生產稀土合金的方法

2023-05-28 06:04:21 1

專利名稱:生產稀土合金的方法
本發明涉及一種具有優良性能的Fe-B-R稀土磁鋼材料，特別是涉及該種材料的生產方法。其中R代表下列元素中一種以上的元素，這些元素是Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu及Y。
由於使用以Nd、Pr等為代表的稀土元素(R)來生產的Fe-B-R磁鋼具有優良的性能，因而它作為一種新型的永久磁鋼引起了普遍的關注。這些磁鋼的突出優點是它們顯示出比那些常用的優良性能磁鋼(例如Sm-Co磁鋼)具有更好的性能，它們不需用昂貴而稀缺的Sm來作R組分，也不需用昂貴的Co。而且這種Co生產穩定性較差，正如日本公開特許公報No.59-46008或歐洲專利(EP)0101552所報導的那樣。特別是迄今為止，Nd還被認為沒有多大的應用價值，因此，把Nd作為一種主要成分來應用就具有很大的工業意義。
近年來，一直在試圖提供以及以較低的成本來生產一種具有優良磁性能的Fe-B-R磁鋼。例如，申請人的公司研製了一種優良性能的磁鋼，這種磁鋼所用的R組分主要為Nd和/或Pr，還有一部分是選自下列元素中一個以上的元素，這些元素是Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb(這些元素以下用R1表示)。申請人的公司還為此申請了專利(日本專利申請號No.58-140590，現在為日本公開特許公報No.60-32306或歐洲專利EP0134305)。在日本公開特許公報No.60-32306中，提出了一種生產優良的R1-R2-Fe-B稀土磁鋼的方法(其中R1代表上述的元素，R2代表一種混合稀土，其中Nd和/或Pr佔80%(原子)以上，而R2中的其餘部分最少也有一個R1以外的稀土元素R)。所用的方法是，用選自重稀土元素R1中一個以上的元素來代替在R-Fe-B或R-Fe-Co-B稀土磁鋼中的一部分稀土元素(如Nd、Pr等等)，被取代的這部分，最多為稀土元素的5%(原子)。這些優良的R1-R2-Fe-B稀土磁鋼能夠明顯地提高矯頑力(iHC)，使它達到10千奧斯特或更大。並且這種磁鋼可以在100-150℃下使用，也就是說可在高於室溫的條件下使用，並且在此情況下還能保持一個較高的最大磁能積，使這個值大於20兆高-奧。用於生產R1-R2-Fe-B稀土磁鋼的起始原料，主要是一些含雜質很少的昂貴的塊狀金屬。例如，這些金屬有純度在99.9%以上的電解鐵及純度在99.5%以上靠電解法或熱還原法生產的稀土金屬。
因此，這裡的任何一種原料，都是具有很少雜質的高質量的原料，它們從礦石提取出來後還必須再經過精煉。由於使用了這些原料，所製得的磁鋼都是相當昂貴的，儘管已經作了很大的努力，使用Nd、Pr等來降低它的成本。能夠有效地提高矯頑力的重稀土金屬組分R1(如Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等)在礦石中的含量最多只有7%，也就是說，它們的總和還少於Nd的含量(15%)。實際上，這些重稀土金屬十分昂貴，還因為它們的生產需要有高分離效果的精煉技術，而且它們的生產效率又是較低的。當然，由於R1-R2-Fe-B磁鋼具有優良性能及較高的矯頑力，故把它作為實用的磁鋼是很好的，但它的缺點就是成本太高。
本發明的主要目的是提供一種具有更優良性能的Fe-B-R磁鋼和提供一種廉價生產這種磁鋼的方法。
更具體地說，本發明涉及一種用作磁鋼原料的重稀土合金(或其粉末)及其製備方法。這種磁鋼原料可用來製造優良性能的R1-R2-Fe-B稀土磁鋼(R1代表選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中一種以上的元素，而R2代表一種混合稀土，其中Nd和/或Pr的總量要佔80%(原子)以上，而R2中的其餘部分最少也有一個R1以外的稀土元素，包括Y)。
本發明更進一步的目的是以較低的成本提供一種工業規模生產的R1稀土合金。即是說，本發明的一個具體的目的是要克服上述的各各種缺點，以及要在大規模生產的條件下廉價地提供一種高質量的含有R1元素的稀土合金。
一方面，本發明涉及了這樣一種稀土合金，其特點是含有下列的基本組分R115-65%(原子);
Fe35-83%(原子);以及B0-15%(原子)，其中，R1代表選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb之中一種以上的元素。這種合金的氧含量小於7000PPm，碳含量小於1000PPm。
另一方面，本發明涉及了一種稀土合金的生產方法，該合金具有與上述合金相同的組成，它的氧含量小於7000PPm，碳含量小於1000PPm。這種方法的步驟特徵如下從上述的R1中選一種以上的稀土元素氧化物粉末，另外準備一些鐵粉，再從硼、硼鐵、氧化硼中選一種含硼粉末，把這幾種粉末按一定的比例進行混合，作為起始原料。這種合金或混合氧化物粉末的組成比例應使它在製成合金以後具有以下的實際組成
15-65%(原子)R1;
35-83%(原子)Fe;以及0-15%(原子)B。
其中R1代表選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之中一種以上的重稀土元素;上述的混合原料粉末還包含有金屬鈣和/或氫化鈣，其含量為化學計算量的1.2-3.5倍(重量)，這化學計算量是指要把上述原料粉末中的氧化物和上述的稀土元素R1之中一種以上的氧化物全部還原所需要的鈣和/或氫化鈣的量。另外還包含有一定量的氯化鈣，其含量為稀土元素R1的氧化物的1-15%(重量);
把所獲得的混合物在一種非氧化性氣體中和在950-1200℃的條件下進行還原-擴散處理;
把所獲的已還原過的物質用水摻和，使之成為一種漿狀物;以及把上述的漿狀物用水進行處理，以便回收所獲的含金粉末;
此處所說的合金粉末，合氧量小於7000PPm，含碳量小於1000PPm。
對於上述的兩個方面，其中所說的R1組分最好為15-50%(原子)，而B最好為2-15%(原子);
在一個進一步的實例中，所說的混合原料粉末應按這樣的比例來配製，使它製成的合金產品能具有如下的組成25-40%(原子)R1;
50-71%(原子)Fe;
4-10%(原子)B。
還原-擴散處理可使起始原料中的氧化物直接還原。
最好是把還原所得物質先粉碎為8至35目大小的顆粒，然後再用水摻和。把還原所得物質(或經壓碎，或經粉碎)置於水中，即可進行摻和。把所得的混合物壓緊成塊後即可進行還原-擴散處理。但是，壓緊成塊這一步也可省去。作為重稀土元素的R1，最好使用Ho、Tb和/或Dy，而且最好還是用Dy。Tm及Yb難以大量地獲得，並且價格昂貴。最好是能使R-Fe-B型合金產品具有表達式為R2Fe14B的正方晶系的結構，並且這種結構的量應佔整個合金體積總量的50%以上，達到80%以上更好。
下面將對本發明的最佳實施例作詳細的敘述。
利用本發明的這種R1-Fe-B合金粉末，可以製得一種廉價的R1-R2-Fe-B稀土磁鋼。這種磁鋼在高於室溫的條件下使用仍然處於一種足夠穩定的狀態，這時它把磁性能保持在最大磁能積大於20兆高-奧以及矯頑力大於10千奧斯特。作為本發明的起始原料之一的廉價的重稀土金屬氧化物包括HO2O3、Tb3O4及其類似物，它們都是在製備稀土金屬的預處理步驟中作為中間產品生產出來的。由於本發明的稀土合金是用一些廉價的起始原料來製備的，這些原料包括廉價的重稀土金屬氧化物、鐵粉以及從純硼粉、硼鐵粉，含硼粉末(例如B2O3)中最少選一種。另外用金屬鈣粉作為還原物質，並加入氯化鈣，以便使還原-擴散反應的產物容易破碎或碎裂。因此，一種廉價的經改良的含有R1的合金粉末就容易以工業規模來生產。這種含R1的合金粉末可作為R1-R2-Fe-B磁鋼中R1的一種原料，因此，本發明的方法，在效率及經濟指標方面要比那些生產整塊的R1-稀土金屬的常用方法優越得多。
這樣，假如以R1-稀土金屬氧化物及一些金屬粉末(如鐵粉、硼鐵粉等)作為起始原料，而以金屬鈣作還原劑來進行還原-擴散反應，那麼，稀土金屬在反應溫度下就可成為熔融狀態，因此可以很容易地與鐵粉或硼鐵粉形成一種均勻的合金。在此情況下，從R1-稀土金屬氧化物轉變為R1-稀土合金粉末可以有很高的回收率，故可使R1-稀土金屬氧化物得到充分的利用。
按本發明的方法，原料粉末中的B(硼)，可以有效地降低在製備R1-Fe-B合金粉末的還原-擴散反應中的反應溫度，並能夠基於本發明促進該合金的還原-擴散反應。因此，為了採用這種廉價的重稀土金屬氧化物來製備用作R1-R2-Fe-B磁鋼的R1-重稀土原料，本發明者認為，最有效的辦法是把這些重稀土金屬氧化物和鐵、硼一起，製成一種合金粉末。其中，鐵是磁鋼的主要成份，並且它可以用大規模的生產方式廉價地進行生產。
從這些觀點出發，本發明者已經找到了組成R1-Fe-B合金的一個特定組成範圍，這組成已列於本發明中。還找到了生產這種合金的方法。而且，本發明所研製出來的稀土合金，可用來生產上述的R1-R2-Fe-B磁鋼。但是，本發明的這種粉末，並不限於這個用途，它不僅可用來生產一系列的Fe-B-R磁鋼，而且還可以用Fe-B-R作為一個組分來生產各種不同的原料。
本發明中的稀土合金可以按以下步驟製得，並可以用作製造R1-R2-Fe-B永久磁鋼之用合金。所說的這些步驟如下從幾種重稀土金屬氧化物(如HO2O3、Tb4O7等)最少選取一種，加上鐵粉，再從純硼粉、硼鐵(Fe-B)粉和三氧化二硼(B2O3)粉中最少選取一種，把這幾種粉末加以混合，作為生產合金的原料粉末之用。這些粉末的混合比例，必須使它製得的合金具有以下組成
R115-65%(原子);
Fe35-83%(原子);以及B0-15%(原子)，其中R1代表下列重稀土元素中的一個，它們包括(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb。用金屬鈣和/或氫化鈣作重稀土金屬氧化物的還原劑，用氯化鈣粉來促進反應產物(團塊)的碎裂，把這兩種物質加到上述的混合原料粉末中去，就得到了一種搭配好的混合物。按混合原料粉末中的氧含量來計算除氧所必需的鈣(金屬鈣或氫化鈣)量，鈣的加入量必須為這化學計算量的1.2-3.5倍(重量)。而氯化鈣的加入量則為稀土金屬氧化物原料的1-15%(重量)。對所有這些物料的攪拌，可以一次進行，也可以順序地分幾次進行。
把包含了所有各種原料粉末(如重稀土金屬氧化物粉、鐵粉、硼鐵粉、作為還原劑的鈣及其類似物)的上述混合原料(有時先壓成塊)在惰性氣體中(如氬氣)進行還原-擴散處理，處理溫度為950至1200℃，最好為950至1100℃，處理時間為1至5小時，然後冷卻到室溫，這樣就獲得了還原反應的產物。通常先把這個反應產物粉碎成一種小於8目(即小於2.4毫米)的顆粒。然後把它放入水中，這時反應產物中的CaO、CaO.2CaCl2及過剩的鈣就轉變為Ca(OH)2等，而反應產物本身就自行碎裂並與水混合形成一種漿狀物。用水把這種漿狀物中的鈣完全除去，然後即可獲得一種稀土合金粉末。按照本發明，這種粉末的粒徑為5微米至1毫米。從磁鋼生產過程中的可加工性及磁性能兩方面考慮，本發明的這種粉末的粒徑適宜為20微米至1毫米，最好為20至500微米。在溫度低於950℃時還原-擴散反應進行得不完全，而在高於1200℃時則對爐子有嚴重的腐蝕。
如果不先把還原-反應產物粉碎成為小於8目的顆粒(即是說粒徑等於或大於8目)，就把它投入水中，那麼這種產物可能不適合作為工業生產之用。這是因為，假如這些產物的塊太大，則它的碎裂過程就會很慢，並且會在其內部積累一種破裂-反應產生的熱量，因此會使產物達到較高的溫度。由於這些原因，就會使所獲得的稀土合金粉末中的氧含量達到7000PPm以上，因此它就不適合用於下面的磁鋼生產步驟。假如這種還原-反應產物的粒徑小於35目，則它會由於猛烈反應而燃燒起來。為了獲得含氧量小的合金粉末和為了獲得磁鋼生產步驟中的高產率以及產品的優良磁性能，在本發明中所用的水最好為離子交換水或蒸餾水。
這樣獲得的用於生產磁性物質的合金粉末具有如下的實際組成R115-65%(原子)〔最好為15-50%(原子)〕;
Fe35-83%(原子);以及B0-15%(原子)〔最好為2-15%(原子)〕，其中R1代表選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之中至少一個的重稀土元素。所獲合金粉末的氧含量低於7000PPm，碳含量低於1000PPm。利用這種合金粉末可以生產出R1-R2-Fe-B永久磁鋼，這點將於下面敘述。
本發明的稀土合金粉末的較佳組成範圍如下R125-40%(原子);
Fe50-71%(原子);以及B4-10%(原子)。
在這樣一個組分中，合金粉末的氧含量變成小於4000PPm，而碳含量變成小於600PPm，這樣就能在R1-R2-Fe-B磁性合金的熔融-合金化過程中更有助於合金的形成，能使產生的渣量較小和使合金的產率提高，以及能使合金粉末得到儘可能充分的利用。假如把這樣的合金粉末加到粉碎步驟中，那麼在磁鋼中的氧化物及碳化物的含量將會降低，這樣生產出來的R1-R2-Fe-Be磁鋼就會具有一個較強的矯頑力及優良的磁性能。而且，把還原溫度定在950-1100℃的範圍內，就更有利於工業規模的生產。本發明的稀土合金粉末可按以下兩種方式加入，一種是按照以熔融-合金化的方法在製備R1-R2-Fe-B磁性合金時對原料的需要量，把本發明的合金粉末以壓塊的形式或燒結的形式加入，另一種是按照需要量把本發明的合金粉末與一種單獨製得的R2-Fe-B合金粉末加在一起，以一個粉碎步驟來獲得一個R1-R2-Fe-B合金粉末的混合物。總之，本發明的方法的優點是可以縮短磁鋼的生產過程;以及由於使用了一些廉價的原料，故可以降低磁鋼的生產成本;而且，由於這個方法便於實用磁鋼的大量生產，故具有先進的經濟指標。
在本發明的合金粉末中所含的氧，易於與稀土元素化合，最易使它氧化成稀土金屬氧化物。因此，假如這個氧含量大於7000PPm，則在R1-R2-Fe-B磁性合金的熔融步驟中就會使合金的熔融變得困難，這種氧化物不形成合金，它還明顯地增加所產生的渣量，並降低合金製品的產率，因此防礙了本發明的粉末的有效利用。
如果碳含量超過1000PPm，則碳化物留在最後的永久磁鋼產品中，這會導致磁性能的嚴重降低，特別是會把矯頑力降至10千奧斯特以下，並會使磁鋼的退磁曲線圖上的封閉矩形面積變小。
假如合金粉末中的氧含量大於7000PPm和碳含量大於1000PPm，把這樣的合金粉末加到粉碎步驟中，則氧和碳這兩個組分將以氧化物和碳化物(R3C、R2C3、RC2)的形式留在所獲的磁鋼中，這會導致矯頑力的嚴重減弱。
假如作為本發明原料的還原劑的鈣的含量超過了化學計算量的3.5倍，那麼在還原-擴散反應中將會發生猛烈的化學反應，其結果是產生大量的熱，並導致具有高還原活性的鈣對反應容器產生嚴重的腐蝕，因而不可能進行穩定的大規模的生產。而且，在此情況下，在還原步驟所獲的合金粉末中，剩餘的鈣含量變得較高，這就使得在磁鋼生產的熱處理步驟中產生大量的鈣蒸氣，因此會導致爐子被腐蝕穿孔，同時由於磁鋼產品中具有較高的鈣含量，使磁鋼的磁性能惡化。假如鈣含量低於化學計算量的1.2倍，那麼還原-擴散反應將進行不完全，而且未經還原的物質大量地留下來，這樣就不能獲得本發明的這種合金粉末。鈣的含量以等於化學計算量的1.5-2.5倍為宜，最好是1.6-2.0倍。
假如CaCl2的量超過15%(重量)，那麼在用水處理還原-擴散反應的產物時，水中的Cl-(氯離子)就會顯著增加，這些氯離子能與所獲得的稀土金屬粉末發生反應，這樣就會使這粉末中的氧含量達到7000PPm以上，這樣的粉末就不能用製造R1-R2-Fe-B磁鋼的原料。此外，如果Cacl3的量小於1%(重量)，那麼，即使把還原-擴散反應的產物放入水中，它也不會自行碎裂。這樣，用水來對該產物進行處理也就不可能。
對本發明的稀土合金粉末的組分作出限制的理由如下這裡的R1元素(在Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之中一個以上的元素)對提高R1-R2-Fe-B體稀土磁鋼的矯頑力(iHC)是必不可少的。如果它的含量低於15%(原子)，那麼剩餘的鐵含量就會增加，而且在合金粉末中的氧含量就會達到7000PPm以上，這樣在熔融生產過程中就難以使R1-R2-Fe-B磁性合金熔融，結果就不會形成合金，並會導致渣的生成，同時降低了熔融法所生成的含金的產率。
假如R1元素的含量超過65%(原子)，那麼在原料中需要還原的稀土金屬氧化物的量就太大，以致於還原不充分或者是形成相當多的稀土金屬氧化物。在此情況下，合金粉末中的氧含量就會超過7000PPm，這將象以前所說的情況一樣，會使得難以形成合金，並使合金的產率下降。因此，R1元素的含量不大於50%(原子)是適宜的。
為了直接地獲得本發明的稀土合金，鐵是一個必不可少的元素，廉價地獲得高質量的Fe產品是很容易的。在用金屬鈣還原重稀土金屬氧化物的方法來製備R1稀土元素的過程中，鐵立即擴散到產品中去。假如鐵的含量少於35%(原子)或超過83%(原子)，則合金粉末中的氧含量將超過7000PPm，而碳含量將超過1000PPm。因此，要用這樣的合金來製造優良的磁鋼將是困難的。並且，這樣也會使熔融法生產的合金產率降低，以及導致這些合金粉末不能作為生產磁性合金之用。
硼是一個適合用來降低本發明合金的還原-擴散溫度的元素。硼的量在0.1%(原子)或更多些就能發生影響。在硼含量低於2%(原子)時，還原的溫度有時需要在1200℃以上，由於在此溫度下，所用的鈣具有很高的還原活性，要應用工業規模的設備將是困難的。另外，在硼含量超過15%(原子)時，在所獲的稀土合金粉末中的氧含量將達到7000PPm以上，這是由於硼很容易被氧化的緣故。如此，正如上面所說的情況那樣，用這種合金來生產磁鋼將是困難的。而用熔融法生產的合金產率將降低，這些合金粉末將不能作為磁性材料之用。
正如上述，本發明的合金產品包含有一個Fe-B-R的正方晶繫結構，這是一種最理想的合金組成，而對本發明的整個合金組成範圍來說，這種結晶結構不是主要的。即使合金產品不含有FeBR正方晶繫結構，它也可以用來製備具有正方晶繫結構的FeBR1R2合金。通常，按本發明的方法直接還原所得的合金是一種具有結晶性質的合金(例如，其晶粒大小為20-120微米)。
為了製備一個FeBR1R2燒結磁鋼，可取一份所說的合金產品混合物(或者最好是它的合金)和一份相應的FeBR2合金(例如FeBNd)，把它們粉碎成1-20微米大小的顆粒，然後把這些顆粒壓製成型並進行燒結。通常，隨後還有一個老化處理步驟。為了製備FeBR1R2合金，可取一份上述的FeBR1合金產品粉末，最好先壓成塊，或用熔融和/或燒結、或熱壓或與此類似的方法使之緊密化，然後把它與FeBR2合金一起熔化。這個緊密化過程是為了使它在高頻熔化時更容易合金化。按此法所獲的磁鋼，通常都具有FeBR的正方晶繫結構〔即這種結構佔整個磁鋼中的80%(體積)以上〕。其中的晶粒大小為1-40微米，這是一種理想的晶粒(最理想為3-20微米)。這種產品適合用來製造優良的磁鋼。關於FeBR正方晶系的詳細報導，可見歐洲專利EP0101552，此處也有所涉及。
應該指出，本發明的合金產品可用來製造FeCoBR1R2磁鋼(參考EP0134304)，其中CO被用來取代FeBR1R磁鋼中的一部分鐵。
另外，本發明的合金粉末可允許含有2%(重量)以下的雜質。這些雜質在工業原料中或在生產步驟中不可避免地會帶來的。例如，這些雜質有Al、Si、P、Ca、Mg、Cu、S、Nb、Ni、Ta、V、Mo、Mn、W、Cr、Hf、Ti、Co等等。但是，這些雜質應儘可能地少，例如在1%(重量)以下，或甚至在0.5%(重量)以下，其中Cu、S和P是特別不受歡迎的。
當鈣的含量超過2000PPm時，那麼在用本發明的合金粉末製造磁鋼的一個中間步驟(燒結步驟)中，將會產生大量的強還原性的鈣蒸氣。鈣蒸氣將嚴重地沾汙熱處理爐。在某些情況下還能使爐壁受到嚴重的損害。這樣就不可能做到工業上穩定的磁鋼生產。此外，如果在還原過程中所形成的合金粉末中含有大量的鈣，那麼，在製造磁鋼的熱處理步驟中將有大量的鈣蒸氣產生，這也將導致熱處理爐的損害。同時，這樣也會導致有大量的鈣留在所獲的磁鋼中，其結果將使到磁鋼的性能惡化。所以，鈣合量為2000PPm或在此以下是適宜的，最好為1000PPm或更少。
通常，在用稀土金屬氧化物作為起始原料時，其中的稀土元素所需含量是按照產品來計算的。例如，這個含量可以是合金產品中的稀土量的1.1倍。
現在對各種稀土合金的粉末作詳細的敘述。請參考下面的實例實例1Tb4O7粉75.2克鐵粉35.1克硼鐵粉〔19.5%(重量)B-Fe合金粉〕2.2克金屬鈣72.4克(相當於化學計算量的2.5倍)Cacl23.8克〔等於稀土金屬氧化物原料的5.1%(重量)〕。
把上述的全部原料共188.7克置於一個V型混合器中混合，其目的是為了獲得一個組成為35%Tb-61%Fe-4%B(原子)〔61.72%Tb-37.80%Fe-0.48%B(重量)〕的合金。接著把這些原料壓緊成塊後裝到一個不鏽鋼容器中，然後放入馬弗爐內，在氬氣氣流中加熱。在1075℃下保持恆溫3小時，然後使爐子冷卻至室溫，把所獲得的還原反應產物粉碎成為8目以下的顆粒，並接著放入離子交換水中。這時，其中的CaO、CaO·2CaCl2及未反應的殘餘鈣皆轉變成氫氧化鈣，這就使得反應產物碎裂，變成一種泥漿狀物。在攪拌一小時後，讓這漿狀物靜置30分鐘，然後把這懸浮的氫氧化鈣除去，把產品再用水稀釋。如此，把攪拌、靜置和除去懸浮物幾個步驟重複多次，然後使固液分離，把沉在下面的Tb-Fe-B合金粉末置真空下乾燥。用這樣的方法，獲得了76克重稀土合金粉末，其粒徑為20-300微米，根據本發明，此粉末可作為製造磁鋼的原料。
對這些粉末所進行的元素分析結果如下Tb60.11%(重量)Fe39.45%(重量)B0.37%(重量)Ca0.08%(重量)O21900PPmC250PPm結果表明，獲得的是一種所需要的合金粉末。
為了製備一個組成為14Nd-1.5Tb-77.5Fe-7B(原子%)的磁性合金，把上述的合金粉末置1150℃下處理2小時，獲得一個燒結體，把這個作為Tb原料的燒結體與事先製備好的金屬釹、硼鐵及鐵的原料一起進行熔融，把這熔融生成的合金塊粉碎成平均粒徑為2.70微米的粉末，然後把這粉末置於10千奧斯特的磁場中，用1.5噸/釐米2的壓力壓製成形，接著在1120℃下燒結2小時，並在600℃下老化處理1小時，這樣就可獲得一個磁鋼試樣。
所獲的磁鋼試樣顯示了優良的磁性能，其數據如下剩餘磁通密度＝11.5高斯矯頑力＝19千奧斯特最大磁能積＝31.3兆高-奧實例2Tb4O722.9克Dy2O35.9克HO2O316.3克鐵粉42.6克硼鐵粉〔20.4%(重量)B-Fe合金粉〕8.0克金屬鈣26.6克(相當於化學計算量的1.5倍)CaCl22.7克〔等於稀土金屬氧化物原料的5.9%(重量)〕把上述的全部原料共122.3克用與實例1相同的方法處理，所不同的是，本實例的目的是為了獲得一個組成為8%Tb-5%Ho-2%Dy-73%Fe-12%B(原子)〔19.18%Tb-12.44%Ho-4.90%Dy-61.51%Fe-1.96%B(重量)〕的合金。結果獲得了86克的合金粉末，其粒徑為50-500微米。
對這些粉末進行的元素分析結果如下
Tb19.74%(重量)Dy4.23%(重量)Fe60.73%(重量)Ho13.28%(重量)B1.86%(重量)Ca0.16%(重量)O25500PPmC750PPm結果表明，獲得的是一種所需要的合金粉末。
把上述的合金粉末在2噸/釐米2的壓力下壓緊成塊，目的是要製備一個組成為14Nd-0.2Tb-0.15Ho-0.05Dy-78.6Fe-7B(原子%)的磁性合金。把這個用作Tb-Ho-Dy原料的壓塊與金屬釹、硼鐵及鐵一起熔融，把這熔融產生的合金塊粉碎成平均粒徑為2.67微米的粉末，然後把這粉末置於10千奧斯特的磁場中用1.5噸/釐米2的壓力壓製成形，最後在1120℃下燒結2小時和在600℃下老化處理1小時，這樣就可製得一塊磁鋼。
所獲的磁鋼顯示出優良的磁性能，其數據如下剩餘磁通密度＝12.4千高斯矯頑力＝11.5千奧斯特最大磁能積＝35.8兆高-奧實例3取一份混合重稀土金屬氧化物91.4克該混合重稀土金屬氧化物的組成如下Dy2O380%(重量)
Tb4O710%(重量)HO2O33%(重量)Er2O3＜0.5%(重量)Tm2O3＜0.5%(重量)Gd2O36%(重量)Yb2O3＜0.5%(重量)鐵粉22.1克硼鐵粉〔20.0%(重量)B-Fe合金粉〕1.8克金屬鈣97.3克〔相當於化學計算量的3.3倍〕CaCl211.0克〔等於稀土金屬氧化物原料的12.0%(重量)〕把上述的全部原料共223.6克用與實例1相同的方法處理，所不同的是，本次實例的目的是為了獲得一個組成為50%R1-46%Fe-4%B(原子)〔75.7%R1-23.9%Fe-0.4%B(重量)〕的合金。結果獲得了73克的合金粉末，其粒徑為10-650微米。
對這些粉末所進行的元素分析結果如下Dy65.9%(重量) Tb4.0%(重量)Gd4.6%(重量) Ho1.2%(重量)Er0.2%(重量) Tm0.2%(重量)Yb0.1%(重量) Fe23.4%(重量)B0.35%(重量) Ca0.05%(重量)O23300PPm C650PPm結果表明，獲得的是一種所需要的合金粉末。
把這個粒徑在500微米(-35目)以下的合金粉末與一個事先製備好的粒徑在-35目以下的Nd-Fe-B合金粉末一起熔融，使其混合均勻，目的是為了獲得一個組成為14Nd-1.5R1-77.5Fe-7B(原子%)的合金。把這混合粉末在球磨機中磨3.5小時，獲得了一種平均粒徑為2.75微米的細粉末。
按照實例1的方法把這粉末製成一個磁鋼的試樣。
所獲磁鋼顯示了優良的磁性能，其數據如下剩餘磁通密度＝11.4千高斯矯頑磁力＝17.50千奧斯特最大磁能積＝30.9兆高-奧應該指出，本發明不限於這幾個特殊的實例，只要不違背本發明中所敘述的要點和權利要求
中所包括的範圍，可以進行各種更改。
權利要求
1.一個製造稀土合金的方法，其特徵在於它包括以下步驟製備一種混合的原料粉末，這粉末含有稀土元素R1之中一個以上的氧化物、鐵粉、選目硼、硼鐵、氧化硼中的一個含硼粉末，把這些合金或複合組分的混合氧化物用一種方法進行處理，使它生成具有下列組成的合金產品15-65%R1(原子)；35-83%Fe(原子)；以及0-15%B(原子)，其中R1代表選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb之中一種以上的重稀土元素；上述的混合原料粉末還包含有金屬鈣和/或氫化鈣，其含量為化學計算量的1.2-3.5倍(重量)，這化學計算量是指要把上述原料粉末中的氧化物和上述的稀土元素R1之中一種以上的氧化物全部還原所需要的鈣和/或氫化鈣的量，另外還包含有一定量的氯化鈣，其含量為稀土元素R1的氧化物的1-15%(重量)；把所獲得的混合物置於一種非氧化性氣體中，在950-1200℃的條件下進行還原-擴散處理；把所獲的已還原過的物質用水摻和，使之成為一種漿狀物；以及把上述的漿狀物用水進行處理，以便回收所獲的合金粉末；此處所說的合金粉末，含氧量小於7000ppm，含碳量小於1000ppm。
2.按照權利要求
1所述的方法，其中所說的混合原料粉末的製備，是按照要使獲得的合金具有如下組成25-40%(原子)R1;50-71%(原子)Fe;以及4-10%(原子)B。
3.按照權利要求
1所述的方法，其中所說的已經過還原的物質，在用水摻和以前，先粉碎成8至35目的顆粒。
4.按照權利要求
1所述的方法，其中還包含一個把所獲的混合物加以壓緊成塊的步驟，該步驟在還原-擴散處理以前進行。
5.按照權利要求
1所述的方法，其中用水進行的處理需反覆進行，直到所獲的合金粉末中的鈣含量低於2000PPm為止。
6.按照權利要求
1所述的方法，其中的還原-擴散處理是在950至1100℃的溫度範圍內進行的。
7.按照權利要求
1所述的方法，其中還包含一個把所獲合金粉末緊密化的步驟。
8.一個具有如下實際組成的稀土合金15-50%(原子)R1;35-83%(原子)Fe;以及2-15%(原子)B，其中R1代表選自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb之中一個以上的元素;這個合金中的氧含量小於7000PPm，而碳含量小於1000PPm。
9.按照權利要求
8中所說的稀土合金，它的合金粉末具有如下的實際組成25-40%(原子)R1;50-71%(原子)Fe;以及4-10%(原子)B，
10.按照權利要求
8中所說的稀土合金，它的R1是Tb和/或Dy。
11.按照權利要求
10中所說的稀土合金，它的R1是Dy。
12.按照權利要求
8中所說的稀土合金，這種稀土合金是一種粉末形式的物質。
13.按照權利要求
8中所說的稀土合金，這種稀土合金是一種緊密化形式的物質。
專利摘要
一種生產永久磁鋼的稀土合金，其包括15～65％(原子)R
文檔編號C22B59/00GK86102344SQ86102344
公開日1987年9月16日 申請日期1986年3月4日
發明者石垣尚幸, 浜田隆樹, 藤村節夫 申請人:住友特殊金屬株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan