芳胺類抗氧劑的製備方法及潤滑油組合物與流程

2023-05-28 13:19:36

本發明涉及一種芳胺類抗氧劑，特別涉及一種用於潤滑油中的芳胺類抗氧劑。
背景技術：
：多元醇酯潤滑油通常是由多元醇和一元脂肪酸酯化而成的一類化合物，具有較好的熱氧化安定性和低揮發性，主要用作噴氣發動機油、渦輪機油、液壓油等高價值潤滑油。常用的多元醇有新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇等，這些醇與含有大約5～12個碳原子的脂肪酸反應生成酯類化合物。通過選擇不同的脂肪酸或混合酸進行酯化，可以得到具有不同粘度、傾點和揮發性的多元醇酯。通常需要加入不同的添加劑來提高潤滑油的各種性能，例如在多元醇酯中加入烷基化的二苯胺和烷基化的N-苯基-1-萘胺來增強其氧化安定性能。US3509214公開了使用空氣或高錳酸鉀等氧化劑來氧化烷基化的二苯胺和烷基化的N-苯基-1-萘胺的方法。US5489711公開了使用過氧化物作為氧化劑，將烷基化的二苯胺和烷基化的N-苯基-1-萘胺進行氧化偶合得到其低聚物的方法。US7413682公開了使用金屬催化空氣氧化的方法。US1890916中公開了使用二苯胺和甲醛溶液進行非氧化的縮合反應製備抗氧劑的方法，表明酸性溶劑能夠促進該反應，但是使用甲醛溶液嚴重影響了反應的進行。US4167526中公開了一種通過甲醛和二苯胺衍生物縮聚反應製備二苯胺二聚體抗氧劑的方法，該方法使用二苯胺衍生物和多聚甲醛研磨混合或者與甲醛溶液混合後在室溫下放置較長時間的方式進行製備，周期較長。US4186105中公開了將多聚甲醛和二苯胺在較高溫度下混合反應來製備抗氧劑的方法。EP0083871中也公開了採用二苯胺、N-苯基萘胺、吩噻嗪等二芳基胺和多聚甲醛直接反應的方法。US5160647中公開了N-苯基萘胺及其衍生物和甲醛反應形成二聚體的方法，不同的是該反應位置是發生在萘環上，反應是在酸性條件下進行的。US7307049公開了一種甲醛偶合的烷基苯基萘胺的低聚物，該低聚物是使用甲醛和烷基苯基萘胺在含有乙酸的多元醇酯溶劑中發生縮合反應製備的。技術實現要素：本發明提出了一種芳胺類抗氧劑的製備方法及包含該抗氧劑的潤滑油組合物。本發明的芳胺類抗氧劑的製備方法，包括：將芳胺、醛、胺類溶劑在0℃～150℃反應0.1h～100h，收集產物。所述芳胺的結構為：Ar1-NH-Ar2，其中Ar1、Ar2分別獨立地選自H、苯基、萘基、連有C1～C12烷基的苯基或萘基，Ar1、Ar2中的至少一個為苯基、萘基、連有C1～C12烷基的苯基或萘基。所述芳胺優選連有C1～C12烷基的N-苯基-1-萘胺，最優選N-對異辛基苯基-1-萘胺。所述醛優選C1-C6醛，例如可以選用甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和己醛中的一種或多種，更優選甲醛和/或多聚甲醛，最優選多聚甲醛。所述的胺類溶劑為C1-C6的伯胺、仲胺和叔胺中的一種或多種，優選C1-C6的叔胺，例如可以選用三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一種或多種，最優選三乙胺。所述的芳胺和醛的摩爾比為1：0.3～1：6，優選1：0.4～1：4，最優選1：0.5～1：2；所述的芳胺與胺類溶劑的質量比為1：0.1～1：20，優選1：0.5～1：5，最優選1：1～1：3。所述反應的溫度在0℃～150℃之間，優選30℃～100℃，最優選50℃～80℃。所述反應的時間為0.1h～100h，優選5h～50h，最優選20h～40h。本發明的製備方法簡單、產物收率高。本發明製備得到的芳胺類抗氧劑可廣泛應用於各種潤滑油中，特別適合用於合成酯類油中。本發明還提供了一種潤滑油組合物。本發明的潤滑油組合物包括前述製備得到的芳胺類抗氧劑和潤滑基礎油，所述芳胺類抗氧劑的加入量為潤滑油組合物總質量的0.1％-10％。所述潤滑基礎油優選多元醇酯，最優選季戊四醇酯。本發明的芳胺類抗氧劑和潤滑油組合物具有優異的高溫抗氧化性能，能夠有效地抑制油品的粘度增加和酸值增長，減少氧化沉積物的產生。具體實施方式原料來源：辛基苯基-1-萘胺：巴斯夫公司，IRGANOXL06二異辛基二苯胺：範德比爾特公司，Vanlube81三乙胺：國藥集團化學試劑有限公司，分析純二乙胺：國藥集團化學試劑有限公司，分析純多聚甲醛：國藥集團化學試劑有限公司，分析純甲醛溶液：國藥集團化學試劑有限公司，分析純季戊四醇酯：衢州恆順化工有限公司生產，5-CST合成航空基礎油實施例1辛基化的N-苯基-1-萘胺與多聚甲醛在三乙胺中縮合在裝有回流冷凝管、攪拌器的反應容器中加入辛基化的N-苯基-1-萘胺33.15g與多聚甲醛(95％)2.40g和30.82g的三乙胺，在攪拌回流的條件下，加熱至65℃，維持該條件反應40個小時。反應結束，升溫至130℃減壓蒸餾除去全部三乙胺和反應過程中生成的水等副產物，冷卻稱量，得到褐色固體33.69g。凝膠色譜分析顯示，產物中有主要成分的峰位分子量分別為1225，974和671，根據分子量計算，分別為4、3、2個N-辛基苯基-1-萘胺分子與甲醛縮合的產物，表明該條件下二芳胺與甲醛發生了反應生成了低聚產物。元素分析結果為C87.0％，H8.89％，N4.12％，N元素含量較原料的4.23％沒有明顯變化說明三乙胺溶劑沒有參與到反應中。表1實施例1產物凝膠色譜結果編號峰位分子量積分面積1330292671323974234122516實施例2辛基化的N-苯基-1-萘胺與甲醛溶液在三乙胺中縮合在裝有回流冷凝管、攪拌器的反應容器中加入N-辛基苯基-1-萘胺33.15g、37％甲醛溶液8.01g和三乙胺45.02g，在攪拌回流的條件下，加熱至80℃，維持反應10個小時。反應結束後，升溫至130℃減壓蒸餾除去全部的三乙胺、水和反應過程中的副產物，冷卻稱量，得到褐色固體33.75g。凝膠色譜分析顯示，產物中有主要成分的峰位分子量分別為981和675，根據分子量計算，分別為3、2個N-辛基苯基-1-萘胺分子與甲醛縮合的產物，表明該條件下二芳胺與甲醛發生了反應生成了低聚產物。元素分析結果為C86.8％，H8.67％，N4.16％，N元素含量較原料的4.23％沒有明顯變化說明三乙 胺溶劑沒有參與到反應中。表2實施例2產物凝膠色譜結果編號峰位分子量積分面積133645267519398136實施例3辛基化的N-苯基-1-萘胺與多聚甲醛在二乙胺中縮合在裝有回流冷凝管、攪拌器的反應容器中加入辛基化的N-苯基-1-萘胺49.90g與多聚甲醛(95％)3.84g和二乙胺37.00g，在攪拌回流的條件下，加熱至75℃，維持該條件反應20個小時。反應結束，升溫至125℃減壓蒸餾2小時除去全部二乙胺和反應過程中生成的水等副產物，冷卻稱量，得到褐色固體52.20g。凝膠色譜分析顯示，產物中有主要成分的峰位分子量分別為665和329，根據分子量計算，分別為2個N-辛基苯基-1-萘胺分子與甲醛縮合的產物以及原料N-辛基苯基-1-萘胺，表明該條件下二芳胺與甲醛發生反應生成了低聚產物。表3實施例3產物凝膠色譜結果編號峰位分子量積分面積132945266555實施例4辛基化的N-苯基-1-萘胺和二異辛基二苯胺混合物與多聚甲醛在三乙胺中縮合在裝有回流冷凝管、攪拌器的反應容器中加入N-辛基苯基-1-萘胺(16.58g/0.050mol)、4,4』-二異辛基二苯胺(19.68g/0.050mol)以及多聚甲醛(2.25g/0.067mol)加入到39.00g的三乙胺中，在攪拌回流的條件下，加熱至65℃，維持該條件反應40個小時。反應結束，升溫至130℃減壓蒸餾除去全部的三乙胺和反應過程中生成的水等副產物，冷卻稱量，得到紅褐色固體36.35g。凝膠色譜分析顯示，產物的幾種組分的峰值分子量分布在506到1338之間，根據分子量計算，分別為N-辛基苯基-1-萘胺、二異辛基二苯胺的單體以及2、3、4個分子與甲醛縮合的產物，表明該條件下二芳胺與甲醛發生反應生成了低聚產物。表4實施例4產物凝膠色譜結果編號峰位分子量積分面積1506727843731091344133822對比例1辛基化的N-苯基-1-萘胺與多聚甲醛在乙酸中縮合在裝有回流冷凝管、攪拌器的反應容器中加入N-辛基苯基-1-萘胺33.01g、和60.15g的乙酸中，在攪拌回流的條件下，加熱至66℃，加入多聚甲醛2.25g，反應約15分鐘，出現褐色粘稠狀固體沉澱，冷卻至室溫，分離固體沉澱部分放入裝有甲醇的高速攪拌機中進行粉碎，劇烈攪拌洗滌後抽濾，重複洗滌抽濾三次後再加熱到65℃條件下減壓乾燥約2小時，質量不再改變，稱量，得到粉白色固體26.01g。凝膠色譜分析，產物的峰值分子量為776，數均分子裡762，重均分子量846，多分散性D＝1.11，表明產物主要是2個N-辛基苯基-1-萘胺分子與甲醛縮合的產物。對比例2辛基化的N-苯基-1-萘胺與多聚甲醛直接縮合在裝有攪拌器的反應容器中加入N-辛基苯基-1-萘胺33.16g、多聚甲醛2.39g，加熱至65℃，反應約40小時，反應過程中使用氮氣吹掃，之後升溫至130℃，減壓蒸餾除去反應過程中生成的水等副產物，冷卻得到紅褐色固體33.45g。凝膠色譜分析，產物的峰值分子量為659，數均分子裡638，重均分子量778，多分散性D＝1.22，表明產物主要是2個N-辛基苯基-1-萘胺分子與甲醛縮合的產物。腐蝕與氧化安定性實驗將市售產品IRGANOXL06(主要成分為N-辛基苯基-1-萘胺)作為對比抗氧劑1；將N-辛基苯基-1-萘胺和4,4』-二異辛基二苯胺的混合物作為對比抗氧劑2。分別使用實施例1-4、對比例1-2製備的芳胺類抗氧劑、對比抗氧劑和季戊四醇酯基礎油調配成潤滑油組合物的實施例5-8和對比例3-6，各個潤滑油組合物中含有質量分數95.95％的基礎油(5-CST合成航空基礎油，衢州恆順化工有 限公司生產)、2.00％的TCP、0.05％的苯並三氮唑、2.00％的上述芳胺類抗氧劑或對比抗氧劑，見表5。表5各潤滑油組合物中抗氧劑的種類及組成潤滑油編號抗氧劑添加比例實施例5實施例12.00％實施例6實施例22.00％實施例7實施例32.00％實施例8實施例42.00％對比例3對比例12.00％對比例4對比例22.00％對比例5IRGANOXL062.00％對比例6IRGANOXL06+VALUBE810.91％+1.09％採用FED-STD-791DMethod5308進行實驗，實驗條件為204℃，5L/h空氣流量，72小時氧化時間。表6列出了進行了腐蝕與氧化安定性實驗後各潤滑油的油泥的量，40℃粘度變化，酸值增加的量以及金屬片鋼、銅、鋁、鎂、銀的質量變化，其中金屬片腐蝕的數據為氧化實驗後金屬片質量與氧化前的差值，負值表示質量減少，正值表示質量增加。表6腐蝕與氧化安定性實驗結果本發明的胺類抗氧劑與對比抗氧劑相比，具有優良的抗氧化和腐蝕抑制性能。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp