用於包括二氟甲烷的工作流體的聚酯潤滑劑的製作方法

2023-05-28 04:11:31 1

用於包括二氟甲烷的工作流體的聚酯潤滑劑的製作方法
【專利摘要】發現選擇的新戊基多元醇酯的混合物與製冷劑R-32在一個寬的溫度範圍內是高度可混合的。提供包含R-32和一種潤滑劑的工作流體，該潤滑劑含有這些選定的新戊基多元醇酯並且具有在40℃下的32cSt或更高的運動粘度。具體而言，本發明的潤滑劑組合物包含一種新戊基多元醇的烷基羧基酯的混合物，其中所有新戊基多元醇酯的至少10wt％是具有4個或更多個季戊四醇單體基團的季戊四醇低聚物的酯，並且其中新戊基多元醇的烷基羧基酯的烷基羧酸根基團的大部分是戊醯基基團，其中這些戊醯基基團的至少15％是支鏈的。
【專利說明】用於包括二氟甲烷的工作流體的聚酯潤滑劑
[0001]本申請根據35 USC 119(e)要求於2012年2月15日提交的美國臨時申請號61/598，980和2013年2月14日提交的美國申請號13/767,058的權益，這些申請的披露內容通過引用結合在此。
[0002]提供了適合於包括製冷和空氣調節系統的熱傳遞裝置的工作流體，所述工作流體包括一種氫氟烷製冷劑(即二氟甲烷，也被稱為R-32)、和一種多元醇酯潤滑劑組合物，該多元醇酯潤滑劑組合物具有40°C下的從32cSt至120cSt的運動粘度，包括一種新戊基多元醇的混合物的直鏈或支鏈的C5,烷基羧基酯，其中所有新戊基多元醇酯的至少1wt^是含有4個或更多個季戊四醇單體基團的季戊四醇低聚物的酯，並且新戊基多元醇的烷基羧基酯的烷基羧酸鹽基團的大部分是戊醯基，其中這些戊醯基的15%至45%是支鏈的。在一個具體實施例中，該工作流體包括二氟甲烷作為該佔優勢的或唯一的製冷劑。
[0003]傳熱裝置如制冷機、冷凍器、熱泵和空調系統是熟知的。簡單地說，這樣的裝置通過一種循環來運行，其中一種具有合適沸點的製冷劑在低壓下蒸發，從其環境獲取熱量，蒸氣通入一個冷凝器，在那裡它冷凝回一種液體並釋放熱量到其新的環境，並且然後使該冷凝物返回到該蒸發器，完成該循環。除了製冷裝置的機械部件如壓縮機等以外，需要特別適合的材料，包括製冷劑、適合的傳熱材料、防止製冷劑和潤滑劑損失的密封劑以允許該裝置的可移動部件發揮功能。
[0004]例如，所希望的是在該壓縮機中有足夠量值的潤滑劑以提供潤滑和密封。該潤滑劑提供對抗移動部件如軸承在負載下磨損的保護，從該壓縮機移除熱量，幫助保持密封以防止製冷劑的損失，密封間隙以確保氣體從低壓到高壓的有效壓縮並且可以用於減少噪音(阻尼(dampenin g))。
[0005]該潤滑劑需要具有良好的低溫流動性能並且是熱穩定的。對於一種製冷潤滑劑，還必需是與該製冷劑相容的。例如，在處理壓縮機時，該潤滑流體被認為是溶解在該潤滑劑中的一種製冷劑溶液。在該製冷系統的其他部分如蒸發器中，該油可以被認為是溶解在該製冷劑中的潤滑劑。總體上，所希望的是在該潤滑劑與該製冷劑之間在整個製冷系統的運行條件(溫度和壓力)範圍內具有高度的可混合性，而可部分混合性可能導致熱量傳遞問題並且還可能干擾油返回到壓縮機。例如，蒸發器是該系統的最冷部分並且是發生相分離的一個可能的地方，但是含有該潤滑劑的工作流體還必須在更高的溫度(在該系統的其他地方遇到的)下工作。
[0006]因此，製冷劑與潤滑劑的組合被分類為可完全混合的，可部分混合的，或不可混合的，取決於它們的相互溶解程度。製冷劑和潤滑劑的可部分混合的混合物在一定溫度和潤滑劑在製冷劑中的濃度下是相互可溶的，並且在其他條件下分離成兩個或更多個液相。
[0007]對臭氧消耗和全球變暖的關注已經導致用新型或替代材料替換傳統的氯氟烴製冷劑。氯氟烴製冷劑的一種替代物的一個實例，二氟甲烷，是一種高度有效的製冷劑，不具有氯氟烴類的有害的臭氧消耗性能。然而，存在必須克服的技術阻礙以便充分利用這種高度所希望的製冷劑。
[0008]該製冷劑R-32，即，二氟甲烷，是一種具有O的臭氧消耗潛勢(ODP)和650的全球變暖潛勢(GWP)的氫氟烷(HFC)。然而，R-32是中等可燃的，但是更重要的是，與具有現今傳熱系統中使用所要求的性能的潤滑劑是不可充分混合的。為了克服這些技術阻礙，以共混物的形式使用R-32，例如R-140A是二氟甲烷(R-32)與五氟乙烷(R-125)的一種共沸(50%/50% )w/w混合物；R_407A是二氟甲烷與五氟乙烷以及四氟乙烷(R_134a)的一種共沸混合物。雖然克服了當單獨使用R-32時所面臨的一些阻礙，從性能或生態觀點來看這些共混物不盡如人意。
[0009]如所述的，R-32具有650的GWP，這顯著低於製冷劑R_410A(GWP = 2100)的GWP。R-410A已經被認為是R-22 (氯二氟甲烷)HCFC製冷劑(具有0.055的ODP和1810的GWP)的代替物。R-32還具有比R-410A高10%的體積容量，導致更高的性能係數(COP)。
[0010]近期在開發製冷和僅可以用R-32運行的AC設備方面已經有復甦。R-32在比R-410A高的壓力下工作但是具有改善的經濟性的設備設計方面的改善已經將使用R-32作為一個實際的考慮。在工程控制上最小化可燃性危害的改善，R-410A被認為是不可燃的(Al等級)，而R-32被認為是中等可燃的(A2等級)，而且對於一些應用而言可燃烴製冷劑(A3等級)的日益被接受已經增加了 R-32變成下一代的一種主流低GWP製冷劑用於新設備的可能性。
[0011 ] 阻礙R-32被接受的一個剩餘問題是當前與R-410A —起使用的合成潤滑劑不完全適用於與R-32 —起使用。與R-410A —起使用的最常見的潤滑劑是多元醇酯和聚乙烯基醚。當前的商業潤滑劑不具有在整個製冷/AC系統的運行範圍內與R-32的適合的混合性/溶解性，尤其在更希望的潤滑劑粘度下。基於R-32的設備還在更高的排出溫度下運行，這提出了對該潤滑劑熱穩定性的附加要求。
[0012]在很多系統中，基於合成酯的潤滑劑是有效的製冷潤滑劑。這些酯混合物的物理性能(如粘度等)取決於酯的類型和存在的酯的比率。
[0013]美國專利6，444，626披露了很好地適合用作冷卻劑或潤滑劑的配製的流體，這些配製的流體包含季戊四醇酯、二季戊四醇酯、三季戊四醇酯和四季戊四醇酯的混合物以及具有上述酯和三羥甲基多元醇酯的混合物。美國專利6，444，626的季戊四醇酯和聚季戊四醇酯的混合物是由一種初始多元醇(主要是單季戊四醇)在一種兩步方法中按照美國專利3,670,013的通用傳授內容製備，其方式為在酸性條件下使用比在還導致多元醇/酯的低聚反應的條件下完全酯化所需要的更少的羧酸來部分地酯化該多元醇。接下來的步驟完成羥基基團的酯化。
[0014]美國專利5，486，302披露了通過用支鏈羧酸酯化一種多元醇而得到的較高粘度的POE潤滑劑；不幸地，這些支鏈酯對於在某些傳熱裝置中的使用來說顯示了不足的潤滑性。
[0015]美國6，774，093披露了一種製冷潤滑劑，這種製冷潤滑劑包含與美國專利6，444，626的那些類似的酯，但是具有高得多的粘度，使之適用於與氟化的製冷劑如R-410A 一起使用。
[0016] 共同未決的美國專利申請號12/684，315披露了多種製冷潤滑劑，它們包含單季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和季戊四醇的更高級低聚物的羧基酯的混合物，其中至少25%是四季戊四醇或更高級低聚物的酯，與作為製冷劑的CO2—起使用。共同未決的美國專利申請號13/080，739也披露了與CO2 —起使用的高粘度潤滑劑，它們主要含有直鏈c3_6線狀羧酸的酯，例如正戊酸酯，並且它們包含30wt%或更多的季戊四醇低聚物(含有4個或更多個季戊四醇基團)的酯。
[0017]已經出人意料地發現C5_1Q烷基羧基新戊基多元醇酯提供了理想地適合於與R-32製冷劑使用的一種潤滑劑基本原料，該C5,烷基羧基新戊基多元醇酯包括一種季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4個或更多個季戊四醇單體的低聚物的C5,烷基羧基酯的混合物，其中所有C5_1(l烷基羧基新戊基多元醇酯的50摩爾％或更多是直鏈或支鏈的C5烷基羧基酯，並且所有C5烷基羧基酯的15% -40%是支鏈的。所述烷基羧酸酯、以及它們與選定的多元醇酯的共混物不僅具有高於預期的粘度和R-32可混合性，還具有優異的潤滑性、成膜和承載特性。
[0018]發明概述
[0019]本發明提供一種適合於熱傳遞裝置的工作流體，該工作流體包括二氟甲烷(也被稱為R-32)、和一種具有在40°C下的32cSt或更高的運動粘度的多元醇酯潤滑劑組合物，所述潤滑劑組合物包括一種新戊基多元醇的烷基羧基酯的混合物，其中新戊基多元醇的烷基羧基酯的烷基羧酸根基團的大多數，即50摩爾％或更多是戊醯基基團，其中這些戊醯基基團的至少15%是支鏈的，並且所有新戊基多元醇酯的至少1wt%是具有4個或更多個季戊四醇單體基團的季戊四醇低聚物的酯。
[0020]雖然可能存在其他類型的製冷劑，但氫氟烷(即，HFC)製冷劑構成了存在的所有製冷劑的大部分，在很多實施例中，製冷劑主要或僅由HFC製冷劑製成。在很多實施例中，工作流體包含二氟甲烷作為主要的製冷劑並且在某些特別的實施例中，製冷劑主要由二氟甲烷組成，即，除了二氟甲烷之外的任何製冷劑都僅以不實質地影響本發明的基本的並且新穎的特徵的量值存在。
[0021]本發明的基於季戊四醇的多元醇酯可以通過以上引用的美國專利和專利申請中存在的通用方法來方便地製備。本發明的多元醇酯還可以通過一種或多種多元醇的簡單酯化來製備，並且還常見的是將製備的酯分別共混以獲得本發明的多元醇酯混合物。例如，基於季戊四醇的多元醇酯的混合物可以與例如新戊二醇或三羥甲基丙烷的羧酸酯共混以便調節該潤滑劑組合物的粘度。


【發明內容】

[0022]一種工作流體，包含:
[0023]i) 一種包含二氟甲烷(R-32)的氫氟烷製冷劑，以及
[0024]ii) 一種多元醇酯潤滑劑組合物，具有在40°C下的從32cSt至120cSt(例如，32cSt至10cSt)的運動粘度並且包含一種C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的混合物，所述新戊基多元醇酯包括一種季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4個或更多個季戊四醇單體的低聚物的C5_1(l烷基羧基酯的混合物，其中所有新戊基多元醇酯的至少1wt%是含有4個或更多個季戊四醇多元醇單體單元的低聚物的酯，並且
[0025]其中所有C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的50摩爾％或更多是直連或支鏈的C5烷基羧基酯，並且所有C5烷基羧基酯的15% -45%，例如15%至40%、例如20%至40%，以及在一些實施例中至少30%是支鏈的。在許多實施例中，新戊二醇和/或三羥甲基丙烷的C5,烷基羧基酯也存在於該多元醇酯潤滑劑組合物中。
[0026]這些本發明的潤滑劑具有在40°C下的至少32cSt、40cSt、46cSt、60cSt或更高，並且可以是高達90cSt、100cSt、110cSt、或120cSt的運動粘度。在大多數情況下，在40°C下，粘度將是從32至120cSt，例如從32至10cSt,例如40至10cSt,或從46至lOOcSt。總體上，本發明的潤滑劑具有從32至100、48至100的ISO粘度等級，並且將在要求，例如，48、68、100、或在它們之間的一些值的ISO粘度等級的系統中很好地發揮作用。
[0027]例如，該多元醇酯潤滑劑組合物包含一種具有化學式I的化合物的混合物
[0028]

【權利要求】
1.一種用於傳熱裝置的工作流體，該工作流體包含:1) 一種包含二氟甲烷(R-32)的氫氟烷製冷劑以及 ?) 一種多元醇酯潤滑劑組合物，具有在40°C下的從32cSt至10cSt的運動粘度並且包含一種C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的混合物，所述新戊基多元醇酯包括一種季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4個或更多個季戊四醇單體的低聚物的(:5,烷基羧基酯的混合物，其中所有新戊基多元醇酯的至少10wt%是含有4個或更多個新戊基多元醇單體單元的低聚物的酯，並且 其中所有C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的50摩爾％或更多是直連或支鏈的C5烷基羧基酯，並且所有C5烷基羧基酯的15% -40%是支鏈的。
2.根據權利要求1所述的工作流體，其中，該多元醇酯潤滑劑組合物進一步包括新戊二醇的C5_1(l烷基竣基酷和/或二輕甲基丙烷的C5_1(l烷基竣基酷，其中所有新戍基多兀醇酷的至少10wt%是含有4個或更多個新戊基多元醇單體單元的低聚物的酯，並且所有C5_1Q烷基羧基新戊基多元醇酯的5 0摩爾％或更多是直鏈或支鏈的C5烷基羧基酯，並且所有C5烷基羧基酯的15% -40%是支鏈的。
3.根據權利要求1所述的工作流體，其中，該多元醇酯潤滑劑組合物包括: a)從30wt%至85wt%的季戊四醇的C5_1(l烷基羧基酯， b)從Iwt%至20wt%的二季戊四醇的C5_1Q烷基羧基酯， c)從Iwt%至1wt%的二季戍四醇的C5_1(l烷基竣基酷，以及 d)從1(^1:%至45wt%的具有4個或更多個季戍四醇單體基團的季戍四醇低聚物的C5,烷基羧基酯 其中該wt%是基於該潤滑劑中的所有新戊基多元醇酯。
4.根據權利要求3所述的工作流體，其中，該多元醇酯潤滑劑組合物包括: a)從30wt%至55wt%的季戊四醇的C5_1(l烷基羧基酯， b)從Iwt%至20wt%的二季戊四醇的C5_1Q烷基羧基酯， c)從Iwt%至1wt%的二季戍四醇的C5_1(l烷基竣基酷，以及 d)從25?1:%至45wt%的具有4個或更多個季戍四醇單體基團的季戍四醇低聚物的C5,烷基羧基酯， 其中該wt%是基於該潤滑劑中的所有新戊基多元醇酯。
5.根據權利要求3所述的工作流體，其中，該多元醇酯潤滑劑組合物包括: (I)基於該潤滑劑組合物中的所有新戊基多元醇酯，按重量計從50%至95%的一種由以下各項組成的混合物: a)從30wt%至55wt%的季戊四醇的C5_1(l烷基羧基酯， b)從Iwt%至20wt%的二季戊四醇的C5_1Q烷基羧基酯， c)從Iwt%至1wt%的二季戍四醇的C5_1(l烷基竣基酷，以及 d)從25?1:%至45wt%的具有4個或更多個季戍四醇單體基團的季戍四醇低聚物的C5,烷基羧基酯， 其中該wt %是基於季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4個或更多個季戊四醇單體的低聚物的所有酯的重量， 以及(II)基於該潤滑劑組合物中的所有新戊基多元醇酯，按重量計從5%至50%的 新戍二醇的C5_1(l烷基竣基酷和/或二輕甲基丙烷的C5_1(l烷基竣基酷， 其中所有C5,烷基羧基新戊基多元醇酯的50摩爾％或更多是直連或支鏈的C5烷基羧基酯，並且所有C5烷基羧基酯的15% -40%是支鏈的。
6.根據權利要求4所述的工作流體，其中，所有烷基羧基酯的75mol%或更多是直連或支鏈的C5烷基羧基酯。
7.根據權利要求5所述的工作流體，其中，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4個或更多個季戊四醇單體的低聚物的所有酯的75mol%或更多是直連或支鏈的(:5烷基羧基酯。
8.根據權利要求3、4或5所述的工作流體，其中，所有C5_1(l烷基羧基新戊基多元醇酯的25mol%至75mol%是支鏈的。
9.根據權利要求1所述的工作流體，其中，該多元醇酯潤滑劑具有在40°C下的從46cSt至10cSt的運動粘度。
10.根據權利要求1所述的工作流體，其中，該多元醇酯潤滑劑具有在40°C下的從68cSt至10cSt的運動粘度。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的工作流體，其中，該氫氟烷製冷劑包含R-32，並且該製冷劑的小於按重量計15%不是R-32而是選自其他HFC製冷劑、CO2、氨和烴製冷劑。
12.根據權利要求1至10中任一項所述的工作流體，其中，該氫氟烷製冷劑包含R-32，並且該製冷劑的小於按重量計10%不是R-32而是選自其他HFC製冷劑、CO2、氨和烴製冷劑。
13.根據權利要求1至10中任一項所述的工作流體，其中，該氫氟烷製冷劑主要由R-32組成。
14.根據權利要求1所述的工作流體，進一步包括一種或多種抗氧化劑、極壓添加劑、抗磨添加劑、減摩擦添加劑、消泡劑、泡沫促進劑、金屬減活化劑、酸清除劑或其混合物。
【文檔編號】C10M171/00GK104080896SQ201380007053
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年2月14日 優先權日:2012年2月15日
【發明者】T·貝南提, E·T·赫塞爾 申請人:科聚亞公司