超低汞催化劑及其生產工藝的製作方法
2023-05-28 05:47:21 2
超低汞催化劑及其生產工藝的製作方法
【專利摘要】一種超低汞催化劑，是以四氯化碳吸附≥70%、碘值≥1000mg/g、水份≤5%、灰份≤7%、機械強度≥95%、堆積密度360～420g/l、粒度2.5～4.0mm、比表面積1000～1800m2/g的木質活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞、協同促進劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍製成的，氯化汞含量雖僅0.5～4.0%，但由於其佔據於活性炭吸附能力和反應活性較強的中心位置，並且由於加入了活性成分氯化鉍和採用的活性炭是超高空隙率的木質活性炭，同時還加入協同促進劑使活性炭與氯化汞發揮出巨大的協同作用，因而該催化劑具有較長的使用壽命和較高的活性。
【專利說明】超低汞催化劑及其生產工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種乙炔氣體和氯化氫氣體進行加成反應合成氯乙烯用的汞催化劑及其生產工藝，特別是一種超低汞催化劑及其生產工藝。
【背景技術】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是一種性能優越、用途廣泛的合成樹脂，2012年我國PVC的總產能為2300萬噸，然而貧油、少氣和煤資源相對豐富的國情，決定了我國PVC生產的原料——氯乙烯至今仍以電石乙炔法生產為主，目前電石法PVC佔我國PVC總產能的80%以上。電石法PVC生產投資少、工藝相對成熟，因而我們相信在今後相當長的一段時間內仍將是我國聚氯乙烯產業發展的主流工藝，但電石法PVC生產工藝也存在著諸多不足，最致命的就是作為PVC的生產原料——氯乙烯生產所必需的汞催化劑(汞觸媒)，一是生產汞催化劑需消耗大量氯化汞，而作為氯化汞生產原料的汞，國內資源日益匱乏；二是在使用過程中，氯化汞對環境造成的汙染極為嚴重。
[0003]上述氯乙烯生產所必需的汞催化劑以活性炭為載體，用氯化汞溶液浸泡製成，俗稱「汞觸媒」，其氯化汞含量高達10?15%，而在實際生產中，每生產一噸聚氯乙烯要平均消耗這樣的高汞觸媒1.2?1.5kg，2012年我國電石法PVC生產消耗氯化汞1200?1500噸，這其中50%的氯化汞無法回收。我國曾是世界第三大產汞國，但現在汞資源已枯竭，無汞可採，每年靠進口和回收勉強維持供應。汞還是一個全球性的汙染物，可通過大氣、水等介質傳播，流動性非常強，在沉降後，進一步轉化為甲基汞，對人類健康和環境造成的危害極為嚴重，因而國際社會都給予高度重視:美國每年的汞排放量經立法要控制在10?15噸的範圍內；歐盟從2011年起禁止汞出口 ；2009年2月在肯亞首都奈洛比舉行聯合國環境規劃署部長級會議，全世界幾乎所有國家都參加了這次會議，並籤署一項緩解汞汙染的全球條約；2009年末中國石油化工協會、中國氯鹼工業協會、中國化工環保協會共同起草的「關於加強聚氯乙烯行業汞汙染防治的指導意見」制定工作目標「2015年我國聚氯乙烯行業全部使用低汞觸媒，廢汞觸媒回收率達100%」，如不能如期實現上述目標，在國際公約和國內環境政策的壓力下，有我國特色的電石法PVC生產行業將無法繼續存活。電石法PVC生產行業的最終出路在無汞觸媒的問世，但時至今日，無汞觸媒的研發尚未取得明顯進展，目前只能將汞的使用量降下來，控制在政策所要求的範圍內，並儘可能地回收廢汞觸媒中的汞，在減少汞汙染的同時，保證汞的原料供應，以時間換空間，這樣，電石法PVC生產行業的生命才能得以延續，然而到目前為止，仍未見有工業價值的研究進展報導。
[0004]我們根據長期生產氯化汞觸媒的經驗，並在此基礎上經潛心研究得知:超高空隙率的活性炭對乙炔氣體和氯化氫氣體進行加成反應合成氯乙烯本身就有較高的活性和選擇性，再與少量氯化汞和氯化鋅在一起就會發揮出巨大的協同作用，起到高氯化汞含量觸媒所能起到的作用，而再加入少量其它化合物氯化鋇和氯化鉀，還能大大改善其機械性能，延長其使用壽命。通過大量的實驗和不斷改進，我們研發出氯化汞含量僅0.5?4.0%的超低汞觸媒，經在工業裝置上試用，收到了良好效果。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術的不足，而提供一種乙炔氣體和氯化氫氣體進行加成反應合成氯乙烯用的超低汞催化劑及其生產工藝。
[0006]本發明解決其技術問題所採取的技術方案為:一種乙炔氣體和氯化氫氣體進行加成反應合成氯乙烯用的超低汞催化劑，它是以四氯化碳吸附> 70%、碘值> 1000mg/g、水份(5%、灰份≤ 7%、機械強度≥95%、堆積密度360~420g/l、粒度2.5~4.0mm、比表面積1000~1800m2/g的木質活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞、協同促進劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍製成的，以重量百分比計，其含氯化汞0.5~4.0%，最好為2.5~3.7% ;含氯化鋅2~10%、氯化鋇2~10%、氯化鉀2~10%、氯化鉍2~10%，具體的生產工藝為:
[0007]1、用高純鹽酸和脫鹽水配製質量分數為0.1~5%的鹽酸溶液，備用；
[0008]2、將精選的木質活性炭放入到步驟I配製的鹽酸溶液中浸泡，最好浸泡20~60分鐘，期間使鹽酸溶液不斷流動，然後取出濾幹、乾燥至含水3%以下；
[0009]3、用氯化汞、鹽酸和脫鹽水配製質量分數為2~5%、pH ( 3的氯化汞鹽酸溶液，並按製備的超低汞催化劑所含其它物質與其所含氯化汞的重量比，加入適量協同促進劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍，備用；
[0010]4、將經過步驟2浸泡而最終被乾燥至含水3%以下的活性炭放入到步驟3配製的氯化萊鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡4~10小時,期間使氯化萊鹽酸溶液不斷流動，然後取出濾幹，放入烘箱，在100~140°C的溫度條件下乾燥至含水0.3%以下，即完成精選的木質活性炭第一次吸附氯化汞工作，而後將吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步驟3配製的氯化汞鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡2~5小時，並重複第一次吸附氯化汞過程中的其它操作，即可完成精選的木質活性炭第二次吸附氯化汞工作，而後再將吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步驟3配製的氯化汞鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡2~5小時，並重複第二次吸附氯化汞過程中的其它操作，即完成精選的木質活性炭三次吸附氯化汞工作，使精選的木質活性炭中心位置吸附氯化汞，製得的超低汞催化劑以重量百分比計，含氯化汞0.5~4.0%、氯化鋅2~10%、氯化鋇2~10%、氯化鉀2~10%、氯化鉍2~10%。
[0011]本發明所提供的這種乙炔氣體和氯化氫氣體進行加成反應合成氯乙烯用的汞催化劑，氯化汞含量超低，雖僅0.5~4.0%，但由於其佔據於活性炭吸附能力和反應活性較強的中心位置，並且由於加入了活性成分氯化鉍和採用的活性炭是超高空隙率的木質活性炭，同時還加入協同促進劑使活性炭與氯化汞發揮出巨大的協同作用，催化活性很高，因而該催化劑具有較長的使用壽命和較高的活性，與氯化汞含量為10.5~12.5%的高汞觸媒進行同等操作條件下的氯乙烯合成試驗對比:二者在使用性能上沒有差別，但本發明所提供的汞催化劑氯化汞用量很低，由於催化劑氯化汞含量低及使用壽命長而致催化劑用量降低進而降低氯化汞用量和氯乙烯生產成本的效果非常明顯。
【具體實施方式】
[0012]為了更好地說明本發明，舉出以下實例，但本發明的範圍並不僅僅局限於此，其要求保護的範圍記載於權利要求的權項中。[0013]本發明實施例提供一種乙炔氣體和氯化氫氣體進行加成反應合成氯乙烯用的超低汞催化劑，它是以100公斤四氯化碳吸附110%(GB/T12496-1999)、碘值1200mg/g(GB/T12496-1999)、水份 2%(GB/T12496_1999)、灰份 3%(GB/T12496_1999)、機械強度 97%(ASTM球拍法)、堆積密度 365g/l (GB/T12496-1999)、粒度 2.5 ?3.8mm(GB/T12496_1999)、比表面積1450m2/g (BET法)的木質活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞、協同促進劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍製成的，以重量百分比計，其含氯化汞2.6%、氯化鋅4%、氯化鋇3.5%、氯化鉀3.5%、氯化鉍3.5%、水0.27%，機械強度95.6%，粒度3?6mm (95%)，堆積密度450g/l,氯化汞燒失率0.89%，具體的生產工藝為:
[0014]1、用高純鹽酸和脫鹽水配製質量分數為0.1?5%的鹽酸溶液500公斤，常溫放置7備用;
[0015]2、將精選的100公斤木質活性炭放入到步驟I配製的鹽酸溶液中浸泡20?60分鐘，期間使用循環泵使鹽酸溶液不斷流動，然後取出過濾或用離心機甩幹脫水濾幹、在200°C的溫度條件下乾燥至含水3%以下；
[0016]3、用氯化萊、鹽酸和脫鹽水配製質量分數為2?5%、pH=3的氯化萊鹽酸溶液500公斤，並按製備的超低汞催化劑所含其它物質與其所含氯化汞的重量比，加入適量協同促進劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍，備用；
[0017]4、將經過步驟2浸泡而最終被乾燥至含水3%以下的活性炭放入到步驟3配製的氯化汞鹽酸溶液中，在50?98°C的溫度條件下浸泡4?10小時，期間使用循環泵使氯化汞鹽酸溶液不斷流動，然後取出過濾或用離心機甩幹脫水濾幹，放入烘箱，在100?140°C的溫度條件下乾燥至含水0.3%以下，即完成精選的木質活性炭第一次吸附氯化汞工作，而後將吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步驟3配製的氯化汞鹽酸溶液中，在50?98°C的溫度條件下浸泡2?5小時，並重複第一次吸附氯化汞過程中的其它操作，即可完成精選的木質活性炭第二次吸附氯化汞工作，而後再將吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步驟3配製的氯化汞鹽酸溶液中，在50?98°C的溫度條件下浸泡2?5小時，並重複第二次吸附氯化汞過程中的其它操作，即完成精選的木質活性炭三次吸附氯化汞工作，使精選的木質活性炭中心位置吸附氯化汞，製得的超低汞催化劑以重量百分比計，含氯化汞2.6%、氯化鋅4%、氯化鋇3.5%、氯化鉀3.5%、氯化鉍3.5%、水0.27%，機械強度95.6%，粒度3?6mm(95%)，堆積密度 450g/l。
[0018]本發明實施例所提供的這種氯化汞含量為2.6%的超低汞催化劑與現有的氯化汞含量為11.3%的高汞觸媒進行同等操作條件下的氯乙烯合成對比試驗:
[0019]1、試驗材料:本發明實施例提供的氯化汞含量為2.6%的超低汞催化劑現有的普通方法製得的氯化汞含量為11.3%的高汞觸媒
[0020]2、試驗設備:兩臺由15根Φ50Χ3500列管按等邊三角形排列製成的列管反應器(管間通冷卻水冷卻)
[0021]3、試驗方法:
[0022](I)裝填觸媒
[0023]裝填觸媒前檢查反應器內外無漏點，列管內壁是乾淨、乾燥、無雜物的；打開觸媒包裝袋後立即將其裝入到反應器的各列管中，裝填觸媒要在0.5h內完成，謹防潮溼。
[0024](2)預熱[0025]通入90~100°C的乾燥HC1，控制速率7~8m3/h，連續8~10h，期間每隔2h由
反應器底部放酸一次。
[0026](3)將比例控制在1:1.1~1:1.3 (100%純度)、經預熱溫度達90°C以上的乙炔氯化氫混合氣體通入反應器，培養期1個月，根據反應器冷卻能力調節乙炔氣體通入量，控制溫度在Iio~125°C之間；培養期結束後，根據反應器冷卻能力調節乙炔氣體通入量(30~50h-1)，將反應溫度控制在130°C。使用本發明實施例所提供的氯化汞含量為2.6%的超低汞催化劑各操作步驟與使用現有的普通方法製得的氯化汞含量為11.3%的高汞觸媒相同，試驗結果見表1。
[0027]表1:
[0028]
【權利要求】
1.一種超低汞催化劑，其特徵在於:它是以四氯化碳吸附≥70%、碘值≥1000mg/g、水份≤5%、灰份≤7%、機械強度≥95%、堆積密度360~420g/l、粒度2.5~4.0mm、比表面積1000~1800m2/g的木質活性炭為載體，中心位置吸附氯化汞、協同促進劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍製成的，以重量百分比計，其含氯化汞0.5~4.0%、氯化鋅2~10%、氯化鋇2~10%、氯化鉀2~10%、氯化鉍2~10%。
2.根據權利要求1所述的超低汞催化劑，其特徵在於:以重量百分比計，其含氯化汞2.5 ~3.7%。
3.—種生產權利要求1所述的超低汞催化劑的工藝，其特徵在於:它是 (1)、用高純鹽酸和脫鹽水配製質量分數為0.1~5%的鹽酸溶液，備用； (2)、將精選的木質活性炭放入到步驟(1)配製的鹽酸溶液中浸泡，期間使鹽酸溶液不斷流動，然後取出濾幹、乾燥至含水3%以下； (3)、用氯化汞、鹽酸和脫鹽水配製質量分數為2~5%、pH( 3的氯化汞鹽酸溶液，並按製備的超低汞催化劑所含其它物質與其所含氯化汞的重量比，加入適量協同促進劑氯化鋅、氯化鋇、氯化鉀、氯化鉍，備用； (4)、將經過步驟(2)浸泡而最終被乾燥至含水3%以下的活性炭放入到步驟(3)配製的氯化萊鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡4~10小時,期間使氯化萊鹽酸溶液不斷流動，然後取出濾幹，放入烘箱，在100~140°C的溫度條件下乾燥至含水0.3%以下，即完成精選的木質活性炭第一次吸附氯化汞工作，而後將吸附了一次氯化汞的活性炭再一次放入到步驟(3)配製的氯化汞鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡2~5小時，並重複第一次吸附氯化汞過程中的其它操作，即可完成精選的木質活性炭第二次吸附氯化汞工作，而後再將吸附了二次氯化汞的活性炭第三次放入到步驟(3)配製的氯化汞鹽酸溶液中，在50~98°C的溫度條件下浸泡2~5小時，並重複第二次吸附氯化汞過程中的其它操作，即完成精選的木質活性炭三次吸附氯化汞工作，使精選的木質活性炭中心位置吸附氯化汞，製得的超低汞催化劑以重量百分比計，含氯化汞0.5~4.0%、氯化鋅2~10%、氯化鋇2~10%、氯化鉀2~10%、氯化鉍2~10%。
【文檔編號】B01J32/00GK103551139SQ201310573763
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月17日 優先權日:2013年11月17日
【發明者】那風換, 薛之化, 李法曾, 張國傑, 曹錦賢, 高淑芝, 孫鴻雁 申請人:那風換