一種聚丙烯發泡珠粒成型體及其製備方法
2023-05-28 04:21:01 1
一種聚丙烯發泡珠粒成型體及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚丙烯發泡珠粒成型體及其製備方法。通過按比例混配以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料製備得到的不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒，然後採用模塑熱成型將混合發泡珠粒模塑成型，得到表面平整度好，粘結緊密的成型體。該成型體可廣泛應用於保溫餐飲具、汽車內飾件、裝修材料夾層、產品減震包裝等領域。此外，該成型體材料可以回收利用，不造成二次汙染，符合循環經濟的要求。
【專利說明】一種聚丙烯發泡珠粒成型體及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子領域，具體涉及一種聚丙烯發泡珠粒成型體及其製備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯系列樹脂具有良好的耐熱性、機械強度、加工性、回收性等的性質，故其應用領域日益廣泛。將聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成型而獲得的聚丙烯發泡成型體保持了聚丙烯樹脂的優異性質，此外還擁有緩衝性、絕熱性、輕量性等的特性，因而正廣泛用於包裝材料、建築材料或車輛用衝擊吸收材料等中。
[0003]通過將聚丙烯系樹脂發泡粒子模內成型製備得到的聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體，與用於類似用途的聚苯乙烯系樹脂發泡粒子成型體相比，其耐熱性、耐化學藥品性、韌性、壓縮變形恢復性等方面更加優異。但是，在模內成型中，為了使聚丙烯系樹脂發泡粒子進行二次發泡的同時相互熔合，與聚苯乙烯系樹脂發泡粒子的模內成型相比，需要更高的飽和蒸氣壓的水蒸氣進行加熱。因此，在模內成型工藝中需要高耐壓規格的金屬模具和高壓專用的成型機，故生產成本也變大。
[0004]為了解決該問題，中國專利CN101679664A中介紹了一種聚丙烯系樹脂發泡粒子和其成型體，該發明使用低熔點和高熔點聚丙烯共混的方式得到通過示差掃描量熱法(DSC)測試時具有兩個熔融峰的共混樹脂，其中得到的混合樹脂中的低熔點聚丙烯系樹脂成分的熔點比混合過程所使用的該低熔點聚丙烯系樹脂的熔點低5°C左右，故此混合樹脂得到的發泡粒子可以降低模內成型時的加熱溫度。但是該方法需要增加一步共混，從而增加了工藝複雜度及不確定性，同時還增加了成本。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於提供一種聚丙烯發泡珠粒成型體及其製備方法。通過以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，製備聚丙烯發泡珠粒，進一步通過混配不同發泡倍率的發泡珠粒得到混合珠粒，利用模塑熱成型得到了表面平整度好，粘結緊密的成型體。
[0006]在本發明中，術語「發泡倍率」是指聚丙烯基體樹脂與聚丙烯發泡珠粒的密度比；「寬發泡倍率」是指不同發泡倍率之間相差大於1，例如1~40倍，優選為5~25倍，等同於寬粒徑分布。本發明中的密度均指材料的表觀密度。術語「高熔體強度」是指聚丙烯的熔體強度在0.8牛頓以上，其熔體強度甚至可達到或超過2.2牛頓。
[0007]本發明提供了一種聚丙烯發泡珠粒成型體，所述成型體以至少兩種不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒為原料，經過模塑成型而製得；其中所述聚丙烯發泡珠粒採用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，經發泡劑發泡製得。
[0008]所述發泡劑可以是一種有機類物理髮泡劑或一種無機類物理髮泡劑。該有機物理髮泡劑包括脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環族烴類例如環丁烷和環己烷，以及滷代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2- 二氟乙烷，1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無機物理髮泡劑的實例包括空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水。其中，作為發泡劑的水可以是用於使該聚丙烯樹脂微粒分散於該分散介質中的水。這些有機和無機發泡劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種混合使用。由於聚丙烯發泡珠粒表觀密度的穩定性(均一性)、低成本和環境友好問題，本發明優選二氧化碳和氮氣作為發泡劑。
[0009]在本發明中，優選發泡倍率為3~45，還優選為10-25。不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒的發泡倍率之間例如相差3~40，優選5~40。
[0010]在一個優選實施例中，本發明的成型體以按比例的三種不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒為原料，經過模塑成型而製得。
[0011]優選的是，上述聚丙烯發泡珠粒的表觀密度為0.02-0.35g/cm3，不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒之間的表觀密度至少相差0.005g/cm3。
[0012]優選本發明所使用的高熔體強度聚丙烯具有如下特徵:其熔融指數MFR為0.2~10g/10min,分子量分布Mw/Mn為6~20,分子量大於500萬級分的含量大於或等於0.8wt%,Mz+1/Mn大於或等於70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。
[0013]進一步優選的是，本發明所使用的高熔體強度聚丙烯具有如下特徵:其熔融指數MFR為1.6^6g/10min,分子量分布Mw/Mn=6~20,分子量大於500萬級分的含量大於或等於
1.0wt%, Mz+1/Mn大於或等於80,乙烯含量為0.5~10wt%,分子量小於5萬級分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數為9.0~16.0。
[0014]本發明中使用的高熔體強度聚丙烯不僅分子量分布較寬，而且其最大的特點是極聞分子量級分(分子量大於500萬)含量較聞，同時優選較低分子量級分(分子量小於5萬)的含量也大於一定量，這樣使所得丙烯聚合物的熔體強度有了明顯地提高，而且還保證了聚合物的加工性能。
[0015]上述高熔體強度聚丙烯可以採用如下方法製備得到:在兩個以上串聯操作的反應器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯共聚合反應，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在50-l00°C的聚合溫度下，進行丙烯/乙烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01-0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分和乙烯繼續進行丙烯/乙烯共聚合反應；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調敏感度低；所述第一外給電子體優選為二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷和二異丁基二甲氧基矽烷中的一種或多種；所述第二外給電子體優選為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷和甲基環己基二甲氧基矽烷中的一種或多種。
[0016]在本發明中，優選的是所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分,一種以鎂、鈦、滷素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機鋁組分B與補入的第二外給電子體組分間的重量比例為1-50:1。其中，更為優選的是，在第一階段中，調整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分B的量固定而補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:2~20。
[0017]在本發明中，優選的是，在第一階段中，氫氣含量小於或等於300ppmV ;在【具體實施方式】中，第一階段與第二階段的氫氣加入量以兩階段結束時最終熔融指數MFR的要求來控制。
[0018]在本發明中，優選所述乙烯分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%。優選第一階段與第二階段的聚丙烯產率質量比為30:70"70:30o
[0019]本發明還提供了一種如上所述的聚丙烯發泡珠粒成型體的製備方法，包括:按比例選取不同發泡倍率的發泡珠粒進行混合，利用加壓氣體對混合物進行加壓處理，將發泡珠粒內的壓力調節為0.01~0.8MPa、優選為0.1~0.7MPa，然後將發泡珠粒填充至金屬模的模槽內，向金屬模內加壓加熱，使發泡珠粒膨脹、熔合，接著冷卻，得到所述成型體。
[0020]優選地，向金屬模內加壓加熱是通過向金屬模內通入最大飽和蒸汽壓為0.05~0.25MPa、優選為0.08~0.20MPa的水蒸氣來實現。
[0021]在一個實施例中，本發明的發泡珠粒成型體可以採用間歇式模內成型法來製備，即將發泡珠粒內的壓力調節成0.0f0.2MPa後，填充到可開合的、密閉的熱塑性樹脂發泡珠粒模內成型用的金屬模的模槽內，接著通過在金屬模內供給飽和蒸氣壓為0.05、.25MPa、優選為0.08、.20MPa的水蒸氣來加熱發泡珠粒，使發泡珠粒之間膨脹、熔合，接著冷卻所得的發泡珠粒成型體，並從模槽內取出。
[0022]另外，作為上述模內成型法中的水蒸氣加熱的方法，可以採用單向加熱、反向加熱或主加熱等的加熱方法或這三種方法的適當組合。
[0023]在一個實施方案中，本發明的方法還包括在成型體製備之前的聚丙烯發泡珠粒的製備，包括如下步驟:將包括基體樹脂和泡孔成核劑的微粒子和任選的添加劑熔融共混後、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合後在發泡劑存在下發泡製得所述聚丙烯發泡珠粒。
[0024]所述發泡劑選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環丁烷、環己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2- 二氟乙烷，I, 2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水中的一種或多種。在本發明中，發泡劑的用量可以按照發泡劑的種類、發泡溫度、和要生產的聚丙烯發泡珠粒的表觀密度來進行確定。例如，當用氮氣作為發泡劑且用水作為分散介質時，發泡裝置洩壓時該密閉容器內的壓力、即該密閉容器內上部空間中的壓力(表壓)在l~12MPa範圍內；若使用二氧化碳作為發泡劑，則表壓範圍在l~7MPa。一般來說，該密閉容器內上部空間中的壓力理想地隨要得到的聚丙烯發泡珠粒的表觀密度降低而增大。本發明優選採用二氧化碳或氮氣作為發泡劑，與有機類發泡劑相比，其具有環境友好，安全等優點。
[0025]泡孔成核劑可以是一種無機粉末如硼酸鋅、二氧化矽、滑石、碳酸鈣、硼砂或氮氧化鋁，其中優選硼酸鋅或二氧化矽；在基體樹脂高熔體強度聚丙烯為100重量份時，所述泡孔成核劑為0.001~1重量份、優選為0.01~0.05重量份。
[0026]在本發明中，所述添加劑為抗氧劑、紫外吸收劑、防靜電劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、核化劑、泡沫控制劑、填料、穩定劑、增強劑和潤滑劑中的一種或多種。
[0027]所述助劑包括分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑。
[0028]任何使聚丙烯樹脂微粒分散於其中而不溶解該微粒的組分都可以用作分散介質。該分散介質可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。優選一種水基分散介質，更優選水、最優選去離子水。相對於5L容積的反應爸,分散介質使用量為1~4L,優選2.5^3.5L。[0029]為了促進微粒在分散介質中的分散，優選使用一種表面活性劑，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉，季銨化物，卵磷脂，胺基酸，甜菜鹼，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，優選陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，相對於每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該表面活性劑的使用量一般為0.001~1重量份，較好是0.01~0.5重量份，優選0.f 0.3重量份。
[0030]為了防止發泡步驟期間聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向該分散介質中添加一種屬於微細有機或無機固體的分散劑。為了便於操作，較好的是使用一種無機粉末。該分散劑可以是天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、雲母、鎂鋁榴石和粘土 )、礬土、二氧化鈦、鹼式碳酸鎂、鹼式碳酸鋅、碳酸鈣、二氧化矽、硼酸鋅及氧化鐵，其中優選高嶺土。相對於每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散劑的使用量一般為0.01~5重量份，較好是
0.1~3重量份，優選0.5^2重量份。 [0031]為了提高該分散劑的分散效率，即在減少該分散劑數量的同時保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向該分散介質中添加一種分散增強劑。該分散增強劑是一種能提供二價或三價陰離子或陽離子的無機化合物。該分散增強劑的實例包括氮化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氮化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵，其中優選硫酸鋁。該分散增強劑的使用有利於得到表觀密度為50g/L或更小的聚丙烯發泡珠粒。相對於每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散增強劑的使用量一般為0.0OOfl重量份，優選0.01~0.1重量份。
[0032]本發明中，更優選的聚丙烯發泡珠粒製備步驟包括:將微粒子和任選的添加劑熔融共混水下造粒形成聚丙烯樹脂微粒，聚丙烯樹脂微粒與助劑混合後添加發泡劑於釜內浸潰發泡製得所述高熔體強度聚丙烯發泡珠粒。
[0033]本發明中，具體地，造粒即為將共混後的材料擠塑成線材並切割。在形成聚丙烯樹脂微粒的水下造粒步驟中，經由雙螺杆或單螺杆擠出機的一個或多個模頭擠塑成線材並切割，得到聚丙烯樹脂微粒。該過程通過把基體樹脂和泡孔成核劑，再加上任選的防靜電劑和抗氧劑等添加劑利用高速攪拌機共混後，通過雙螺杆擠出機擠出，熱切後，導入75°C或以下、較好70°C或以下，更好55飛5°C的水中進行微粒子切割，使每粒的長度/直徑比為
0.5~2.0、較好0.8~1.3，更好0.9~1.1，且平均重量為0.1~20mg，較好0.2~10mg，更好I~3mg。該平均重量是200個任意選擇微粒的平均值。
[0034]在發泡製得所述高熔體強度聚丙烯發泡珠粒的步驟中，具體為:首先，在高壓釜中，將所述聚丙烯樹脂微粒與分散介質、表面活性劑、分散劑、分散增強劑等助劑一次性加入混合。然後，使用惰性發泡劑(氮氣或二氧化碳)將反應釜內殘餘空氣排出，去除反應釜內空氣後蓋緊釜蓋；將惰性發泡劑餵入到該高壓釜中，初步調整壓力直到其穩定；隨後攪拌在該高壓釜中的分散體，攪拌速度為5(Tl50rpm，優選9(Tl IOrpm ;以勻速加熱將其加熱到比膨脹溫度低0.1~5°C，優選低0.5~1°C。第三步，調整釜內壓力達到發泡所需壓力，該壓力為f lOMPa，優選3~5MPa ;以0.1°C /分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發泡溫度，發泡溫度比微粒熔融溫度低0.f5°C，優選低0.5^10C ;在發泡溫度和壓力條件下，持續攪拌0.1~2小時，優選0.25、.5小時。最後，將該高壓釜的出料口打開，使反應釜內的物料排洩到收集罐中，獲得聚丙烯發泡珠粒；在進行出料的同時餵入惰性發泡劑氣體，使得在全部粒子完全發泡且進入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發泡壓力附近。
[0035]在本發明中，可通過調整發泡過程的發泡溫度和發泡壓力，獲得不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒。
[0036]在一個實施方案中，所述方法還包括將軟化狀態的聚丙烯發泡珠粒從密閉的反應容器中釋放到常壓中，即釋放到周圍環境的大氣壓中，或者釋放到標準大氣壓環境中，對不同發泡倍率的發泡珠粒進行篩選分級，分裝入料倉中加壓保存備用。對發泡珠粒的分級可以通過使用旋振篩來實現。從不同料倉中按比例取出不同發泡倍率的粒子進行混合，得到具有寬發泡倍率(寬粒徑分布)的發泡珠粒混合物，然後用於製造發泡珠粒成型體。
[0037]本發明中，以上所述的高熔體強度聚丙烯已於2011年6月9日申請專利，其專利申請號為201110153438.X (一種高熔體強度丙烯/乙烯共聚物及其製備方法);聚丙烯發泡珠粒也已於2012年9月4日申請專利，其專利申請號為201210324369.9(丙烯乙烯高熔體強度聚丙烯發泡珠粒及其製備方法)；在此將前述兩項專利申請的全部內容引入作為本申請的一部分。
[0038]本發明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，實現聚丙烯原料的穩定化，使得發泡窗口有效擴大，工藝易於調整，成本低，可以製備出泡孔直徑均勻、泡孔緻密、孔徑分布均勻、閉孔結構、密度為0.02-0.35g/cm3的聚丙烯發泡珠粒。通過混配不同發泡倍率的發泡珠粒得到的混合珠粒，利用模塑熱成型得到了表面平整度好，粘結緊密的成型體，可廣泛應用於保溫餐飲具、汽車內飾件、建築模板、野營用品、裝修材料夾層、產品減震包裝等領域；並且本發明製造的聚丙烯發泡珠粒為非交聯結構，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次汙染，符合循環經濟的要求。 【具體實施方式】
[0039]下面結合實施例，進一步說明本發明，但本發明的範圍並不限於此。
[0040]以下實施例和對比例中所使用的原料及儀器設備包括:
[0041]普通無規共聚聚丙烯:中國石油化工股份有限公司上海石化公司，牌號M800E ；
[0042]二氧化矽:天津光復精細化工研究所，分析純；
[0043]去離子水:中國石油化工股份有限公司北京化工研究院；
[0044]十二烷基苯磺酸鈉:天津光復精細化工研究所，分析純；
[0045]高嶺土:百靈威，ACROS，分析純；
[0046]硫酸鋁:天津光復科技發展有限公司，分析純；
[0047]水下切粒系統:Labline 100，德國BKG公司；
[0048]熔體拉伸測試機:Rheotens? 97,德國Goettfert公司；
[0049]密度測試儀:CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。
[0050]基體樹脂或發泡珠粒的各種性能參數的測試方法如下:
[0051]密度測試方法:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基體樹脂以及聚丙烯發泡珠粒的密度。得到的聚丙烯發泡珠粒的發泡倍率用公式b= P i/P 2計算，其中，b為發泡倍率，P !為聚丙烯基體樹脂的密度，P 2為聚丙烯發泡珠粒的密度；本發明中的密度均指材料的表觀密度。
[0052]分子量分布(Mw/Mn,Mz+1/Mn):採用英國 Polymer Laboratories 公司生產的 PL-GPC220凝膠滲透色譜儀和西班牙Polymer Char公司生產的IR4檢測器聯用測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯Plgel IOym MIXED-B柱，溶劑及流動相為I，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧劑2，6- 二丁基對甲酚)，柱溫150°C，流速1.0mL/min。
[0053]溶體強度:米用德國Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen 公司生產的 Rheoten熔體強度儀。該儀器包括一對旋轉方向相反的輥子，聚合物經單螺杆擠出機熔融塑化後，再經90ο轉向的圓孔模頭擠出，夾持在兩個輥子之間採用等加速加速方式被單軸拉伸，拉伸力可通過測量力元件測定，從拉伸開始至熔體斷裂時測得的最大力值即所謂的熔體強度。
[0054]熔體流動速率(MFR):按IS01133，230°C，2.16kg載荷下測定。
[0055]分子量多分散指數(PI):用美國Rheometric Scientific Inc出售的型號為ARES(高級流變儀擴展系統)的流變儀在190°C，一定頻率範圍測定樣品的粘度及模量值，樣品夾具的型式為平板式。分子量多分散指數PI=105/G，G為「存儲模量(G』)一頻率曲線」與「損耗模量(G」)一頻率曲線」交點處的模量值。測試前將樹脂樣品在200°C模壓成2mm的薄片。
[0056]熔點:用DSC法測定，聚丙烯的DSC分析在Perkin-Elmer DSC-7上進行，先將約5mg的聚丙烯樣品以10°C/min的速度升到200°C，維持5min，消除熱歷史，然後以相同的速度降到50°C，測得結晶溫度T。，再以10°C /min速度升溫到200°C，測得熔點Tm。
[0057]霧度:按照GB 2410方法進行測試。
[0058]基體樹脂的拉伸強度:按照ASTM D638-00測量。
[0059]基體樹脂的彎曲模量:按照ASTM D790-97測量。
[0060]IZOD缺口衝擊強度:按照ASTM D256-00測量。
[0061]基體樹脂HMSPP201的製備
[0062]聚合反應在一套聚丙烯中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器和第二環管反應器。
[0063]預聚合反應:主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)採用中國專利CN93102795中實施例1描述的方法得到，其Ti含量為2.4wt%, Mg含量為18.0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量為13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環戊基二甲氧基矽烷，DCPMS)經10°C、20min預接觸後，連續地加入預聚反應器進行預聚合反應器，預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15°C，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數為約120-150倍。進預聚反應器的三乙基鋁流量為6.33g/hr，二環戊基二甲氧矽烷流量為
0.33g/hr，主催化劑流量為約0.5g/hr。
[0064]丙烯/乙烯的共聚合:預聚後催化劑進入兩個串聯的環管反應器中，在環管反應器內完成丙烯/乙烯的共聚合反應，其中第一環管的乙烯加入量為7000ppm，第二環管的乙烯加入量為5000ppm。兩環管聚合反應溫度均為70°C，反應壓力均為4.0MPa。控制環管反應器的工藝條件，使第一、第二環管的產率比為約45:55。第一環管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度< lOppmV，第二環管反應器進料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度為4700ppmV。
[0065]由於這些催化劑組份經預聚合後直接進入第一環管反應器，第一環管反應器除丙烯、乙烯外不再有任何其它進料，因此，第一環管反應器內三乙基鋁/二環戊基二甲氧基矽烷比(Al/S1-1)即為催化劑預聚物中的比例為19.0 (重量比)。在第二環管反應器內補加進0.67g/hr的四乙氧基矽烷(TE0S)，因此，在第二環管反應器內三乙基鋁/四乙氧基矽烷比(Al/S1-1I)為9.4(重量比)。具體工藝條件見表1。從第二環管出來的聚合物經過閃蒸分離出丙烯、乙烯後，再經溼氮氣去除反應器內催化劑的活性，聚合物經加熱乾燥，得到聚合物粉料。
[0066]將聚合得到的粉料中加入0.lwt%的IRGAF0S 168添加劑、0.2wt%的IRGANOX1010添加劑和0.05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺杆擠出機造粒。將所得粒料按現行相關ASTM標準進行性能測試。
[0067]基體樹脂HMSPP202的製備
[0068]同上述基體樹脂HMSPP201的製備方法，只是將第一環管反應器的乙烯加入量變為35000ppmV，第二環管反應器的乙烯加入量調整為30000ppmV ;且將第二環管反應器氫氣濃度調整為9000ppmV。
[0069]表2~4列出了兩種基體樹脂HMSPP201和HMSPP202的分析結果和其物理性能。
[0070]表1
[0071]
【權利要求】
1.一種聚丙烯發泡珠粒成型體，所述成型體以至少兩種不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒為原料，經過模塑成型而製得；其中所述聚丙烯發泡珠粒採用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，經發泡劑發泡製得。
2.根據權利要求1所述的成型體，其特徵在於，所述發泡倍率為:3~45;優選不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒的發泡倍率之間相差5~40。
3.根據權利要求1所述的成型體，其特徵在於，所述成型體以按比例的三種不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒為原料，經過模塑成型而製得。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的成型體，其特徵在於，所述聚丙烯發泡珠粒的表觀密度為0.02-0.35g/cm3，不同發泡倍率的聚丙烯發泡珠粒之間的表觀密度至少相差。0.005g/cm3。
5.根據權利要求4所述的成型體，其特徵在於，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特徵:其熔融指數MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大於500萬級分的含量大於或等於0.8wt%，Mz+1/Mn大於或等於70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。
6.根據權利要求5所述的成型體，其特徵在於，所述高熔體強度聚丙烯採用如下方法製備得到:在兩個以上串聯操作的反應器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯共聚合反應，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在5(Tl00°C的聚合溫度下，進行丙烯/乙烯共聚合反應，所得聚合物的MFR控制為0.01~0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分和乙烯繼續進行丙烯/乙烯共聚合反 應；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ； 其中，所述第一外給電子體比所述第二外給電子體的氫調敏感度低； 所述第一外給電子體優選為二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷和二異丁基二甲氧基矽烷中的一種或多種； 所述第二外給電子體優選為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷和甲基環己基二甲氧基矽烷中的一種或多種。
7.—種如權利要求1-6中任一項所述的成型體的製備方法，包括:按比例選取不同發泡倍率的發泡珠粒進行混合，利用加壓氣體對混合物進行加壓處理，將發泡珠粒內的壓力調節為0.01~0.8MPa、優選為0.1~θ.7MPa，然後將發泡珠粒填充至金屬模的模槽內，向金屬模內加壓加熱，使發泡珠粒膨脹、熔合，接著冷卻，得到所述成型體。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，向金屬模內加壓加熱是通過向金屬模內通入最大飽和蒸汽壓為0.05、.25MPa、優選為0.08、.20MPa的水蒸氣來實現。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在成型體製備之前的聚丙烯發泡珠粒的製備，包括如下步驟:將包括基體樹脂和泡孔成核劑的微粒子和任選的添加劑熔融共混後、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合後在發泡劑存在下發泡製得所述聚丙烯發泡珠粒； 所述發泡劑選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環丁烷、環己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、。1,2- 二氟乙烷，I, 2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水中的一種或多種； 所述泡孔成核劑為選自硼酸鋅、二氧化矽、滑石、碳酸鈣、硼砂和氫氧化鋁中的一種或多種； 所述助劑包括分散介質、表面活性劑、分散劑和分散增強劑； 在基體樹脂為100重量份時，所述泡孔成核劑為0.001-1重量份、優選為0.ο1-ο.05重量份，所述表面活性劑為0.001-1重量份、優選0.1-0.3重量份，所述分散劑為0.01-5重量份、優選0.5^2重量份，所述分散增強劑為0.0001-1重量份、優選0.01-0.1重量份。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括將軟化狀態的聚丙烯發泡珠粒從密閉的反應容器中釋放到常壓中，然後對不同發泡倍率的發泡珠粒進行篩選分級，分裝入料倉中加壓保存備用。
【文檔編號】C08L23/16GK103788502SQ201210421072
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2012年10月29日
【發明者】張師軍, 郭鵬, 喬金樑, 呂明福, 劉有鵬, 尹華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院