一種以桐油為原料製備C₂~C₁₁有機酸的方法

2023-05-28 13:28:46 2

專利名稱：一種以桐油為原料製備C2~C11有機酸的方法
技術領域：
本發明屬於有機化學技術領域，具體涉及一種以桐油為原料製備C2 C11有機酸的方法。
背景技術：
桐油是我國特產油料樹種-大戟科類的三年桐、千年桐或其它油桐種子所榨取的油脂，是我國傳統的出口商品，其產量居世界第一，在國際市場上一直享有很高的聲譽，處於獨佔地位，佔世界總產量的80%。桐油在所有植物油中是具有很高工業開發價值的油脂，具有乾燥快、比重輕、光澤度好、附著力強、耐熱、耐酸鹼、防鏽、不導電等特性，還具有良好的防水性。其含有的主要脂肪酸有軟脂酸(16:0)、硬脂酸(18:0)、花生酸00:0)、山嵛酸02:0)、油酸(18:1)、亞油酸(18:2)、亞麻酸(18:3)、α-桐酸(18:3)、花生二烯酸(20 2)，其中不飽和脂肪酸總共佔了高達95%左右，尤其是α-桐酸就佔了 70 83%。α -桐酸是順，反，反-9，11，13-十八碳三烯酸，因具有三個雙鍵結構，其性質比較活潑，能產生更多的加成、聚合反應，衍生出非常多的化工產品。在天然油脂中具有三烯結構的有機酸含量如此之多也只有桐油才有，這也就決定了桐油相比其它油脂具有唯一特性。但α-桐酸化學性質活潑，很容易發生異構化變成反，反，反_9，11，13-十八碳三烯酸結構的β -桐酸，在空氣中能被氧化並聚合成複雜的堅硬薄膜。總之，桐油化學結構特殊、化學性質活潑、價值高、用途廣，可合成許多化工產品，是化學工業可依賴的替代石油原料的重要來源，是可持續開發的天然再生原料，可廣泛用於建築、機械、印刷、電子工業等方面，也可製作油布、油紙、肥皂、嘔吐劑、殺蟲劑等。中短鏈的二元、一元有機酸是一類重要的化工、醫藥原料，可以派生出無窮盡的產品。以桐油為原料可製備C2 C11的二元和一元有機羧酸，主要可以得到壬二酸、丙二酸、 乙二酸、十一碳二酸、壬酸、己酸、戊酸和丙酸。這些有機酸是一類用途十分廣泛和重要的精細化工原料，可以生產耐寒增塑劑、高級潤滑油、高級尼龍橡膠和高級香料，不僅具有特殊化工用途，且在電子、醫藥和日化領域不斷拓展出更多的用途。桐油衍生物的深加工應用方面，專利CN100563959C、CN101255304A、CN86108060A 主要是開發了油漆和塗料的應用；專利CN1031877C、CN1035259C、CN1035258C、 CN1238402C、CN1017058B、CN101508861A、CN101701055A、CN101353405A、CN1202497A 則更多的偏向於研究酚醛樹脂類的改性；也有專利CN159^88A開發了殺蟲劑，CN1310883C、 CN101074152A進行了添加劑類改性，CN101235303A、CN100526440C進行了生物質能源的嘗試研究。但都沒有涉及到直接以桐油為原料製備C2 C11有機二元、一元羧酸。天然植物油製備中短鏈的有機酸，特別是製備C2 C11有機酸方面，專利 CN1075711A、 CN1566064A、 CN1680253A、 CNlO1077856A、 CN1415593A、 CN1927806A、 CN101200735A、CN1680254A、CN1192134A、CN1616393A、CN1616394A、CN101244998A、 CN101250101A、CN101062891A主要通過改變催化劑、溶劑和氧化條件等方式製備了壬二酸、 壬酸，但原料來源都是動植物油提取的油酸，增加了提純、分離工藝；而工業化生產丙二酸、乙二酸、十一碳二酸、己酸、戊酸和丙酸則更多地是通過化學合成的方法。現有技術研究天然油脂為原料製備中短鏈有機酸，特別涉及開發桐油為原料製備中短鏈的二元和一元有機酸仍然存在空白，歸其原因為(1) 一直以來國內外桐油的深加工都還沒有非常大的突破，主要是因為國外的桐油資源缺乏，國內主要是用於塗料、環氧和酚醛樹脂的改性、印刷以及改性添加劑等低端產品，附加值不高。(2)桐油成分複雜，不飽和脂肪酸含量高，特別是三烯酸佔主要部分，導致其化學性質活潑；桐油本身都易氧化異構和自聚，當氧化裂解製備中短鏈二元和一元有機酸時更容易發生自聚和交聯反應。(3)桐油氧化裂解製備中短鏈二元和一元有機酸技術難度大，提取出不飽和酸的部分處理後再裂解，工藝過程複雜，條件要求高，很難實現工業化的大規模生產。

發明內容
本發明是選用桐油為原料製備碳鏈長度為C2 C11的二元或一元有機羧酸。天然桐油含有高達95%左右的具有單烯和多烯結構的碳鏈長度為C18 C2tl不飽和酸甘油酯，在不經過任何提純分離飽和脂肪酸酯或游離酸酯情況下，通過一步直接氧化裂解桐油。單烯的油酸(18:1)得到壬二酸和壬酸，二烯的亞油酸(18:2)得到壬二酸、丙二酸和己酸，三烯的亞麻酸(18 幻得到壬二酸、丙二酸和丙酸，桐酸(18 幻得到壬二酸、乙二酸和戊酸，花生二烯酸00: 得到壬二酸、丙二酸和己酸，得到二元有機酸和一元有機酸的收率為50 85%。本發明涉及以桐油為原料製備C2 C11有機酸的方法，採用以下技術方案(1)將100份重量的深色或淺色桐油原料溶於100 500份重量的極性或非極性溶劑或者兩者的混合溶劑中，在0 20°C下攪拌15 20分鐘，加入50 250份重量的蒸餾水並以300 1000轉/分鐘的速度高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5 3%的穩定自由基型複合阻聚劑、0. 5 3%的固體酸催化劑或雜多酸催化劑或者固體酸催化劑與雜多酸催化劑按重量比為1 0.5 2混合的混合催化劑，繼續攪拌2 10小時；(2)將攪拌液的反應溫度從20°C升到80 100°C，升溫速率為0. 1 1°C /分鐘， 升溫過程中加入氧化劑進行氧化裂解，保持最終溫度繼續反應1 6小時得到混合產物；(3)混合產物依次通過熱水萃取、減壓蒸餾或精餾方法得到收率為75 85%的 C2 C11的二元和一元有機羧酸。所述的極性溶劑是水或二甲基甲醯胺或甲醇或乙醇或異丙醇或叔丁醇或正丁醇或乙酸乙酯或乙醚或甲酸或醋酸或丙酸或戊酸或己酸或辛酸或壬酸；非極性溶劑是二氯甲烷或氯仿或甲苯或二甲苯或環戊烷或正己烷或環己烷或異辛烷或庚烷或石油醚，混合溶劑是極性與非極性溶劑按重量比為1 0.5 2混合的溶液。所述的穩定自由基型複合阻聚劑是1，1_ 二苯基-2-苦胼(DPPH)或2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)或有機銅鹽或季胺鹽或硫磺，或上述兩種或多種阻聚劑按重量比為1 1混合的溶液。所述的固體酸催化劑是MoO3或SiO2-Al2O3或H3P04/Si&或Al2O3Z^e3O4 ；雜多酸催化劑是 H2WO4 或 H3PW12O4tl 或 H4PVW11O4tl 或 H4SiW12O4tl 或 H3PMo12O4tl 或 H3GeW12O4tlt5
步驟O)中加入的氧化劑是指加入100 350份重量、濃度為30 60%的雙氧水或加入150 400份重量、濃度為10 30%的過氧乙酸或通入濃度95 99. 9%的氧氣或通入濃度15 50%的臭氧或以上四種途徑中的任意兩種或多種混合途徑，即重量比為 1 0.5 2的雙氧水與過氧乙酸混合液，或加雙氧水同時通入氧氣，或加雙氧水同時通入臭氧，或加雙氧水同時通入氧氣和臭氧，或加過氧乙酸同時通入氧氣，或加過氧乙酸同時通入臭氧，或加過氧乙酸同時通入氧氣和臭氧，或加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入氧氣， 或加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入臭氧，或加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入氧氣和臭氧。本發明具有操作簡單、無環境汙染、有機酸綜合收率高和適於大規模工業化生產等特點(1)選用的原料為可再生的天然植物油，桐油原料無需經過任何提純或分離出不飽和的脂肪酸再進行氧化裂解得到有機酸，可以直接對桐油進行氧化裂解並不發生雙鍵交聯。(2)原料廣泛，其為適宜於我國溫暖地區生長的大戟科類的三年桐、千年桐或其它油桐通過機榨、溶劑浸出方法得到深色或淺色透明的桐油。(3)桐油的氧化裂解選用了複合型阻聚劑和混合催化劑，工藝條件採用低溫到高溫連續反應，雙氧水、過氧乙酸、氧氣和臭氧混合裂解；既要讓桐油氧化裂解又不會使桐油發生氧化交聯。(4)選用的原料新穎，方法簡單，氧化形式環保無汙染，有機酸收率高，適於開發桐油再生資源的大規模工業化生產。
具體實施例方式下面實施例可以使本專業技術人員全面理解本發明，但不以任何方式限制本發明。實施例1(1)原料選取100份重量的淺黃色桐油原料，原料來源於廣西地區的三年桐所榨取的油脂，檢測其碘值為171，不飽和酸含量為94.8%，其中α-桐酸含量為80%、油酸含量為5. 4%、亞油酸含量為7. 8%、亞麻酸含量為0. 98%和花生二烯酸含量為0. 62%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分；將混合的水相部分再經過高真空減壓蒸餾，分別收集到6種無色透明或淺黃色的餾分產物。
(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有46. 3份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸、35份重量的乙二酸、0. 2份重量的十一碳二酸、2份重量的壬酸、2. 5份重量的己酸、20份重量的戊酸和0. 2份重量的丙酸，其收率分別為 70. 8%,72. 1%,71. 4%,54. 1%,69%,80. 6%,71. 4%和 80%。實施例2(1)原料選取100份重量的淺黃色桐油原料，原料來自於中國西南地區的三年桐所榨取的油脂，檢測其碘值為175，不飽和酸含量為95. 2%，其中α -桐酸含量為80. 2%、油酸含量為5. 4%、亞油酸含量為7. 9%、亞麻酸含量為1. 05%和花生二烯酸含量為0. 65%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到6種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有48份重量的壬二酸、1. 7份重量的丙二酸、34. 5份重量的乙二酸、0. 22份重量的十一碳二酸、2份重量的壬酸、2. 6份重量的己酸、23份重量的戊酸和0. 2份重量的丙酸，其 C2 C11的二元和一元有機羧酸的收率為71 80%。實施例3(1)原料選取100份重量的淺色桐油原料，原料來自於中國中部地區的三年桐所榨取的油脂，檢測其碘值為169，不飽和酸含量為93.3%，其中α-桐酸含量為75.4%、油酸含量為7. 8%、亞油酸含量為8. 45%、亞麻酸含量為0. 9%和花生二烯酸含量為0. 75%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到6種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的
6有機酸有41份重量的壬二酸、1. 2份重量的丙二酸、30. 5份重量的乙二酸、0. 12份重量的十一碳二酸、1. 9份重量的壬酸、2. 1份重量的己酸、21份重量的戊酸和0. 2份重量的丙酸， 其C2 C11的二元和一元有機羧酸的收率為60 80%。實施例4(1)原料選取100份重量的淺色桐油原料，原料來自於中國陝北、中原地區的三年桐所榨取的油脂，檢測其碘值為170，不飽和酸含量為93. 92%，其中α-桐酸含量為 77. 4%、油酸含量為7. 4%、亞油酸含量為7. 85%、亞麻酸含量為0. 72%和花生二烯酸含量為 0. 55%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有43份重量的壬二酸、1. 4份重量的丙二酸、33份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、 2. 4份重量的己酸、22份重量的戊酸和0. 18份重量的丙酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為65 80%。實施例5(1)原料選取100份重量的淺色桐油原料，原料來自於中國東部、東南地區的三年桐所榨取的油脂，檢測其碘值為168，不飽和酸含量為93. 22%，其中α-桐酸含量為 74. 4%、油酸含量為7. 6%、亞油酸含量為7. 8%、亞麻酸含量為0. 92%和花生二烯酸含量為 0. 45%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無色透明或淺黃色的餾分產物。
(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有42份重量的壬二酸、1. 2份重量的丙二酸、31份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、 2. 1份重量的己酸、21份重量的戊酸和0. 19份重量的丙酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為65 80%。實施例6(1)原料選取100份重量的深色桐油原料，原料來自於中國地區的千年桐所榨取的油脂，檢測其碘值為163，不飽和酸含量為92. 22%，其中α -桐酸含量為73. 1%、油酸含量為7. 8%、亞油酸含量為9. 86%、亞麻酸含量為0. 94%和花生二烯酸含量為0. 52%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有40份重量的壬二酸、1. 3份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、 2. 2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為68 78%。實施例7(1)原料選取100份重量的深色桐油原料，原料來自於中國地區屬大戟科類的其它油桐種子所榨取的油脂，檢測其碘值為163，不飽和酸含量為92.3%，其中α-桐酸含量為73%、油酸含量為8%、亞油酸含量為9. 78%、亞麻酸含量為0. 98%和花生二烯酸含量為 0. 54%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無色透明或淺黃色的餾分產物。
(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有42份重量的壬二酸、1. 4份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2. 3份重量的壬酸、 2. 2份重量的己酸和M份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為65 80%。實施例8(1)原料選取100份重量的深色桐油原料，原料來自於南美地區屬大戟科類的油桐種子所榨取的油脂，檢測其碘值為161，不飽和酸含量為88.3%，其中α-桐酸含量為 70%、油酸含量為8. 7%、亞油酸含量為7. 78%、亞麻酸含量為1. 03%和花生二烯酸含量為 0. 79%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒一滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有36份重量的壬二酸、20份重量的乙二酸、2. 2份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和 17份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為50 70%之間。實施例9(1)原料選取100份重量的深色桐油原料，原料來自於日本地區屬大戟科類的油桐種子所榨取的油脂，檢測其碘值為158，不飽和酸含量為79. 8%，其中α -桐酸含量為 65%、油酸含量為6. 7%、亞油酸含量為7. 2%、亞麻酸含量為0. 85%和花生二烯酸含量為 0. 5%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒一滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無色透明或淺黃色的餾分產物。
(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有23份重量的壬二酸、14份重量的乙二酸、1. 5份重量的壬酸和14份重量的戊酸， 其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為50 70%之間。實施例10(1)原料選取100份重量的深棕色桐油原料，原料來源於中國地區的大戟科類的油桐種子所榨取的油脂，因某些原因發生氧化出現了桐酸等沉澱物，檢測其碘值為 170，不飽和酸含量為94.6%，其中α-桐酸含量為75%、α -桐酸含量為4. 6%、油酸含量為5. 58%、亞油酸含量為7. 9%、亞麻酸含量為0. 96%和花生二烯酸含量為0. 56%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進行氧化裂解，到達80°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應6小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到4種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有42份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、 2. 1份重量的己酸、17份重量的戊酸和0. 15份重量的丙酸，其收率為65 75%之間。實施例11(1)原料選取100份重量的淺黃色桐油原料，原料來源於中國地區的大戟科類油桐種子所榨取的油脂，檢測其碘值為171，不飽和酸含量為94.8%，其中α-桐酸含量為 80%、油酸含量為5. 4%、亞油酸含量為7. 8%、亞麻酸含量為0. 98%和花生二烯酸含量為 0. 62%。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量的非極性溶劑環己烷中，在10°C的反應釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量0. 5%的穩定自由基型複合阻聚劑1，1- 二苯基-2-苦胼(DPPH)、0. 5%的雜多酸催化劑 H2WO4，繼續攪拌2小時；將反應釜的反應溫度從10°C升到90°C，升溫速率為0. 5°C /分鐘， 升溫過程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水，同時通入氧氣進行氧化裂解，到達90°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應4小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經過精餾，分別收集到3 種無色透明或淺黃色的餾分；將混合的水相部分再經過高真空減壓蒸餾，分別收集到6種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有48份重量的壬二酸、1. 3份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、0. 2份重量的十一碳二酸、2. 2份重量的壬酸、2份重量的己酸、20份重量的戊酸和0. 15份重量的丙酸，其收率分別為 73. 4%,62. 5%,53. 6%,54. 1%,75. 9%,64. 5%,71. 4%、60%。實施例12(1)原料選取100份重量的深棕色桐油原料，原料來源於中國地區的大戟科類的油桐種子所榨取的油脂，因某些原因發生氧化出現了桐酸等沉澱物，檢測其碘值為 170，不飽和酸含量為94.6%，其中α-桐酸含量為75%、α -桐酸含量為4. 6%、油酸含量為5. 58%、亞油酸含量為7. 9%、亞麻酸含量為0. 96%和花生二烯酸含量為0. 56%。(2)氧化反應與實施例10所選取的試劑和氧化裂解條件相同。(3)提純分離工藝條件與實施例10的相同，油相中分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到4種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有44份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2. 2份重量的壬酸、 2. 1份重量的己酸和16份重量的戊酸，其收率為55 75%之間。實施例13(1)原料與實施例11所選取的桐油原料相同。(2)氧化反應將桐油原料溶於500份重量的按重量比1 2混合的甲酸和庚烷溶劑中，在5°C的反應釜中高速攪拌15分鐘，加入100份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量的按重量比1 1混合的1，1- 二苯基-2-苦胼(DPPH)和苄基三乙基氯化銨穩定自由基型複合阻聚劑、0. 5%的H3PMo12O4tl雜多酸催化劑，繼續攪拌1. 5 小時；將反應釜的反應溫度從5°C升到90°C，升溫速率為0. 5°C /分鐘，升溫過程中以3秒1 滴的速度加入150份重量、濃度為30%的氧化劑過氧乙酸，同時通入氧氣進行氧化裂解，到達90°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應4小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離工藝條件與實施例11的相同，油相中分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分別收集到6種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有49份重量的壬二酸、1. 4份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2. 2份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其收率分別為74. 9%,67. 3%,49.6%,75. 9%, 71%,78. 5%。實施例14(1)原料與實施例12所選取的桐油原料相同。(2)氧化反應與實施例13所選取的試劑和氧化裂解條件相同。(3)提純分離工藝條件與實施例11的相同，油相中分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到4種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有41份重量的壬二酸、1.4份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2. 1份重量的壬酸、 2份重量的己酸和15份重量的戊酸，其收率為50 70%之間。實施例15(1)原料與實施例11所選取的桐油原料相同。
(2)氧化反應將桐油原料溶於400份重量的按重量比1 1混合的醋酸和甲苯溶劑中，在10°c的反應釜中高速攪拌15分鐘，加入50份重量的蒸餾水並繼續高速攪拌，再依次加入佔桐油原料重量的按重量比1 1混合的2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基 (TMP)和苄基三乙基氯化銨穩定自由基型複合阻聚劑、的按重量比1 1混合的H3PO4/ SiO2和H2WO4催化劑，繼續攪拌1小時；將反應釜的反應溫度從10°C升到90°C，升溫速率為
0.1°C/分鐘，升溫過程中以3秒1滴的速度加入200份重量的按重量比1 1混合的濃度為30%的氧化劑雙氧水和過氧乙酸的混合液，同時通入氧氣和濃度15%的臭氧進行氧化裂解，到達90°C反應溫度時繼續保持最終溫度高速攪拌反應2小時，得到混合溶液體系。(3)提純分離工藝條件與實施例11的相同，油相中分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到6種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有50份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸J6份重量的乙二酸、2. 2份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其收率分別為76. 4%,72. 1%,51. 6%,75. 9%, 71%,78. 5%。實施例16(1)原料與實施例12所選取的桐油原料相同。(2)氧化反應與實施例15所選取的試劑和氧化裂解條件相同。(3)提純分離工藝條件與實施例11的相同，油相中分別收集到3種無色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到4種無色透明或淺黃色的餾分產物。(4)產物分析所得餾分產物分別通過質譜分析和傅立葉紅外檢測，最後得到的有機酸有43份重量的壬二酸、1. 4份重量的丙二酸J6份重量的乙二酸、2. 1份重量的壬酸、 2. 1份重量的己酸和20份重量的戊酸，其收率為50 75%之間。實施例17本例與實施例11所選取的桐油原料、氧化劑、氧化裂解的溫度時間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過程中所選用的溶劑為250份重量的極性溶劑二甲基甲醯胺，催化劑為佔桐油原料重量2 %的苄基三乙基氯化銨和MoO3,最後精餾得到的餾分有7 種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為43份重量的壬二酸、1. 6份重量的丙二酸、四份重量的乙二酸、2. 4份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和M份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為50 70%之間。實施例18本例與實施例11所選取的桐油原料、氧化劑、氧化裂解的溫度時間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過程中所選用的溶劑為300份重量的按重量比為1 1的乙酸乙酯和異辛烷的混合液，催化劑為佔桐油原料重量2%的SiO2-Al2O3和H4PVW11O4tl，最後精餾得到的餾分有6種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為44. 5份重量的壬二酸、
1.7份重量的丙二酸、觀份重量的乙二酸、2. 4份重量的壬酸、2. 1份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為50 75%之間。實施例19本例與實施例11所選取的桐油原料、氧化劑、催化劑、氧化裂解的溫度時間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過程中所選用的溶劑為100份重量的極性溶劑辛酸，
12穩定自由基型複合阻聚劑為佔桐油原料重量3%的醋酸銅，最後精餾得到的餾分有7種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為44份重量的壬二酸、1. 6份重量的丙二酸、四份重量的乙二酸、0. 2份重量的i^一碳二酸、2. 3份重量的壬酸、2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其C2 C11的二元和一元有機羧酸的收率為50 70%之間。實施例20本例與實施例11所選取的桐油原料、氧化劑、催化劑、氧化裂解的溫度時間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過程中所選用的溶劑為200份重量的非極性溶劑二氯甲燒，穩定自由基型複合阻聚劑為佔桐油原料重量2%的苄基三乙基氯化銨，最後精餾得到的餾分有5種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為40份重量的壬二酸、1. 6份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2. 3份重量的壬酸和21份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為50 70%之間。實施例21本例與實施例11所選取的桐油原料、氧化裂解的穩定自由基型複合阻聚劑、氧化劑、催化劑、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解的溫度為o°c，在反應釜中高速攪拌 20分鐘，反應溫度從0°C升到100°C，升溫速率為1°C /分鐘，在100°c下高速攪拌反應2小時得到混合產物；最後精餾得到的餾分有5種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為42份重量的壬二酸、1. 6份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、2. 4份重量的壬酸和21份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為50 75%之間。實施例22本例與實施例11所選取的桐油原料、氧化裂解的穩定自由基型複合阻聚劑、催化劑、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解的溫度為5°C，在反應釜中高速攪拌20分鐘， 反應溫度從0°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，同時通入濃度15%的氧化劑臭氧，在 80°C下高速攪拌反應6小時得到混合產物；最後精餾得到的餾分有6種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為43份重量的壬二酸、1.6份重量的丙二酸、觀份重量的乙二酸、 2. 5份重量的壬酸、2. 1份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為50 80%之間。實施例23本例與實施例12所選取的桐油原料、穩定自由基型複合阻聚劑、氧化劑、氧化裂解的溫度時間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過程中所選用的溶劑為500份重量的按重量比1 0.5的乙醇和石油醚的混合液，催化劑為佔桐油原料重量2%的固體酸催化劑MoO3,最後精餾得到的餾分有5種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為42 份重量的壬二酸、1. 8份重量的丙二酸、四份重量的乙二酸、2. 4份重量的壬酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為52 78%之間。實施例M本例與實施例12所選取的桐油原料、穩定自由基型複合阻聚劑、氧化劑、氧化裂解的溫度時間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過程中所選用的溶劑為300份重量的按重量比1 1的甲醇和環戊烷的混合液，催化劑為佔桐油原料重量的按重量比 1 1的MoO3和H4SiW12O4tl的混合液，最後精餾得到的餾分有6種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為44份重量的壬二酸、1.8份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、0.2份重量的十一碳二酸、2. 4份重量的壬酸和22份重量的戊酸，其C2 C11的二元和一元有機羧酸的收率為55 80%之間。實施例25本例與實施例12所選取的桐油原料、氧化裂解的穩定自由基型複合阻聚劑、催化劑、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解的溫度為10°c，在反應釜中高速攪拌15分鐘， 反應溫度從10°C升到90°C，升溫速率為0. 5°C /分鐘，同時通入濃度為95%的氧氣，在90°C 下高速攪拌反應4小時得到混合產物；最後精餾得到的餾分有6種，經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為43份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、2. 5份重量的壬酸、2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為50 80%之間。實施例沈本例與實施例12所選取的桐油原料、氧化裂解的穩定自由基型複合阻聚劑、催化劑、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解的溫度為15°C，在反應釜中高速攪拌15分鐘， 反應溫度從15°C升到100°C，升溫速率為1°C /分鐘，同時通入濃度為95%的氧氣和濃度為 15%的臭氧，在100°C下高速攪拌反應1小時得到混合產物；最後精餾得到的餾分有5種， 經質譜分析和傅立葉紅外檢測，有機酸成分為46份重量的壬二酸、30份重量的乙二酸、2. 6 份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機羧酸的收率為60 80%之間。
權利要求
1.一種以桐油為原料製備C2 C11有機酸的方法，其特徵在於(1)將100份重量的桐油溶於100 500份重量的極性或非極性溶劑或者兩者的混合溶劑中，在0 20°C下攪拌15 20分鐘，加入50 250份重量的蒸餾水並以300 1000轉/分鐘的速度攪拌，再依次加入佔桐油重量0. 5 3%的穩定自由基型複合阻聚劑、 0. 5 3%的固體酸催化劑或雜多酸催化劑或者固體酸催化劑與雜多酸催化劑按重量比為 1 0.5 2混合的催化劑，繼續攪拌2 10小時；(2)將攪拌液的反應溫度從0 20°C升到80 100°C，升溫速率為0.1 1°C /分鐘， 升溫過程中加入氧化劑進行氧化裂解，保持最終溫度繼續反應1 6小時得到混合產物；(3)混合產物依次通過熱水萃取、減壓蒸餾或精餾方法得到收率為50 85%的C2 C11的二元和一元有機羧酸。
2.根據權利要求1所述的一種以桐油為原料製備C2 C11有機酸的方法，其特徵在於 所述的極性溶劑是水或二甲基甲醯胺或甲醇或乙醇或異丙醇或叔丁醇或正丁醇或乙酸乙酯或乙醚或甲酸或醋酸或丙酸或戊酸或己酸或辛酸或壬酸，非極性溶劑是二氯甲烷或氯仿或甲苯或二甲苯或環戊烷或正己烷或環己烷或異辛烷或庚烷或石油醚，混合溶劑是極性與非極性溶劑按重量比為1 0.5 2混合的溶液。
3.根據權利要求1所述的一種以桐油為原料製備C2 C11有機酸的方法，其特徵在於 所述的穩定自由基型複合阻聚劑是1，1-二苯基-2-苦胼(DPPH)或2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)或有機銅鹽或季胺鹽或硫磺，或上述兩種或多種阻聚劑按重量比為1 1 混合的溶液。
4.根據權利要求1所述的一種以桐油為原料製備C2 C11有機酸的方法，其特徵在於所述的固體酸催化劑是MoO3或SiO2-Al2O3或!^04/5102或Al2O3Z^e3O4，雜多酸催化劑是 H2WO4 或 H3Pff12O40 或 H4PVff11O40 或 H4Siff12O40 或 H3PMo12O40 或 H3GeW12O40。
5.根據權利要求1所述的一種以桐油為原料製備C2 C11有機酸的方法，其特徵在於 步驟O)中加入的氧化劑是指加入100 350份重量、濃度為30 60%的雙氧水或加入 150 400份重量、濃度為10 30%的過氧乙酸或通入濃度95 99. 9%的氧氣或通入濃度15 50%的臭氧或以上四種途徑中的任意兩種或多種混合途徑，即重量比為1 0.5 2的雙氧水與過氧乙酸混合液，或加雙氧水同時通入氧氣，或加雙氧水同時通入臭氧，或加雙氧水同時通入氧氣和臭氧，或加過氧乙酸同時通入氧氣，或加過氧乙酸同時通入臭氧，或加過氧乙酸同時通入氧氣和臭氧，或加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入氧氣，或加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入臭氧，或加雙氧水與過氧乙酸混合液同時通入氧氣和臭氧。
6.根據權利要求1所述的一種以桐油為原料製備C2 Cll有機酸的方法，其特徵在於所述的C2 Cll的二元和一元有機羧酸是壬二酸或/和丙二酸或/和乙二酸或/和十一碳二酸或/和壬酸或/和己酸或/和戊酸或/和丙酸。
全文摘要
本發明屬於有機化學技術領域，具體涉及一種以桐油為原料製備C2~C11有機酸的方法。將天然桐油溶於0～20℃的溶劑中，並加入佔桐油重量0.5～3%的穩定自由基型複合阻聚劑和氧化催化劑，再將溫度升到80～100℃，同時在雙氧水或過氧乙酸、氧氣或臭氧氧化裂解下得到混合產物，再通過熱水萃取、減壓蒸餾或精餾方法得到收率為50～85%的壬二酸、丙二酸、乙二酸和十一碳二酸等二元有機酸和壬酸、己酸、戊酸和丙酸等一元有機酸。本發明具有操作簡單，無環境汙染以及有機酸綜合收率高等特點，適合於開發利用桐油再生資源的大規模工業化生產。
文檔編號C07C55/08GK102344358SQ20111020859
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月25日 優先權日2011年7月25日
發明者李軍成, 邵華武, 鄭曉彤 申請人:中國科學院成都生物研究所