一種PEB-g-SAN增韌劑及其製備方法與工程塑料AEBS的製作方法

2023-05-28 06:06:51

專利名稱：：一種PEB-g-SAN增韌劑及其製備方法與工程塑料AEBS的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種接枝共聚物PEB-g-SAN增韌劑的製備技術及其與SAN樹脂共混製備的工程塑料AEBS。
背景技術：
：PEB-g-SAN是乙烯-l-丁烯共聚物(PEB)與苯乙烯-丙烯睛(St-AN)的接枝共聚物。用PEB-g-SAN與SAN樹脂熔融共混製備的AEBS是一種耐天候老化黃變性能優異的高抗衝工程塑料。AEBS樹脂針對順丁橡膠與St-An接枝共聚物(ABS)所用高順式順丁橡膠含有大量易於氧化的碳-碳雙鍵，導致ABS的耐天候老化黃變性能差而開發的一種苯乙烯系增韌樹脂。目前國際上只有Copolymer-Rubber公司、日本出光石油公司、JSR公司和德國Bayer等幾家公司生產同類產品三元乙丙橡膠(EPDM)與St-AN混合單體接枝共聚物(AES)。AES所用橡膠組分是EPDM，EPDM含有側基帶易於氧化的碳-碳雙鍵的亞乙基降冰片烯單元，在室外長期使用時，會出現一定程度的老化，且其價格比較昂貴。AEBS所用彈性體為pEB，該共聚物相對分子質量分部窄,短支鏈在分子鏈上分布均勻,具有優異的物理機械性能彈性高、透明性好、柔軟性好、玻璃脆化溫度低、密度低，並且無氣味。又由於其分子鏈是飽和的，分子鏈的丁烯的含量為20wt^25wt^，因此其耐熱老化和抗紫外線性能優異。採用PEB來代替EPDM,—方面可以獲得更優異的耐候性能，另一方面可以降低生產成本。在工業上，世界工業發達國家均採用溶液法實施EPDM/St-AN的接枝共聚以生產EPDM-g-SAN。溶液法的顯著缺點是溶劑用量大，溶劑佔聚合體系總質量的80wt。/。以上，產物需用大量甲醇或乙醇沉澱，所回收的廢液是溶劑、剩餘單體和甲醇或乙醇的混合物，將各組分分離提純再利用的過程複雜，設備投資大，導致生產成本高。因此必須研發新的合成技術實施接枝共聚合，以減少設備投資，提高生產效率，降低生產成本。
發明內容本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種在加工過程中不會導致共混物嚴重變色的PEB-g-SAN增韌劑，該PEB-g-SAN增韌劑與SAN樹脂共混可以製備出耐天候老化黃變性能優異的高抗衝工程塑料AEBS。本發明的PEB-g-SAN增韌劑，由如下組分和重量百分數製成乙烯-l-丁烯共聚物45~65%，單體35~55%，所述單體為苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)的混合物。苯乙烯和丙烯腈的混合物簡稱St-AN。上述優選重量百分數為乙烯-l-丁烯共聚物50~60%，單體40~50%，所述單體為苯乙烯和丙烯腈的混合物。上述單體中，苯乙烯和丙烯腈的重量百分比分別為50~75%，25~50%。本發明通過調節苯乙烯和丙烯腈的單體配料比，使形成的接枝鏈的極性與SAN樹脂相匹配，可有效地改善PEB-g-SAN與SAN樹脂的相容性。本發明的另一個目的是提供上述PEB-g-SAN增韌劑的懸浮聚合製備方法。具體包括如下步驟(1)將PEB溶解於有機溶劑中，製得PEB膠液；(2)在低速攪拌下加入苯乙烯和丙烯腈混合單體，待其混合均勻後加入引發劑和助分散劑；(3)滴加分散劑水溶液，同時緩慢提高攪拌速度到8001200rpm，然後滴加蒸餾水或無離子水，使體系變為懸浮聚合體系，懸浮聚合體系中水相佔整個懸浮聚合體系總質量的50~80%;水相為蒸餾水或無離子水，PEB、單體、引發劑和有機溶劑混溶而成的油相；(4)通氮氣，在7090'C下進行懸浮聚合，反應1525小時後降至室溫，出料、過濾、回收產物、洗滌、脫水、乾燥至恆重，即獲得粒狀增韌劑PEB-g-SAN。在上述製備方法中，所述步驟(1)為將固體PEB加入有機溶劑中充分溶解，有機溶劑的用量為佔PEB與單體總質量的60~110%，再攪拌製成PEB膠液。在上述製備方法中，所述有機溶劑優選為苯、甲苯、二甲苯、正庚垸、正戊烷、正己烷和環己垸中的一種或兩種以上的混合溶劑。在上述製備方法中，所述引發劑優選為過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯的一種；引發劑的用量為佔PEB與單體總質量的0.4~1.4%。在上述製備方法中，所述助分散劑優選為十二垸基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉或萘磺酸氫鈉；助分散劑的用量為PEB與單體總質量的0.020.12。/0。在上述製備方法中，所述分散劑優選為聚乙烯醇(PVA)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、水溶性苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、烷基酚聚氧乙烯醚；分散劑的用量為PEB與單體總質量的0.4~1.0%。本發明的進一步目的是提供上述PEB-g-SAN增韌劑與SAN樹脂共混製備得到的高抗衝工程塑料AEBS。將PEB-g-SAN與SAN樹脂共混可製得工程塑料AEBS，在AEBS中PEB的質量為AEBS的10~30%。由於AEBS的橡膠相是完全飽和彈性體PEB，其大分子中無碳-碳雙鍵，故AEBS具有優異的耐熱氧老化、耐天候老化和耐老化黃變性能。用AEBS製備的塑料配件，尤其是戶外配件，其抗天候老化黃變性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比擬的。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明採用連續攪拌懸浮接枝共聚法，使聚合體系的油相始終保持分散狀態，從而可在EPDM分子鏈上形成分布均勻的接枝鏈。懸浮聚合易於傳熱，無局部過熱現象發生，聚合反應過程穩定，因而易於控制。通過調整PEB與共聚單體的配料質量比、共聚單體的配料質量比，使單體轉化率高達90~98.0wt%，提高了接枝共聚合體系的單體轉化率、接枝率和接枝效率，從而顯著地提高了PEB-g-SAN與SAN樹脂的相容性及對SAN樹脂的增韌效率，使AEBS的缺口衝擊強度大幅度提高。用沸騰蒸餾法回收懸浮液中的溶劑和殘餘單體，同時還餾出蒸餾水。在回收容器中，含少量單體的溶劑上浮，蒸餾水下沉而分層，可容易地將二者分離。含少量單體的溶劑經脫水處理後便可循環使用，蒸餾水則再用於懸浮聚合。與溶液法相比，懸浮法的顯著優點是溶劑用量少，單體濃度高，故單體轉化率顯著提高；產物無須用甲醇或乙醇沉澱回收，節省了大量甲醇或乙醇，溶劑及殘餘單體易於回收循環利用，從而簡化了後處理工序，顯著降低產物和溶劑的後處理設備投資和生產成本。PEB為粒狀彈性體，少量的St-AN液體不能將大量的PEB溶解成可分散的溶液，只能形成流動性差的溶脹體系。因此粒狀PEB與St-AN溶脹體系不可能進行懸浮接枝共聚。本課題組開發了一種PEB/St-AN懸浮接枝共聚新技術，其過程是用適量的溶劑溶解PEB，然後加入St-AN單體和引發劑，構成溶液體系。在該溶液體系中加入分散劑水溶液，在高速攪拌作用下形成懸浮體系，在7590'C聚合1525h左右。反應結束，用沸騰蒸餾法回收懸浮體系中的溶劑和少量未反應單體。用離心脫水法回收產物，經洗滌、乾燥即得珠狀或粉狀PEB-g-SAN。與溶液法相比，懸浮法的顯著優點是溶劑用量少，溶劑佔懸浮液油相的50wt。/。左右，反應體系的單體濃度高，故單體轉化率較高；產物無須用甲醇或乙醇沉澱回收，節省了大量甲醇或乙醇。.廢液僅由水份、溶劑和少量單體組成，溶劑易於回收分離和提純循環利用，從而顯著降低產物和溶劑的後處理設備投資和生產成本。研究表明，本課題組開發的懸浮接枝共聚新技術可有效地避免溶液法所存在的嚴重缺點，應是目前EPDM-g-SAN同類產品中工業合成的最合理的技術路線。所合成的PEB-g-SAN對SAN樹脂有很高的增韌效率。此外，應用懸浮接枝共聚法可以在完全飽和彈性體PEB主鏈上實現高的接枝率和接枝效率。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，發明人對本發明經過研究和試驗，有許多成功的實例，下面列舉部分具體實施例，但本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表述的範圍。實施例1實施例1的基本配方和實施配方如表1所示。St/AN投料質量比為65/35時PEB-g-SAN的合成操作過程如下用1000mL的四口燒瓶為反應器，配備攪拌器、自動控溫油浴加熱裝置、回流管、通氮氣管和物料溫度計。將80g甲苯和55gPEB加入四口燒瓶，攪拌4~6小時使之溶解成均勻膠液。將29.25g苯乙烯和15.75g丙烯腈的混合單體加入膠液中，攪拌1小時使體系成為均勻溶液。將lgBPO和0.108gSDS加入溶液中，攪拌10分鐘使之混合均勻。開始將54g2wt%的PVA水溶液滴入PEB/St-AN溶液體系，PVA水溶液在15分鐘內滴加完畢，期間緩慢提高攪拌速度到800轉/分，然後滴加蒸餾水217.08g，使體系變為穩定的水相懸浮聚合體系。通氮氣15分鐘，在氮氣保護下20分鐘內提高反應溫度至8(TC。攪拌速率為1200轉/分，反應時間為20小時。反應結束後，將反應液降至室溫，出料、過濾回收產物。將產物置於真空乾燥箱中以8(TC真空乾燥至恆重，得97.6g粒狀或粉狀增韌劑PEB-g-SAN。反應體系的單體轉化率為94.8%。用丙酮作溶劑，在索氏提取器中抽提48小時後計算產物的接枝率為37.5%，接枝效率為48.4%，PEB在PEB-g-SAN中的含量為56.3%。取22.2gPEB-g-SAN和27.8gSAN樹脂在雙輥開煉機上以165'C的輥溫混煉，以0.3mm輥距薄通8次，以l.Omm輥距出片，製得50gAEBS樣片，其PEB含量為25wt%。用層壓法在平板硫化機以上下模溫為168-170'C模壓，製成4.64.7mm厚的材片。按國家標準GB1843-96加工成標準的缺口衝擊試驗樣條。測定試樣的懸臂梁缺口衝擊強度為42.8kJ/m2。用實施例1中其他不同St/AN配比合成PEB-g-SAN的操作過程和AEBS的製備方法，以及實施例2、例3、例4、例5、例6合成PEB-g-SAN的操作過程和AEBS的製備方法與上述操作過程相同。兩種共聚單體的配料質量比、反應物的濃度、引發劑的用量、PVA用量與接枝共聚體系的單體轉化率(CR)、接枝率(GR)、接枝效率(GE)和AEBS的缺口衝擊強度的關係如表l、表2、表3、表4、表5所示。實施例6為PEB含量與AEBS缺口衝擊強度、拉伸強度和彎曲模量的關係，如表6所示。在表l以及後面的表中，BPO、甲苯、PVA和SDS的基本配比、反應體系的單體轉化率(CR)、產物的接枝率(GR)和接枝效率(GE)分別以如下公式計算-BPO的基本配比/wt。/。=BPO/(PEB+St-AN)甲苯的基本配比/wt。/。=甲苯/(PEB+St-AN)PVA的基本配比/wt。/。二PVA/(PEB+St-AN+甲苯)SDS的基本配比/wt。/。二SDS/(PEB十St-AN+甲苯)0/(W+0)的基本配比/wt。/。=(PEB+St-AN+甲苯)/(PEB+St-AN+甲苯+蒸餾水)其中O為懸浮體系油相(PEB、St-AN、BPO和甲苯)。W為懸浮體系的水相接枝共聚合體系的CR、GR和GE的定義如下CR/wt%=GR/wt%=GE/wt%=^聚合單體的質量單體的投料量已接枝單體的質量"""PEB的質量己接枝單體的質量已聚合單體的質量X100%X100%X100o/oPEB在AEBS中的含量以PEB/AEBS的質量比表示，其計算方法如下PEB,n/PEB-g-SANxPEB在PEB-g-SAN中的質量百分比含量-/Wt%=-5--xl00%AEBSAEBSPEB投料質量PEB詢B-g-SAN巾歸節針匕賴/箭接枝反應產物總質量棉表l(a)實施例1配方與反應條件tableseeoriginaldocumentpage9表2(a)實施例2配方與反應條件原料名稱基本配比原料名稱與反應條件實施例投料質量/gPEB+St-AN100PEB+St-AN100PEB/St-AN/wt/wt變量，見表2(b)PEB變量，見表2(b)St/AN/wt/wt65/35St變量，見表2(b)AN變量，見表2(b;)BPO1.0BPO1.0甲苯80甲苯80PVA0.6PVA1.08SDS0.06SDS0.1080/(W+0)40蒸餾水270反應溫度rc80反應時間/h20表2(b)實施例2PEB/St-AN質量比與接枝體系的CR、GR、GE和AEBS缺口衝擊強度的關係PEB/St-AN45/5550/5055/4560/4065/3570/30配比/wt/wtPEB投料量/g455055606570St投料量/g35.7532.529.252622.7519.5AN投料量/g19.2517.515.751412.7510.5CR92.893.594.893.294.494.3GR42.141.637.538.446.338.2GE48.644.548.461.891.094.4PEB在PEB-g-SAN中的含量/wtY。46.851.756.361.766.371.2PEB-g-SAN/SAN樹脂配比/g/g25.6/24.424.2/25.822.2/27.820.3/29.718.9/31.117.5/32.5八￡88*缺口衝擊強度/kJ/m227.737.142.239.230.317.4*AEBS的PEB含量為25wt%.表3(a)實施例3配方與反應條件原料名稱基本配比原料名稱與反應條件實施例投料質量/gPEB十St-AN100PEB十St-AN100PEB/St-AN/wt/wt55/45PEB55St/AN65/35St29.25AN15.75BPO變量，見表3(b)BPO變量，見表3(b)甲苯80甲苯80PVA0.6PVA1.08SDS0.06SDSO.雨0/(w+o)40蒸餾水270反應溫度廠c80反應時間/h20表3(b)實施例3BPO用量與接枝體系的CR、GR、GE和AEBS缺口衝擊強度的關係BPO基本配比/wtn/c0.40.60.81.01.21.4BPO投料量/g0.600.800.801.001.201.40CR89.390.392.194.896.198.2GR28.838.936.537.538.346.4GE39.452.648.548.449.957.7PEB在PEB-g-SAN中的含量/wt0/。57.957.557.056.356.055.4PEB-g-SAN/SAN樹脂配比/g/g21.6/28.421.7/28.321.9/28.122.2/27.822.3/27.722.6/27.4AEBS*缺口衝擊強度/kJ/m231.335.436.742.234.7825.62*AEBS的PEB含量為25wt%.表4(a)實施例4配方與反應條件原料名稱基本配比原料名稱與反應條件實施例投料質量/gPEB十St-AN100PEB十St-AN100PEBZSt-AN/wt/wt55/45PEB55St/AN65/35St29.25AN15.75BPO1.0BPO1.0甲苯變量，見表4(b;i甲苯變量，見表4(b)PVA0.6PVA1.08SDS0.06SDSO.兩0/(w+o)40蒸餾水270反應溫度/'c80反應時間/h20表4(b)實施例4溶劑用量與接枝體系的CR、GR、GE和AEBS缺口衝擊強度的關係甲苯基本配比/wt。/060708090100110甲苯投料量/g60708090100110CR93.794.694.894.488.788.5GR28.932.837.538.739.334.8GE37.542.348.450.051.748.1PEB在PEB-g-SAN中的含量/wtM56.656.456,356.457.758.0PEB-g-SAN/SAN樹脂配比g/g22.1/27.922.2/27.822.2/27.822.2/27.821.6/28.421.5/28.5AEBS*缺口衝擊強度/kJ/m231.437.742.236.519.712.2*AEBS的PEB含量為25wt%.表5(a)實施例5配方與反應條件原料名稱基本配比原料名稱與反應條件實施例投料質量/gPEB+St-AN100PEB十St-AN100PEB/St-AN/wt/wt55/45PEB55St/AN65/35St29.25AN15,75BPO1.0BPO1.0甲苯80甲苯80PVA變量，見表5(b)PVA變量，見表5(b)SDS0.06SDS0.1080/(W+O)40蒸餾水270反應溫度廠c80反應時間/h20表5(b)實施例5PVA用量與接枝體系的CR、GR、GE和AEBS缺口衝擊強度的關係PVA基本配比/wt。/。0.40.50.60.70.80.9PVA投料量/g0.720.91.081.261.441.62CR95.594.894.893.193.888.1GR30.333.637.552.637.434.4GE39.243.348.468.948.747.7PEB在PEB-g-SAN中的含量/wt7。56.456.356.3556.756.658.1PEB-g-SAN/SAN樹脂配比g/g22.3/27.722.2/27.822.2/27.822.0/28.027.1/27.921.5/28.5AEBS+缺口衝擊強度/kJ/m219.835.442.235.738.030.1*AEBS的PEB含量為25wt%.表6(a)實施例6配方與反應條件tableseeoriginaldocumentpage14表6(b)缺口衝擊強度與PEB在AEBS中含量的關係tableseeoriginaldocumentpage14權利要求1.一種PEB-g-SAN增韌劑，其特徵是由如下組分和重量百分數製成乙烯-1-丁烯共聚物45～65％單體35～55％所述單體為苯乙烯和丙烯腈的混合物。2.如權利要求1所述的增韌劑，其特徵是如下組分和重量百分數製成乙烯-l-丁烯共聚物50~60%單體40~50%所述單體為苯乙烯和丙烯腈的混合物。13.如權利要求1或2所述的增韌劑，其特徵在於所述苯乙烯和丙烯腈的重量百分比分別為50~75%，25~50%。4.權利要求1所述增韌劑的製備方法，其特徵是採用懸浮聚合法製備，包括如下步驟(1)將PEB溶解於有機溶劑中，製得PEB膠液；(2)在低速攪拌下加入苯乙烯和丙烯腈混合單體，待其混合均勻後加入引發劑和助分散劑；(3)滴加分散劑水溶液，同時緩慢提高攪拌速度到8001200rpm，然後滴加蒸餾水或無離子水，使體系變為懸浮聚合體系，懸浮聚合體系中水相佔整個懸浮聚合體系總質量的5080%;水相為蒸餾水或無離子水，PEB、單體、引發劑和有機溶劑混溶而成的油相；(4)通氮氣，在7090'C下進行懸浮聚合，反應15~25小時後降至室溫，出料、過濾、回收產物、洗滌、脫水、乾燥至恆重，即獲得粒狀增韌劑PEB-g-SAN。5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)為將固體PEB加入有機溶劑中充分溶解，有機溶劑的用量為佔PEB與單體總質量的60110%，再攪拌製成PEB膠液。6.如權利要求4或5所述的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己垸和環己烷中的一種或兩種以上的混合溶劑。7.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述引發劑為過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯的一種；引發劑的用量為佔PEB與單體總質量的0.4~1.4%。8.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述助分散劑為十二垸基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉或萘磺酸氫鈉；助分散劑的用量為PEB與單體總質量的0.02~0.12%。9、如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述分散劑為聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、水溶性苯乙烯-馬來酸酐共聚物、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺或垸基酚聚氧乙烯醚;分散劑的用量為PEB與單體總質量的0.41.0%。10、一種工程塑料AEBS，其特徵在於由PEB-g-SAN增韌劑與SAN樹脂共混製得，在AEBS中PEB的質量為AEBS的10~30%。全文摘要本發明公開了一種PEB-g-SAN增韌劑及其製備方法與工程塑料AEBS。本發明以乙烯-丁烯共聚物(PEB)為接枝基體，苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)為接枝單體，在有機溶劑存在下，用懸浮接枝共聚技術製備PEB含量為40～60wt％的接枝共聚物PEB-g-SAN。接枝共聚體系的單體轉化率達到85～95％。用所合成的PEB-g-SAN與SAN樹脂共混製備出耐天候老化黃變性能優異的高抗衝工程塑料AEBS。AEBS的缺口衝擊強度為2～52.5kJ/m2。文檔編號C08F2/12GK101560282SQ200910039768公開日2009年10月21日申請日期2009年5月26日優先權日2009年5月26日發明者敵吳,張安強,曾祥斌,朱勇平,王鍊石,蔡彤旻申請人:金髮科技股份有限公司;華南理工大學