磁性複合納米纖維及其製備方法

2023-05-28 13:57:16 3

專利名稱：磁性複合納米纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及磁性納米微粒與高分子複合而成的磁性複合納米纖維技術領 域，具體涉及磁場輔助無針電紡的技術方法。
背景技術：
吸波材料是能吸收、衰減電磁波的一種功能材料。其基本原理是當電磁波 作用於吸波材料時，材料會產生電損耗、磁損耗等將電磁能轉換成其他形式的 能量(主要是熱能)而耗散掉，或使電磁波因幹涉而消失。軍事隱身技術利用
吸波材料最大限度地減少或消除雷達、紅外等對目標的探測特徵；而今，吸波 材料的應用與研究己超出軍事應用範圍，更廣泛地用於微波暗室、電磁屏蔽、 降低光學器件反射、避免通訊設備幹擾、建築防輻、消除電視重影等方面，因 此開展吸波材料的製備及研究，無論是軍事還是民用都有深遠意義。
良好的吸波材料應具備三個條件(l)當電磁波傳播、入射到吸波材料表面
時，能夠最大限度地使電磁波進入到吸波材料內部，以減少電磁波的直接反射，
這就要求在設計材料時，應充分考慮其波阻抗匹配特性。(2)當電磁波一旦進入 材料內部，則要求吸波材料對入射電磁波能產生有效吸收或衰減，即產生電磁 損耗，這就要考慮材料的電磁損耗特性，即衰減特性。(3)滿足"薄(厚度)、輕〔重 量)、寬(頻帶)、強(吸收)"的發展方向。對傳統單一組元的吸收體，同時滿足波 阻抗匹配特性和衰減特性是不可能的，真正的復介電常數虛部e 〃等於復磁導 率虛部H 〃的材料也難找到，這就使傳統吸波材料的應用由於頻帶窄、效率低、 密度大而受到限制。從發展趨勢來看，新型吸波材料既要細化又要複合化，即 納米複合化，才能調節電磁參數，使之儘可能在匹配條件下,提高吸收損耗能力。
目前,國內外在進一步提高與改進傳統吸波材料的同時正致力於多種新材料 的探索，複合納米吸波材料、空心微珠型吸波材料、導電高分子吸波材料、碳納 米管吸波材料和智能隱身技術等因能控制材料介電常數和磁導率而逐步應用到 雷達波隱身材料中,從而滿足新一代吸波材料"薄、輕、寬、強"的要求。複合 納米吸波材料因將不同種類的無機納米相與有機高分子複合可以製成強吸收的電阻損耗型、介電損耗型、磁損耗型及兼具電磁損耗型吸波材料而成為熱點。
複合納米吸波劑主要包括複合納米粉體、薄膜及纖維吸波劑[1]。納米纖維具 有與粉體、薄膜不同的特點，主要表現為(l)尺寸效應，由於比表面積增大、體
積減少，使反應性和選擇性明顯提高；(2)超分子排列效應，由於分子規整排列， 可實現自我組織化，從而可顯現統一的功能；(3)階層結構效應，即由於納米高 分子鏈水平的納米階層結構而出現的新效果。這些效應使得納米纖維吸波材料 具有重量輕、面密度小、強度高、模量高、頻帶寬以及耐磨性良好等優點，通 過調節纖維的長度、直徑、排列方式、分散劑的含量等相應調節材料的電磁參 數，從而達到調節材料吸波性能。國內外研究表明[2—4]，納米纖維吸波劑特別是 納米磁性纖維吸收劑由於其磁各向異性，在纖維長度方向上有效磁導率可以得到 很大提高，擺脫了球狀顆粒對有效磁導率的限制，因此可以在體積含量較低情 況下獲得較高的磁導率,有利於減輕重量、展寬帶寬[5]。 Goldber等[6]報導，長 徑比為50的鐵氧體纖維與相同含量的非纖維磁性材料相比，其磁導率增加了 50 倍。Chen等m用金屬鋅粉體直接在空氣中蒸發得到ZnO納米纖維，結果表明， ZnO粉體對電磁波的吸收能力很弱，而ZnO納米纖維對電磁波的吸收能力較強。 複合納米纖維吸波劑不僅具有磁性纖維的特徵，還因其特有的納米效應，具有 很好的研究價值。
目前，製備納米纖維有很多方法，其中靜電紡絲法因為可以製備出形貌可 控、均一、長徑比很大的材料而成為研究的主流方向，在過去的幾年內一直倍 受關注。經典的靜電紡絲是利用高電壓使高分子溶液表面帶有電荷，在電場的 誘導下，高分子溶液從噴嘴噴出伸展形成納米纖維。其設備非常簡單:只需高壓 電源、帶孔的紡絲耐熱容器(通常是注射器)、噴頭(通常是注射器針頭)、收集板， 再加上若干導線即可。該方法的優點是廉價、方便、對設備要求簡單、製備條 件溫和、過程簡單及對環境無汙染等，而且可以製備出形貌可控、均一、長徑 比很大的材料。近年來國內外一些研究小組先後將靜電紡絲技術引入納米纖維 研究領域，並在一定程度上實現了對材料的形貌控制，例如，Y-Fe203、 a-Fe203[8 ，9]、 ZnO[10]、 SiC[11]、 BaTi03[即]纖維及MnFe204[14〗、C0Fe204[15]、 CoFe204-Pb(ZrQ.52Tio.48)0.3[16] 、 Zr02/Si02[17] 、 PPV / PVA[18]等複合納米纖維等 被陸續製備出來。
最近，由靜電紡絲法將磁性納米微粒與高分子複合而成的複合磁性納米纖維由於兼具磁性材料、高分子材料及納米纖維的特徵,因而受到青睞，它們既具 有高分子的彈性高、過程穩定性強、質量輕的特點，又兼有磁性無機材料的磁 性、高硬度、對熱和化學腐蝕穩定等特點[19]。有關這方面的研究陸續被文獻報
道，例如，同軸靜電紡絲法得到FePt/PCL複合纖維，粒徑為4 nm的FePt粒子 被分散包裝在聚已內酯(PCL)纖維中，形如雲豆似的複合納米纖維長度可達 3000 nm，這種納米纖維通常可呈超順磁性，並且它的機械性能要優於磁性粒子 本身[2' 21]。 Fe304/PVP^複合納米纖維中的Fe304粒子較均勻地分布在PVP (聚 乙烯吡咯烷酮)纖維中，Fe304的質量分數為36.18%，纖維呈現出超順磁性的特 徵；溶膠-凝膠法與靜電紡絲法相結合製備的CoFe204/PVAC (聚乙酸乙烯酯)[23]， 具有優良磁性能；MnFe204/PVAc[24]、 Fe2YF5/ PVP[25]、 NiFe2O4-Pb(Zr0.52Ti0.48)o—3[26] 複合納米纖維中的無機納米晶都能均勻的分布於纖維母體中，而且這些納米晶 的尺寸很小，複合納米纖維具有顯著的吸波特性。
靜電紡絲法存在的問題主要有:第一是生產率極低。其典型的製備能力僅為 0.001-1 g/h， 一根針只可實現一股噴射流，單根納米纖維的用途是極為有限的； 若要求高的生產率或製備複合纖維,就需要許多針，而這樣極易造成阻塞。第二 是紡絲過程的重現性較差。由於從針頭噴出細流的軌道是非常複雜的三維軌道， 使得工藝流程的穩定性受到影響，所收集到的纖維排列大多雜亂無章，重現性 較差。目前國內外不少課題組都在對靜電紡絲法進行改造，以期解決上述問題。 參考文獻 V. M. Petrov， V. V. Gagulin， Inorganic Materials, 2001， 37(2): 93. [2] Wang D. J. , Tang Y. , Dong A. G. ， et al. ， Acta Chimica Sinica， 2003, 61 (9): 142.毛倩瑾，於彩霞，王群，等，北京工業大學學報，2003， 23(3): 10. [4] Kim S. S. ， Kim E. T， Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 271: 392.吳明忠，趙振聲，何華輝，功能材料，1999， 30 (1): 91. [6] Bordo V. G. ， Physical Review ， 2008， 8:101. Chen Y. J. ， Cao M. S. ， Wang T. ， A卯l Phys Lett, 2004， 48(12): 3367. [8] Zh肌S. H. ， Chen D. R. ， Jiao X. L ， et al. ， Journal of Colloid and Interface Science, 2007， 1: 265.[9] Zhu Y. ， Zhang J. C., Zhai J. ， et al. ， Thin Solid Films, 2006， 1: 271. [10] P. Viswanathamurthi， N. Bhattarai, H. Y. Kim， D. R. Lee， Nanotechnology, 2004， 15: 320. Zhang Z. M. ， Wan M. X. ， Wei Y， Nanotechnology, 2005, 12: 2827. [12] J. Yuh， J. C. Nino ， W. M. Sigmund, Mater. Lett, 2005, 59: 3645. [13]丄T. Mcann， J. I. L. Chen, Dan Li， Z. G. Ye， Y. Xia， Chem. Phys. Lett. ， 2006， 424: 162. B. Dong， H. Song, H. Yu， H. Zhang, R. Qin，丄Phys. Chem. C， 2008， 112, 1435. [15] Ju Y. W. ， Park J. H. ， Jung H. R. ， et al. ， Materials Science and Engineering,
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發明內容
針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在於提供改造了經典靜電紡絲方 法為磁場輔助無針電紡的方法，使高分子表面實現多股向上的噴射流，形成復 合磁性納米纖維結構，並提高生產率。
本發明的原理是磁場輔助無針電紡利用垂直方向磁場、電場同時作用於聚合物溶液形成無數針狀物，電 紡絲得到納米纖維。利用鐵磁性懸浮液的特點，在磁場中不需要任何針實現多 股噴射流。
本發明的工藝流程如圖1所示。將溶膠-凝膠法獲得的磁性納米晶(或空心 微珠型磁性納米晶)製成磁性流體(磁性納米晶或空心微珠型磁性納米晶與矽 油按l: 2重量比混合，將之放入耐熱容器內)。以聚乙炔類導電聚合物溶液為上 層，磁性流體為下層，所得複合電紡溶液通過磁場輔助電紡法製備複合納米纖 維。 所述聚乙炔類導電聚合物為雙取代聚乙炔及其嵌段或接枝共聚物， 即聚二溴乙炔、聚二氯乙炔及聚二苯基乙炔及其嵌段或接枝共聚物中的一種， Ww為3X104 1X107。
所述聚乙炔類導電聚合物為雙取代聚乙炔及其嵌段或接枝共聚物中的 嵌段共聚物為l.當聚乙炔鏈段含量為10%-25% (m)時與苯乙烯(或異戊二烯) 成為的嵌段共聚物；2.聚苯乙烯(或聚異戊二烯)為主鏈，聚乙炔為側鏈的接 枝共聚物，其中聚乙炔鏈段含量為10%-40%而成為的接枝共聚物。其嵌段或接 枝共聚物均為可溶性導電高分子。所述嵌段共聚物、接枝共聚物的在合成中， 仍然用滷素或苯作了參雜，嵌段共聚物上的"聚乙炔鏈段"是聚二氯乙炔、聚 二溴乙炔或聚二苯乙炔。
所述導電聚合物溶液為雙取代聚乙炔中2%wt氯或溴雙取代聚乙炔無 水乙醇溶液加等量的40 %乙醇水溶液混合而成，或2%wt 二苯基取代聚乙炔甲 苯溶液加等量的40 %甲苯水溶液混合而成；嵌段共聚物為2%wt聚乙炔嵌段共 聚物的氯仿溶液加等量的40 %氯仿水溶液混合而成；接枝共聚物為2%wt接枝 共聚物的四氫呋喃溶液等量的40 %四氫呋喃水溶液混合；
磁場輔助電紡法裝置如圖3所示。為磁場輔助無針電紡法實驗裝置簡圖。 圖中a為磁性流體層，b為導電聚合物溶液層，c反電極，d為電極插入磁性流 體中，e為高壓電源，f為提供強磁場的永磁鐵或線圈。磁場輔助電紡法是在垂 直強的磁場中的耐熱容器g中進行的。 一個電極d插入耐熱容器g中的底部， 另一反電極c置於耐熱容器上方，導電聚合物溶液b表面同反電極之間的距離 可調。操作時，當導電聚合物溶液b加入後，沉浸在耐熱容器g中的底部電極 上的電壓不斷增加至35 40KV、上面的反電極與液面相距10 15cm時聚合物 溶液開始向接地的反電極實現多股噴射(如圖4所示)，下層磁性流體衝擊上層導電聚合物溶液形成無數針狀物而電紡絲得到納米纖維。
獲得電損耗、磁損耗及空心微珠的"黑洞"效應於一體的阻抗漸變結構的 多層複合吸波納米纖維。由其製備的納米複合吸波材料能覆蓋釐米波、毫米波、
紅外、可見光等波段；在2-18GHz頻率範圍，平均衰減大於-20dB，峰值吸收 達至l卜60dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.2-0.6g/cm3，強度可達2-4Mpa， 分散性能優良，可均勻地分散在基料中。
以上所述的磁性複合納米纖維的圓形橫截面是外層為導電聚合物，其裡層 為磁性納米晶核。纖維直徑為80nm 4.0um，磁性納米晶質量分數為10 15 %，纖維長度在2ym 80um範圍可調，纖維長徑比為5 1000。磁性複合納 米纖維又以以下兩種為好，即以磁性納米晶為核的複合納米纖維和以空心微珠 型磁性納米晶為核的複合納米纖維，其表徵和性能為
(1) 以磁性納米晶為核的複合磁性納米纖維其橫截面如附圖2—a所示， 圓形橫截面的外層為導電聚合物a，內層為納米鐵氧體核b。纖維直徑約在85 165nm之間，平均直徑為10 nm左右的軟磁Y-Fe203納米粒子或硬磁Fe304納 米粒子等較均勻地分布在導電聚合物纖維中，磁性納米晶質量分數在10 15% 之間，纖維長度在2ym 80nm範圍可調，纖維長徑比為5 1000。
在2 18GHz頻率範圍，本發明磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減 平均大於-15dB，峰值吸收達到-40dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.6g/cm3， 強度可達2.6Mpa，分散性能優良，可均勻分布在基料中。
(2) 空心微珠型磁性納米晶為核的複合磁性納米纖維其橫截面如附圖2 一b所示，圓形橫截面的外層為導電聚合物a，其內層為納米鐵氧體與富鐵空心 微珠中的鐵相形成的兩相交換耦合包裹體c，最中心為空心微珠的空腔d。纖維 直徑約在2-3.5 um之間(空心微珠本身直徑約在l-3um之間)，平均直徑為 1.5-3 um左右SmFe03/Fe203納米晶包裹空心微珠較均勻地分布在導電聚合物 纖維中，磁性納米晶質量分數在10-15%之間，纖維長度在2um 80nm範圍 可調，纖維長徑比為5 1000。
在2 18 GHz頻率範圍，本發明磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減平 均大於-20dB，峰值吸收達到-60dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.2g/cm3， 強度可達4Mpa，分散性能優良，可均勻分布在基料中。
所述的磁性納米晶為Y-Fe203，空心微珠型磁性納米晶為SmFe03/Fe203納
9米晶+空心微珠。
溶膠-凝膠法在富鐵空心微珠表面包覆納米鐵氧體(晶粒尺寸小於10nm)薄 層SmFe03，包覆形態為層狀或網絡狀分布。根據交換耦合彈性磁體模型，兩相 中只要有任一相的晶粒尺寸小於臨界尺寸(10nm)，包覆層鐵氧體SmFe03與 富鐵空心微珠上的鐵相Fe203就會發生交換耦合，兩相交換耦合體SmFe03/Fe203 會顯著提高各向異性能，增強吸波能力。
空心微珠的粒徑為1-3 li m (7000-5000目)，在磁性納米晶中的質量分數 為60-75%。調整基料、磁性複合納米纖維吸波劑、添加劑(根據需要可加入) 的比例，經過高速混合機或者低速混合機均勻之後，即可使用。混煉過程簡單， 使用者可根據需要進行調配。
本發明製備的磁性複合納米纖維主要用於隱身技術與電磁屏蔽中的吸波 劑，將導電聚合物和磁性納米晶複合，以犧牲部分電損耗而提高磁導率，可以 使電磁參數趨近最佳匹配，減少反射，增加吸收。通過調節磁性納米晶的結構、 粒度、分散性及複合纖維的長度、直徑、排列方式等相應調節材料的電磁參數， 從而達到調節材料吸波性能的目的，獲得高效複合納米纖維吸波劑。
與現有技術相比教，本發明突出的特點是(1)提出一條高生產率地製備功 能性多層複合納米纖維新途徑一磁場輔助電紡法。可提高生產率10-100倍。(2) 複合磁性納米纖維吸波劑是以導電聚合物為殼、磁性納米粒子為核，集電損耗、 磁損耗及空心微珠的"黑洞"效應於一體的吸波劑。用複合的方法將對不同頻 帶吸收有利的導電聚合物與磁性納米粒子結合在一起，可以達到拓寬頻帶的目 的。通過調節纖維的長度、直徑、排列方式、磁性納米晶核的含量及分布方式 等相應調節材料的電磁參數，從而達到調節材料吸波性能的目的，擺脫了球狀 顆粒對有效磁導率的限制。(3)由於與磁相關的特徵物理長度恰好處於納米量級， 當磁性體的尺寸與特徵物理長度相當時，就會呈現反常的磁學性質。磁性納米微 粒與高分子複合而成的納米纖維兼具納米磁性材料和高分子材料的特徵，在光、 電、聲、磁等方面顯示出獨特的性質，因此在化學工業、信息材料、醫學及生物 工程等方面具有潛在的應用前景。
以下用具體實施例對本發明作進一步說明。


圖1:為技術路線過程框圖。圖2:多層磁性複合納米纖維橫截面示意圖。其中A圖為磁性納米晶為核
的複合納米纖維橫截面示意圖，圓形橫截面的外層為導電聚合物a，內層為納米
鐵氧體核b; B圖為空心微珠型磁性納米晶核的複合納米纖維橫截面示意圖，圓
形橫截面的外層為導電聚合物a，其內層為納米鐵氧體與富鐵空心微珠中的鐵相 形成的兩相交換耦合包裹體c，最中心為空心微珠的空腔d。
圖3:為磁場輔助無針電紡法實驗裝置簡圖。圖中a為磁性流體層，b為導 電聚合物溶液層，c反電極，d為電極插入磁性流體中，e為高壓電源，f為強的 永磁鐵或線圈，g為耐熱容器。
圖4:為磁場輔助下電紡液體的變化。圖中(a)無外加輔助磁場時的磁 性流體，(b)有外加磁場輔助的磁性流體，(c)外加輔助磁場增大，下層 磁性流體衝擊上層高分子溶液形成針狀突起，(d)外加輔助磁場繼續增大， 從高分子表面實現多股向上的噴射流，電紡絲得到納米纖維。
具體實施例方式
實施例1:以磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備。
製備裝置如圖3所示。將Y-Fe203納米晶與矽油按1: 2質量比混合製成磁 性流體a，將20克磁性流體a放入耐熱容器g內。以聚二溴乙炔導電聚合物 b20mL (2%wt溴化聚乙炔無水乙醇溶液10mL +10 mL40 °/。乙醇水溶液混合，形 成溴化聚乙炔、水、乙醇混合溶液)為上層，磁性流體a為下層，所得複合電 紡溶液通過磁場輔助電紡法製備磁性納米複合纖維。
磁場輔助電紡是在一個裝置在垂直磁場磁通量為70mT由磁鐵f提供的磁場 中耐熱容器g中進行的。耐熱容器g中電極d的電壓35 KV ，反電極與液面相距 10cm時聚合物溶液開始向接地的反電極多股噴射。
纖維直徑80nm 165nm，長度2um 80um，纖維長徑比為12 1000，磁 性納米晶質量分數為10 15%。
在2-18GHz頻率範圍，本發明磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減平 均大於-15dB，峰值吸收達到-40dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.6g/cm3， 強度可達2.6Mpa，分散性能優良，可均勻地分散在基料中。 實施例2:以磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備。
磁場輔助電紡是在一個裝置在垂直磁場磁通量為50mT由線圈f提供的磁場 中的耐熱容器中進行的(如圖3所示)其它耐熱容器中導電聚合物、磁性流體，以及操作均同實施例3。
磁性納米複合纖維的物理數據和性能同實施例1。 實施例3:以空心微珠型磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備
將SmFe03/Fe203納米晶+空心微珠與矽油按1: 2質量比混合製成磁性流體 a，將20克磁性流體a放入耐熱容器g內。以聚二溴乙炔導電聚合物b20mL(2 %wt溴化聚乙炔無水乙醇溶液10mL +10 mL40 %乙醇水溶液混合，形成溴化聚 乙炔、水、乙醇混合溶液)為上層b，磁性流體為下層a，所得複合電紡溶液通 過磁場輔助電紡法製備磁性納米複合纖維。
磁場輔助電紡法實驗是在一個裝置在垂直磁場由磁鐵提供磁通量為80mT 的磁場中的耐熱容器中進行的。耐熱容器g中電極d的電壓40 KV ,反電極c與 液面相距12cm時聚合物溶液開始向接地的反電極多股噴射。
纖維直徑2 3.5ym，長度21um 80nm，纖維長徑比為6 40，磁性納 米晶質量分數為10 15%。
在2-18GHz頻率範圍，本發明磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減平 均大於-20dB，峰值吸收達到-60dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.2g/cm3， 強度可達4Mpa，分散性能優良，可均勻地分散在基料中。 實施例4:以空心微珠型磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備
磁場輔助電紡法的裝置中垂直磁場由線圈f提供，磁通量為60 mT,其它耐 熱容器g中導電聚合物、磁性流體，以及操作均同實施例3。
磁性納米複合纖維的物理數據和性能同實施例3。 實施例5:以磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備
將Y-Fe203納米晶與矽油按l: 2質量比混合製成磁性流體a,將20克磁性 流體a放入耐熱容器g內。以聚二苯基乙炔導電聚合物b20mL (2Xwt聚二苯 基乙炔無水乙醇溶液10mL +10 mL40 %乙醇水溶液混合，形成聚二苯基乙炔、 水、乙醇混合溶液)將其放入耐熱容器g內為上層b，磁性流體為下層a，所得 複合電紡溶液通過磁場輔助電紡法製備磁性納米複合纖維。
磁場輔助電紡法實驗是在一個由磁通量為70mT的磁鐵提供的垂直磁場中 的耐熱容器g中進行的。耐熱容器g中電極d的電壓35 KV ,反電極c與液面相 距10cm時聚合物溶液開始向接地的反電極多股噴射。
纖維直徑80nm 165nm，長度2um 80um，纖維長徑比為12 1000，磁性納米晶質量分數為10 15%。
在2-18GHz頻率範圍，本專利磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減平 均大於-15dB，峰值吸收達到-40dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.6g/cm3， 強度可達2.6Mpa，分散性能優良，可均勻地分散在基料中。 實施例6:以磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備
磁場輔助電紡法的裝置中垂直磁場由線圈提供，磁通量為50 mT，其它耐熱 容器中導電聚合物、磁性流體，以及操作均同實施例5。
磁性納米複合纖維的物理數據和性能同實施例5。 實施例7:以空心微珠型磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備
將SmFe03/Fe203納米晶+空心微珠與矽油按1: 2質量比混合製成磁性流體 a，將20g磁性流體a放入耐熱容器g內。以苯乙烯與乙炔嵌段共聚物，其中聚 乙炔鏈段含量為25% ，聚合物的MW為3 X 106 1 X 107。導電聚合物溶液b為 取10mL2Q/^wt聚乙炔嵌段共聚物的氯仿溶液+10mL40n/。氯仿水溶液混合，形成 聚乙炔嵌段共聚物、水、氯仿混合溶液。取導電聚合物溶液b20mL溶液小心添 加到耐熱容器g中裝有20克磁性流體a的上面。經電紡所得複合電紡溶液通過 磁場輔助電紡法製備磁性納米複合纖維。
磁場輔助電紡法實驗是在一個由磁通量為80mT的磁鐵提供的垂直磁場中 的耐熱容器g中進行的。耐熱容器g中電極d的電壓40KV 、反電極與液面相 距12cm時聚合物溶液開始向接地的反電極多股噴射。
在2-18GHz頻率範圍，本專利磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減平 均大於-20dB，峰值吸收達到-60dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.2g/cm3， 強度可達4Mpa，分散性能優良，可均勻地分散在基料中。 實施例8:以磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備
磁場輔助電紡法的裝置中垂直磁場由線圈提供，磁通量為60 mT，導電聚合 物為異戊二烯與乙炔的嵌段共聚物，聚乙炔鏈段含量為10% (mol)，其MW為 3X104 1X105。其它耐熱容器中導電聚合物溶液、磁性流體的配製，以及操 作均同實施例7。
磁性納米複合纖維的物理數據和性能同實施例7。 實施例9:以磁性納米晶為核的磁性納米複合纖維的製備
將Y-Fe203納米晶與矽油按1: 2質量比混合製成磁性流體，將20g磁性流
13體a放入耐熱容器g內為下層。以聚苯乙烯為主鏈與聚乙炔為接枝鏈製成的嵌 段共聚物為導電聚合物，其中聚乙炔鏈段含量為40% ，聚合物的MW為3X 106 1X107。導電聚合物溶液b為取10mL2Xwt聚苯乙烯一聚乙炔接枝共聚物的 四氫呋喃溶液+10 mL40 %四氫呋喃水溶液混合，形成聚苯乙烯一聚乙炔嵌段共 聚物、水、氯仿混合溶液。取導電聚合物溶液b20mL溶液小心添加到耐熱容器 g中裝有20克磁性流體a的上面為上層。經電紡所得複合電紡溶液通過磁場輔 助電紡法製備磁性納米複合纖維。
磁場輔助電紡法實驗是在一個由磁通量為70mT的磁鐵提供的垂直磁場中 的耐熱容器g中進行的。耐熱容器g中電極d的電壓35KV 、反電極與液面相 距10cm時聚合物溶液開始向接地的反電極多股噴射。
在2-18GHz頻率範圍，本專利磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減平 均大於-15dB，峰值吸收達到-40dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.6g/cm3， 強度可達2.6Mpa，分散性能優良，可均勻地分散在基料中。 實施例10
磁場輔助電紡法的裝置中垂直磁場由線圈提供,磁通量為50 mT，導電化合
物為以聚異戊二烯為主鏈、聚乙炔為側鏈的接枝共聚物，聚乙炔鏈段含量為 10%， MW為3XW 1X105。配製導電聚合物溶液同實施例9，其它耐熱容器 磁性流體，以及操作均同實施例9。
磁性納米複合纖維的物理數據和性能同實施例9。
權利要求
1、磁性複合納米纖維，由外層為導電聚合物材料、其裡層為磁性納米晶核所組成，其特徵在於是利用垂直方向磁場、電場同時作用於一個分層流體體系下層磁性流體衝擊上層導電聚合物溶液形成無數針狀物噴射流電紡絲而製成；纖維直徑為80nm～4.0μm，磁性納米晶質量分數為10～15％，纖維長度在2μm～80μm範圍可調，纖維長徑比為5～1000；覆蓋釐米波、毫米波、紅外、可見光等波段；在2～18GHz頻率範圍，平均衰減大於-20dB，峰值吸收達到-60dB，反射率均小於-10dB；密度為d＝0.2～0.6g/cm3，強度可達2～4Mpa，可均勻地分散在基料中；所述導電聚合物為由氯、溴或苯雙取代聚乙炔，WM為3×104～1×107。
2、 根據權利要求1所述磁性複合納米纖維，其特徵在於所述導電聚合物 為聚乙炔與苯乙烯或異戊二烯的嵌段共聚物;聚乙炔鏈段含量為10%-25%(m); 所述聚乙炔鏈段為氯、溴或苯雙取代聚乙炔，WM為3X104 1※107。
3、 根據權利要求1所述磁性複合納米纖維，其特徵在於所述導電聚合物為 聚苯乙烯或聚異戊二烯為主鏈、聚乙炔鏈段為側鏈的接枝共聚物；聚乙炔鏈段 含量為10%-25% (m);所述聚乙炔鏈段為氯、溴或苯雙取代聚乙炔，WM為 3xl04 lxl07。
4、 根據權利要求1所述磁性複合納米纖維，其特徵在於以磁性納米晶為核 的複合磁性納米纖維其圓形橫截面的外層為導電聚合物(a)，內層為納米鐵氧體核(b);纖維直徑為85 165 nm，平均直徑為10 nm的軟磁Y -Fe203納米粒子或硬 磁Fe304納米粒子較均勻地分布在導電聚合物纖維中；在2 18GHz頻率範圍，磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減平均大 於-15dB，峰值吸收達到-40dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.6g/cm3，強度 可達2.6Mpa。
5、 根據權利要求1所述磁性複合納米纖維，其特徵在於以空心微珠型磁性 納米晶為核的複合磁性納米纖維其圓形橫截面的外層為導電聚合物(a)，其 內層為納米鐵氧體與富鐵空心微珠中的鐵相形成的兩相交換耦合包裹體(c)， 最中心為空心微珠的空腔(d);纖維直徑約在2-3.5 um之間，平均直徑為1.5-3.0 "m左右的軟硬兩相交換 耦合納米晶(如SmFe(VFe203， NdFe03/Fe203等)包裹空心微珠較均勻地分布 在導電聚合物纖維中；在2 18GHz頻率範圍，磁性複合納米纖維吸波劑對電磁波的衰減平均大 於-20dB,峰值吸收達到-60dB，反射率均小於-10dB;密度為d=0.2g/cm3，強度 可達4Mpa。
6、 根據權利要求1、 2或3所述磁性複合納米纖維，其特徵在於所述的磁 性納米晶為軟磁Y-Fe203材料或硬磁材料BaFe^Ow;空心微珠型磁性納米晶為 軟硬兩相交換耦合納米晶SmFe03/Fe203或NdFe03/Fe203加空心微珠。
7、 如權利要求1所述磁性複合納米纖維的製備方法，其特徵在於操作方法 為耐熱容器(g)中由磁性流體為下層(a)、以導電聚合物溶液層為上層(b)， 耐熱容器(g)上、下方形成一強磁場由磁鐵或線圈(f)提供， 一個電極(d) 插入耐熱容器(g)中的底部，另一反電極(c)置於耐熱容器上方，導電聚合 物溶液表面同反電極之間的距離可調；當插入耐熱容器(g)中的底部電極的電 壓不斷增加至35 40KV 、反電極與導電聚合物溶液層液面相距10 15cm時 聚合物溶液開始向接地的反電極實現多股噴射，形成磁性複合納米纖維；所述強磁場的磁鐵的磁通量為80mT;強磁場的線圈的磁通量為50mT。
8、 根據權利要求7所述磁性複合納米纖維的製備方法，其特徵在於所述磁 性流體(a)為磁性納米晶與矽油按l: 2重量比混合而成。
9、 根據權利要求7所述磁性複合納米纖維的製備方法，其特徵在於所述磁 性流體(a)為SmFe(VFe203納米晶+空心微珠與矽油按l: 2質量比混合製成。
10、 根據權利要求7所述磁性複合納米纖維的製備方法，其特徵在於所述 導電聚合物溶液為2%wt的導電聚合物溶劑溶液與等量容積的40。/。wt溶劑的 水溶液混合而成雙取代聚乙炔中2%wt氯或溴雙取代聚乙炔無水乙醇溶液 加等量的40 %乙醇水溶液混合而成，或2%wt 二苯基取代聚乙炔甲苯溶液加等 量的40 %甲苯水溶液混合而成；嵌段共聚物為2%wt聚乙炔嵌段共聚物的氯仿 溶液加等量的40 %氯仿水溶液混合而成；接枝共聚物為2%wt接枝共聚物的四 氫呋喃溶液等量的40 %四氫呋喃水溶液混合。
全文摘要
磁性複合納米纖維及其製備方法。耐熱容器(g)中由磁性納米晶與矽油組成的磁性流體為下層(a)、導電聚合物溶液為上層(b)，其垂直的上下方有一強磁場(f)，電極(d)在耐熱容器底部，反電極(c)在耐熱容器上方，導電溶液表面同反電極間距離可調；當電極電壓至35～40KV、反電極與溶液表面10～15cm時聚合物溶液向接地的反電極實現多股噴射而形成磁性複合納米纖維。纖維直徑80nm～4.0μm，長度2μm～80μm，纖維長徑比為5～1000，磁性納米晶質量分數為10～15％；在2～18GHz頻率範圍，平均衰減大於-20dB，峰值吸收達到-60dB，反射率均小於-10dB；強度可達2～8MPa。
文檔編號D01F6/44GK101649501SQ20091018731
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月9日 優先權日2009年9月9日
發明者車如心 申請人:大連交通大學