化劑。

實施例三

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應器恆溫區處，升溫至450℃後，常壓通入摩爾比為1:.3的鹼性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持5小時，然後置於馬弗爐中，600℃焙燒5小時。

將1.0g的ZnO、1.8g的CaO和0.1g的La、0.1g的Sr加入到蒸餾水中，並攪拌均勻和加入硫酸，調節溶液的PH值為3.5。

將上述混合溶液倒入82.0g處理過的氧化鋁載體中，然後加熱到80℃攪拌4小時，在100℃下烘乾5小時，最後置於馬弗爐中550℃焙燒7小時得到催化劑。

實施例四

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應器恆溫區處，升溫至500℃後，常壓通入摩爾比為1:.4的鹼性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持6小時，然後置於馬弗爐中，600℃焙燒6小時。

將1.0g的ZnO、2.0g的MgO和0.1g的K、0.1g的Ce加入到蒸餾水中，並攪拌均勻和加入醋酸，調節溶液的PH值為3。

將上述混合溶液倒入75.0g處理過的氧化鋁載體中，然後加熱到80℃攪拌4小時，在100℃下烘乾5小時，最後置於馬弗爐中600℃焙燒5小時得到催化劑。

實施例五

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應器恆溫區處，升溫至550℃後，常壓通入摩爾比為1:.2.5的鹼性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持5小時，然後置於馬弗爐中，600℃焙燒6小時。

將1.0g的ZnO、1.0g的Fe2O3、1.0g的PbO和0.15g的La、0.15g的Ce加入到蒸餾水中，並攪拌均勻和加入鹽酸，調節溶液的PH值為3。

將上述混合溶液倒入90.0g處理過的氧化鋁載體中，然後加熱到80℃攪拌4小時，在100℃下烘乾6小時，最後置於馬弗爐中650℃焙燒6小時得到催化劑。

實施例六

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應器恆溫區處，升溫至500℃後，常壓通入摩爾比為1:.2的鹼性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持6小時，然後置於馬弗爐中，600℃焙燒6小時。

將1.0g的ZnO、1.0g的CaO、1.0g的PbO和0.15g的Sr、0.2g的Na加入到蒸餾水中，並攪拌均勻和加入硝酸，調節溶液的PH值為3.5。

將上述混合溶液倒入85.0g處理過的氧化鋁載體中，然後加熱到80℃攪拌4小時，在100℃下烘乾6小時，最後置於馬弗爐中650℃焙燒6小時得到催化劑。

實施例七

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應器恆溫區處，升溫至530℃後，常壓通入摩爾比為1:.3的鹼性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持5小時，然後置於馬弗爐中，580℃焙燒5.5小時。

將1.0g的PbO、1.0g的CaO、0.5g的MgO和0.15g的Sr、0.1g的Ce加入到蒸餾水中，並攪拌均勻和加入硝酸，調節溶液的PH值為3.5。

將上述混合溶液倒入85.0g處理過的氧化鋁載體中，然後加熱到80℃攪拌4小時，在100℃下烘乾5小時，最後置於馬弗爐中600℃焙燒5小時得到催化劑。

實施例八

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應器恆溫區處，升溫至530℃後，常壓通入摩爾比為1:.3的鹼性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持5小時，然後置於馬弗爐中，580℃焙燒5.5小時。

將1.0g的PbO、1.0g的CaO、0.5g的CuO和0.15g的K、0.15g的Ce加入到蒸餾水中，並攪拌均勻和加入醋酸，調節溶液的PH值為3。

將上述混合溶液倒入80.0g處理過的氧化鋁載體中，然後加熱到80℃攪拌4小時，在100℃下烘乾5小時，最後置於馬弗爐中600℃焙燒5小時得到催化劑。

實施例九

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：

步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然後使用鹼性氣體和氮氣的混合氣體對氧化鋁進行預處理，具體過程是，使用摩爾比為1:7的NH3和N2混合氣體在500℃，0.35MPa的條件下對氧化鋁處理5h，然後在500℃下焙燒6h，得到固體載體。

步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之後得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO和CaO的混合物，助劑金屬為La、Na、和Ce的混合物，且活性組分與助劑金屬的質量比為3：1。

步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸，調節溶液的pH為3，得到反應溶液。

步驟4，將步驟3中得到的反應溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至40℃，攪拌1h，然後在120℃的環境下乾燥5h；最後在600℃下焙燒4h，得到用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為210m2/g，比孔容為0.8cm2/L，孔徑為

實施例十

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：

步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然後使用鹼性氣體和氮氣的混合氣體對氧化鋁進行預處理，具體過程是，使用摩爾比為1:8的NH3和N2混合氣體在600℃，0.1MPa的條件下對氧化鋁處理2h，然後在800℃下焙燒4h，得到固體載體。

步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之後得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO和Fe2O3的混合物，其總質量為4g，助劑金屬為0.5g的Na和K。

步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入鹽酸，調節溶液的pH為4，得到反應溶液。

步驟4，將步驟3中得到的反應溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至90℃，攪拌1h，然後在150℃的環境下乾燥4h；最後在600℃下焙燒4h，得到用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為100m2/g，比孔容為0.1cm2/L，孔徑為

實施例十一

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：

步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然後使用鹼性氣體和氮氣的混合氣體對氧化鋁進行預處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2的NH3和N2混合氣體在300℃，0.5MPa的條件下對氧化鋁處理2h，然後在400℃下焙燒10h，得到固體載體。

步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之後得到溶液；其中活性組分為MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其質量為3.5g，助劑金屬為1g的Na、K、Sr和Ce的混合物。

步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入硝酸，調節溶液的pH為4，得到反應溶液。

步驟4，將步驟3中得到的反應溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至40℃，攪拌1h，然後在100℃的環境下乾燥10h；最後在400℃下焙燒12h，得到用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為100m2/g，比孔容為0.1cm2/L，孔徑為

實施例十二

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：

步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然後使用鹼性氣體和氮氣的混合氣體對氧化鋁進行預處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2的NH3和N2混合氣體在350℃，0.3MPa的條件下對氧化鋁處理4h，然後在500℃下焙燒6h，得到固體載體。

步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之後得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其總質量為3.6g，助劑金屬為3g的La、Na、K、Sr和Ce混合物。

步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入硫酸，調節溶液的pH為2，得到反應溶液。

步驟4，將步驟3中得到的反應溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至60℃，攪拌2h，然後在120℃的環境下乾燥5h；最後在400℃下焙燒4h，得到用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為210m2/g，比孔容為1.6cm2/L，孔徑為

實施例十三

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：

步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然後使用鹼性氣體和氮氣的混合氣體對氧化鋁進行預處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2的NH3和N2混合氣體在300℃，0.5MPa的條件下對氧化鋁處理8h，然後在400℃下焙燒10h，得到固體載體。

步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之後得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、CuO和CaO的混合物，其總質量為2.6g，助劑金屬為0.5g的La和Ce的混合物。

步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入醋酸，調節溶液的pH為2，得到反應溶液。

步驟4，將步驟3中得到的反應溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至90℃，攪拌1h，然後在150℃的環境下乾燥4h；最後在600℃下焙燒4h，得到用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為300m2/g，比孔容為1.6cm2/L，孔徑為

實施例十四

用於製備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：

步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然後使用鹼性氣體和氮氣的混合氣體對氧化鋁進行預處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2的NH3和N2混合氣體在400℃，0.1MPa的條件下對氧化鋁處理3h，然後在600℃下焙燒8h，得到固體載體。

步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之後得到溶液；其中活性組分為MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其總質量為3.8g，助劑金屬為0.8g的La、Na、K和Sr混合物。

步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入硝酸，調節溶液的pH為3，得到反應溶液。

步驟4，將步驟3中得到的反應溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至55℃，攪拌3h，然後在120℃的環境下乾燥5h；最後在450℃下焙燒10h，得到用於製備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為210m2/g，比孔容為1.2cm2/L，孔徑為

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明做任何限制，凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。