裝備有電極的透明基片的製作方法

2023-05-28 01:54:26

專利名稱：裝備有電極的透明基片的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種透明基片，特別是玻璃基片，該基片裝備有一電極。該導體基片特別用於做成太陽能電池的一部分。
事實上，公知太陽能電池中包含有該種類型的導體基片，然後在其上塗覆一層一般由含銅Cu、銦In和銫Se和/或硫S的黃銅礦製成的吸收劑。例如可以為CuInSe2類型的材料。該類型的材料公知縮寫為CIS。
對於這種應用類型，該電極通常為Mo基材料，因為該種材料具有許多優勢它是一種電的良導體(電阻率相對較小，約為5.2mW.cm)。由於該種材料具有很高的熔點(2610℃)，可以對其進行必要的高溫熱處理。該材料在一定程度上很好地耐硒和硫腐蝕。通常需要在含有硒或者硫的氣氛中進行吸收劑層的沉積，而該含有硒或者硫的氣氛會使大多數金屬發生腐蝕。相反，鉬特別是與硒在表面發生反應，形成MoSe2，但保持了其大多數性能，特別是電性能，且與CIS層保持適當的電接觸。最後，鉬是一種與CIS層很好粘合的材料，它甚至傾向於促進該CIS層的晶體生長。
然而，在考慮工業化生產時，該種材料具有一主要缺點即材料成本太高。事實上，Mo層通常是通過陰極濺射(利用磁場的增強作用)被沉積的。然而Mo靶比較昂貴。為獲得所需電導率性能，(在一含有S或者Se的氣氛中經處理後材料每平方電阻小於2，最好是小於1-0.5ohm每平方)，需要通常為700nm-1微米厚的Mo層，這一點是不可不考慮的。
所以本發明的目的是獲得一種裝備一電極的基片，該電極用於太陽能電池，該基片的生產工藝更加簡單和/或其生產成本比現有的Mo電極更便宜，但是其性能，特別是電學性能，等同於所需應用或者至少滿足於所需應用。
本發明的對象首先是一透明的基片，特別是玻璃基片，該基片裝備了一電極，特別是適用於太陽能電池的電極，且該電極包括一厚度最多為500nm的，特別是至多400nm或者至多300nm或者至多200nm的鉬基導電層。該導電層的厚度最好是至少20nm，或者至少50或者80或者100nm。
在本發明的範圍內，術語「層」應理解為一連續層或者一不連續層，特別是其上具有一些圖案(例如對連續層進行蝕刻，或者直接沉積具有所需圖案的不連續層，或使用一種掩模系統等等)。這適用於本申請中所提到的所有的層。
本發明的方法不在於利用其它金屬完全取代鉬，因為沒有任何金屬材料被視為具有足夠好的耐蝕性，特別是在與硒或者硫接觸以及在上面提到的熱處理過程中，而沒有發生嚴重腐蝕(可能存在的Mo的腐蝕問題同樣會影響覆蓋Mo的吸收劑層)。相反，該種方法已經顯著地減小了鉬層的厚度其結果是鉬層的厚度--遠小於1微米--遠遠小於通常使用的鉬層的厚度，該厚度完全能獲得所需電學性能。因此，其結果是大大節省了原材料成本。降低鉬層厚度還具有另一個優勢即可以允許通過控制沉積參數採用陰極濺射方法沉積出這些具有較高應力的薄層，而沒有在厚層沉積情況中發生的層離問題。一些薄層還傾向於具有較少的針孔缺陷。
為了確保較薄的鉬層保留了其所有的效果，本發明最好可替換地或者結合地使用多個變化(然而這些變化是可選擇的)。
根據第一種變化，方便地在該基片和電極之間插入一稱作阻擋層的層。該層的主要作用是阻礙該基片中的物質向電極、遠至吸收劑層(也可能是相反情況，即物質由電極向基片中擴散)中擴散。當該基片是玻璃材質時，更易於由玻璃向外擴散並侵蝕電極和吸收劑層特別是鹼金屬元素。設計這樣的阻擋層允許了使用通過浮選法獲得的氧化矽-碳酸鈉-氧化鈣的標準玻璃作為基片，而沒有電極和黃銅礦的吸收劑層發生腐蝕的危險。在本發明範圍內，由於腐蝕對較厚的層的損害作用大於對較薄的層的損害作用，所以較薄的鉬層是最重要的。
該阻擋層材質最好選用以下至少一種電介質材料氮化矽或者氮氧化矽，氮化鋁或者氮氧化鋁，氧化矽或者氮氧化矽。(可能含有少量Al或者硼類型的金屬)的氮化矽已被證明特別有效。這是一種具有很強惰性的材料，對熱處理幾乎不敏感並且成功地阻擋了鹼金屬元素的擴散。
該阻擋層的厚度最好為至少20nm，特別是至少100nm或者120或者150nm，厚度至多為300nm，特別是至多250nm或者200nm。
根據第二種變形，它可以「補償」鉬層厚度的降低，以便獲得一即便不能比厚的鉬層導電性更高，大致上也與厚的鉬層導電性相當的電極。根據本發明，解決方法在於在電極中的Mo基層中加入至少一個不同的其它種導電層。這種「補償」型導電層最好選擇成本低於鉬的材料製成(通過陰極濺射)沉積成薄層。
該「補償」型導電層，或者「補償」型導電層的組合(多層情況)厚度最好為至少10nm，特別是至少40nm。最好該厚度至多為300nm，其選擇範圍最好是50-200nm或者300nm。
根據該第二種變形的第一個實施例，該電極至少包括一以一種金屬或者以至少兩種金屬的合金為基的「補償」型導電層，稱作M。可能涉及到特別是下列金屬或者合金Cu，Ag，Al，Ta，Ni，Cr，NiCr，鋼。最好在鉬基層的下面布置這種「補償」型金屬層在該種布置結構中，鉬層將金屬層與硒或者硫隔開，這些元素具有較強的腐蝕性而鉬對它們來說具有一定的抗蝕性。
根據該第二種變形的第二個實施例，作為第一個實施例的備選方案，或者與第一個實施例相結合，該電極包括至少一以金屬氮化物為基的「補償」型導電層，稱作M『N；特別涉及到了下面的至少一種金屬的氮化物Ta，Zr，Nb，Ti，Mo，Hf。該層可以位於鉬基層的下面或者上面(也可以是兩層，分別位於所述層的上面和下面)。在元素氮方面，該氮化物可以是按化學計量配比，低於化學計量配比或者高於化學計量配比的。當通過反應陰極濺射法在一金屬靶上進行沉積時，特別是通過改變在濺射室中的氮的百分含量可以調整化合物的計量配比。
結合了以上兩者優點，一特別有利的實施例在於通過設計一在M層和Mo基層之間加入M』N層。在這個布置結構中，該M』N氮化物層不僅作為導電層，而且還作為阻擋(或者至少是顯著地降低)物質在兩金屬(M和Mo)層之間相互擴散的層。結果是TiN，TaN，ZrN，Nbn和MoN層有效地阻擋銅擴散進入鉬層。結果同時顯示HfN層對阻擋鋁擴散進入鉬層特別有效(基於HfN的化學式不僅包括按化學計量配比的化合物，還可以涉及低於化學計量配比或者高於化學計量配比的氮化物，正如本文中所述的所有的其它的氮化物化學式)。
根據本發明，可能存在下述電極的布置結構，其中各層順序如下
M/Mo/M』NM/M』N/MoM/MoM』N/MoMo/M』N若金屬M層為銀基時，最好確保其與下層附著性良好(例如在一布置結構中的Si3N4型阻擋層，即阻擋層/M層/M』N層/Mo層)，在所述的阻擋層和所述的銀基層之間插入一以氧化鋅為基的形核層。為確保多層間具有更好的結合力，在銀層上面提供第二層以氧化鋅為基的薄層。該以ZnO為基的層或可能摻加(Al，B等)的ZnO層的厚度例如可選為至少5nm，例如在7-20nm之間。
該電極的導電層的總厚度最好小於或者等於600nm，特別是小於或者等於500或者400nm。
該電極的每平方電阻最好是小於或者等於2Ω/□，特別是小於或者等於1Ω/□，最好小於或者等於0.50或者0.45Ω/□這些值適用於太陽能電池的電極。
根據一優選變化，本發明致力於改進該太陽能電池的外觀。由於當該太陽能電池裝備到建築物的一些牆壁或者屋頂上時，其建築物「內側」的外觀(在外側，電極形成一鏡面)不總是非常美觀。反射光中的比色反應對改進較敏感。
根據本發明，對該附屬問題的解決方法之一在於包括在實際電極下面的多層塗鍍層中用於光學目的的前述的阻擋層。該光學塗鍍層包括至少兩個具有不同的折射率的電介質材料層。通過改變層厚和層間的折射率差，可以通過幹涉非常精細地調節反射中具有多層塗鍍層的基片的比色反應。
該塗鍍層，最好包括具有較高折射率(例如1.9-2.3)的層和具有較低折射率(例如1.4-1.7)的層之間的相間排列。這種塗鍍層的實施例為例如Si3N4/SiO2或者Si3N4/SiO2/Si3O4。
作為解決方法之一的備選方案或者與解決方法之一相結合的解決方法之二在於，使用含有至少一氮化物M』N基層的電極，並且略微改變氮的化學計量配比。這是因為研究發現略低或者略高的化學計量配比可保持同樣的電學性能，但是允許基片的比色反應在一定範圍內變化。通過結合這兩種解決方法，增加了調節基片的比色反應的選擇。
作為前述兩種解決方法中至少一種的備選方案或者與前述兩種解決方法中至少一種相結合的解決方法之三在於，在該電極下面布置，特別是在該阻擋層和電極之間插入一薄的吸收劑層。例如可以涉及TiN型的金屬氮化物層，並且其厚度最好在2-15nm範圍內。因此可以具有玻璃/阻擋層，如Si3N4/薄的吸收劑層，如TiN/SiO2/Mo型的順序層在這種情況中，該吸收劑層位於光學塗鍍層Si3N4/SiO2的「中間」。
由此可以獲得裝備有這樣的塗鍍層和電極的基片，該基片在反射方面在色度測量系統(L，a*，b*)中具有與藍-綠色相對應的負的a*和b*的值或者與粉紅色相對應的略正的a*值和負的b*值。
本發明的對象還包括前面定義的且在電極上面有一層黃銅礦吸收劑層的基片。
本發明的對象還包括用於太陽能電池的所述基片。
現在藉助於非限定的用於太陽能電池的電極實施例對本發明進行詳細說明，如

圖1和圖2所示的具有多層塗鍍層的玻璃基片的顯微照片所示。
每個實施例使用一2毫米厚的透明的氧化矽-碳酸鈉-氧化鈣玻璃基片(該玻璃基片的厚度通常為1-4或者1-3毫米)。
通過磁場增強的陰極濺射，將全部塗鍍層沉積在該玻璃基片上-在惰性氣氛中，使用相應的金屬靶的金屬層，-在含有惰性氣體和氮氣的混合氣氛中，使用相應的金屬靶的金屬氮化物層，-在含有惰性氣體和氮氣混合物的反應氣氛中，使用攙雜(Al)的Si靶的氮化矽層，-在含有惰性氣體和氧氣混合物的反應氣氛中，使用攙雜(Al)的Si靶的氧化矽層。
然後按照下面的方法對塗鍍層進行檢測1-在所有塗鍍層沉積完畢後，使用4點法測量每平方的電阻R□(1)，2-所述「青銅」試驗該試驗在於，在空氣中350℃下加熱裝備所有塗鍍層的玻璃10分鐘。該試驗用於檢驗是否鈉已從玻璃中擴散到電極內。在該試驗最後，再次使用4點法測量每平方的電阻，R□(2)。此外，使用顯微鏡(放大率為*100和*1000)檢驗是否熱處理導致產生一些缺陷(針孔)等；3-所述「硒化」試驗該試驗在於，在硒環境中，再次加熱裝備所有塗鍍層的玻璃10分鐘。硒的溫度為200-240℃之間，玻璃的溫度在325-365℃之間。在該試驗最後，再測量每平方的電阻R□(3)，並由此計算出硒化之前/之後的電阻率差ΔR□(3)。應注意的是，這種硒化試驗事實上遠比在實際應用中「嚴苛」。這是由於本發明在此首先僅與電極的生產相關。然而當太陽能電池作為一個整體被生產出來時，在CIS層沉積後進行硒化步驟在太陽能電池的正常生產周期中，該電極被黃銅礦層「保護」而免於直接與硒相接觸。
以下被視為得到滿意電極的一些有利條件-玻璃中的鈉避免向電極中擴散，-電極對青銅試驗和硒化試驗具有一定的抗力即幾乎沒有缺陷，和足夠大的每平方電阻，-電極很好地粘附在CIS層上，-電極容易蝕刻，特別是雷射蝕刻。
實例1-7實例1該實例使用一阻擋層和一鉬單層電極，順序如下玻璃/Si3N4(200nm)/Mo(500nm)圖1是在硒化步驟之後，放大1000倍的玻璃的顯微照片。該顯微照片顯示幾乎沒有缺陷存在，即使有尺寸也較小。可以認為該電極的質量很好。
實例1a該實例使用與圖1相同的多層堆疊結構，但是其中Mo層明顯較薄，順序如下玻璃/Si3N4(200nm)/Mo(200nm)實例2該實例使用一阻擋層和一雙層電極，即一金屬M層和一Mo層，順序如下玻璃/Si3N4(200nm)/Ag(50nm)/Mo(175nm)
實例3該實例使用與實例2相同的結構，但是其中為另一種類型的金屬M層，順序如下玻璃/Si3N4(200nm)/Al(100nm)/Mo(175nm)實例4該實例使用一阻擋層和一金屬/金屬氮化物/Mo層三層電極，順序如下玻璃/Si3N4(200nm)/Cu(100nm)/Tin(100nm)/Mo(175nm)實例5該實例使用與實例4相同的結構，但是銅層具有不同的厚度玻璃/Si3N4(200nm)/Cu(50nm)/Tin(100nm)/Mo(175nm)圖2為硒化試驗後，放大1000倍的實例5中具有多層塗鍍層的玻璃部分的顯微照片。該顯微照片顯示幾乎沒有缺陷存在，即使有尺寸也較小。該是照片與圖1的照片相類似。
實例6該實例使用一阻擋層和一三層電極，順序如下玻璃/Si3N4(200nm)/Ag(50nm)/Tin(100nm)/Mo(175nm)與實例2相對應，但是多出一TiN層。
實例7該實例使用一阻擋層和一三層電極，順序如下玻璃/Si3N4(200nm)/Al(100nm)/TiN(100nm)/Mo(175nm)與實例3相對應，但是多出一TiN層。
下面的表1列出了實例1-7的R□(1)，R□(2)值，在青銅試驗後缺陷的數量(「缺陷」)，和ΔR□(3)，這些術語在上面已經被解釋過。
表1
從這些數據可以得出如下結論鉬層小於200nm時，R□值明顯小於1ohm/平方，與金屬氮化物層和/或者合理厚度的金屬層相關(總的說，雙層或者三層電極的總厚度小於400或500nm)。
由於在所有的實例中，R□(1)和R□(2)值是相同的或者近似相同，因此Si3N4阻擋層對於防止由於鈉的擴散而使電極發生腐蝕非常有效。因此這些也防止CIS類型的吸收劑層發生腐蝕。
還可以選擇具有Mo的單層電極(實例1具有500nm厚度並且與阻擋層連接)。該電極的效果良好具有僅僅200nm的Mo的複合層甚至還可以具有小於1ohm/平方的電阻。這證明了至今一直認為的應使用更加厚的Mo層的觀點是沒有畢要的。
實例8-11b這些實例用來調整反射中電極的比色反應。
在所有實例中的鉬層厚度為400nm或者500nm。在玻璃側的比色反應方面，由於形成一幾乎不透明的鏡面層，鉬層厚度超過50-100nm就不具有任何作用結果與175或者200nm的鉬層一樣。
實例8該實例使用下面的多層堆疊結構玻璃/Si3N4(200nm)/TiN(100nm)/Mo(400nm)TiN層在含有20％體積百分比氮氣的反應性氣氛中通過反應濺射法沉積。
實例8a該結構與實例8相同，但是這裡TiN層在含有40％體積百分比氮氣的反應性氣氛中沉積。
實例8b該結構與實例8相同，但是這裡TiN層在含有70％體積百分比氮氣的反應性氣氛中沉積。
下表給出了以上3個實例的色度測量系統(L，a*，b*)中a*和b*值，在玻璃側進行數值測量，以及R□值(在青銅試驗之前進行測量)表2
可以看到TiN的化學計量配比的變化(根據沉積時N2量)沒有顯著地改變該電極的電學性能。另一方面，該變化允許大大改變a*，甚至b*值實例8的b*值非常正，因此呈紅色，而實例8b的b*值略微為負，因此呈藍-綠色。
實例8的TiN層是略微低於化學計量配比的，實例8a的TiN層大致為化學計量配比的，而實例8b傾向於高於氮的化學計量配比的。
實例9在該實例中，Si3N4阻擋層(折射率大約為2)與SiO2基的附加層(折射率大約為1.45)相結合，以便製成高折射率/低折射率的光學塗鍍層。
該結構為玻璃/Si3N4(200nm)/SiO2(20nm)/TiN(100nm)/Mo(400nm)TiN層在含有20％體積百分比氮氣的氣氛中沉積。
實例9a類似實例9，TiN層在含有40％體積百分比氮氣的氣氛中沉積。
實例9b類似實例9，TiN層在含有70％體積百分比氮氣的氣氛中沉積。
下表給出了以上3個實例的a*和b*值以及R平方。
表3
實例10該實例中，使用的氮化物層是NbN，結構如下玻璃/Si3N4(200nm)/SiO2(30nm)/NbN(100nm)/Mo(500nm)NbN層在含有20％體積百分比氮氣的氣氛中沉積。
實例10a類似實例10，但是NbN層在含有40％體積百分比氮氣的氣氛中沉積。
實例10b類似實例10，但是NbN層在含有70％體積百分比氮氣的氣氛中沉積。
下表給出了以上3個實例的a*和b*值以及R平方。
表4
這裡，雖然NbN高於化學計量配比的，但a*，b*值是負數，這對應於強度變化的好看的藍-綠色。
實例11該實例採取了實例10，10a，10b中層的順序，但是Si3N4和SiO2層的厚度不同，結構如下玻璃/Si3N4(150nm)/SiO2(90nm)/NbN(100nm)/Mo(500nm)實例11a該實例採取了實例11的層的順序，但是NbN層在含有40％體積百分比氮氣的氣氛中沉積。
實例11b該實例採取了實例11的層的順序，但是NbN層在含有70％體積百分比氮氣的氣氛中沉積。
下表給出了以上3個實例的a*和b*值以及R平方。
表5
這些實例中呈粉紅色，被視為美觀。
實例12
該實例結構如下玻璃/Si3N4(150nm)/SiO2(65nm)/Si3N4(15nm)/Mo(500nm)包括一具有的高折射率/低折射率/高折射率結構的3層光學塗鍍層的阻擋層。
下表給出了用於前述實例的一些數據。
表6
該實例因此具有同樣強度較小的藍-綠色。
總之，根據本發明，可以通過改變氮化物層的化學計量配比和/或將一過濾層加入到至少兩層其中就包含有阻擋層的層中可以對電極的顏色進行精確調節。此外證明了，一旦通過了青銅試驗後，該實例的第二系列的a*，b*值變化較小(小於±2)。
權利要求
1.一種透明基片，特別是玻璃材質的，其特徵在於，它裝備有一電極，特別是用於太陽能電池，包括一層鉬Mo基的，厚度至多為500nm，特別是至多為400或者300nm或者至多為200nm的導電層。
2.如權利要求1所述的基片，其特徵在於，該鉬基層的厚度至少為20nm，特別是至少為50nm或者80nm。
3.如上述任一項權利要求所述的基片，其特徵在於，它裝備有至少一阻擋層，特別是用於阻擋鹼金屬元素，該阻擋層被插入到所述基片和所述電極之間。
4.如權利要求3所述的基片，其特徵在於，該阻擋層以電介質材料為基，該電介質材料選自至少一種下述化合物氮化矽或者氮氧化矽，氮化鋁或者氮氧化鋁，氧化矽或者碳氧化矽。
5.如權利要求3或者4所述的基片，其特徵在於，該阻擋層的厚度至少為20nm，特別是至少為100nm，並且優選最多為300nm，特別是最多為250nm或者200nm。
6.如上述任一項權利要求所述的基片，其特徵在於，該電極至少包括一不同於鉬基層的「補償」型導電層，。
7.如權利要求6所述的基片，其特徵在於，該「補償」型導電層，或者若有兩層，則在它們之中的至少一層的厚度至少為10nm，特別是至少為40nm，並且最好為最多300nm，並且最好厚度在50-200nm之間。
8.如權利要求6或者7所述的基片，其特徵在於，該電極包括至少一以金屬或者合金為基的「補償」型導電層M，特別是選自下述的金屬或者合金之一Cu，Ag，Ta，Cr，NrCr，鋼。
9.如權利要求6-8任一項所述的基片，其特徵在於，在鉬基導電層下面，該電極包括至少一以金屬或者金屬合金為基的「補償」型導電層M。
10.如權利要求6-9任一項所述的基片，其特徵在於，該電極包括至少一以下述的金屬Ta，Zr，Nb，Ti，Mo，Hf的氮化物為基的「補償」型導電層M』N，所述氮化物在氮含量方面可以低於化學計量配比，等於化學計量配比或者高於化學計量配比。
11.如權利要求10所述的基片，其特徵在於，該M』N層在鉬基層的下面和/或者上面。
12.如權利要求8和權利要求10所述的基片，其特徵在於，該M』N層位於M層和鉬基層之間。
13.如權利要求8和/或者10所述的基片，其特徵在於，該電極包括下述的層順序之一M/Mo/M』N；M/M』N/Mo；M/Mo；M』N/Mo；Mo/M』N。
14.如上述任一項權利要求所述的基片，其特徵在於，電極的導電層的總厚度小於或者等於600nm，特別是小於或者等於500nm。
15.如上述任一項權利要求所述的基片，其特徵在於，該電極的每平方的電阻R□小於或者等於2Ω/□，特別是小於或者等於1Ω/□，最好小於或者等於0.50或者0.45Ω/□。
16.如權利要求3所述的基片，其特徵在於，該阻擋層形成用於光學目的的部分多層塗鍍層，該多層塗鍍層包括至少兩層具有不同折射率的介電物質層。
17.如權利要求16所述的基片，其特徵在於，它包括具有1.9-2.3之間高折射率的層和1.4-1.7的低折射率的層的交迭，特別是按照如下順序Si3N4/SiO2或者Si3N4/SiO2/Si3N4。
18.如權利要求16或者17所述的基片，其特徵在於，該光學塗鍍層的成分組成至少部分控制該基片在反射中的比色反應，特別是在具有負的a*，b*值的藍-綠色或者在具有略微正的a*值和負的b*值的粉紅色中。
19.如權利要求10所述的基片，其特徵在於，該氮化物層M』N的氮的化學計量配比至少部分控制該基片在反射中的比色反應，特別是在具有負的a*，b*值的藍-綠色或者在具有略微正的a*值和負的b*值的粉紅色中。
20.如權利要求3所述的基片，其特徵在於，特別是厚度最好為2-15nm之間的可見的TiN吸附薄層，被插入到該阻擋層和電極之間，使得可以控制該基片在反射中的比色反應，特別是在具有負的a*，b*值的藍-綠色或者在具有略微正的a*值和負的b*值的粉紅色中。
21.根據上述任一項權利要求所述的基片，其特徵在於，它包含一層黃銅礦吸附在該電極上面。
22.根據權利要求1-20所述的任一項所述的基片的應用，用作太陽能電池的電極。
23.根據權利要求21所述的基片的應用，用作製造太陽能電池。
24.一種太陽能電池，其特徵在於，它包括如權利要求21所述的基片。
全文摘要
本發明涉及一種透明的基片，特別是玻璃基片，該基片裝備有一電極，特別是用於太陽能電池，該基片包括一厚度為500nm的，特別是至多400nm或者至多300nm或者至多200nm的鉬Mo基導電層。
文檔編號H01L31/04GK1533610SQ02805525
公開日2004年9月29日 申請日期2002年1月23日 優先權日2001年1月31日
發明者R·菲克斯, R 菲克斯, T·海茨, 箍, V·隆多, 駁露, U·布利斯克, N·楊克, M·尼安德爾 申請人:法國聖戈班玻璃廠