摻鉍鍺基光學玻璃的製作方法

2023-05-28 05:54:51

專利名稱：摻鉍鍺基光學玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及光學玻璃，特別是一種摻鉍鍺基光學玻璃，該玻璃能夠發近紅外通訊波段螢光，具有長的螢光壽命，寬的增益帶寬，適合作為增益介質應用於光學放大器和/或雷射器。
背景技術：
1998年3月4日，三菱電線工業株式會社的藤本靖等人申請了題為「摻鉍石英玻璃、光纖及光放大器製造方法」的專利(特許公開平11-29334)。他們利用鉍交換的沸石作為分散介質，綜合sol-gel方法和高溫熔融法，製備了摻鉍石英玻璃、拉制出相應的光纖、實現了0.81μm泵浦下的1.3μm處的光放大。這種玻璃的螢光峰值位於1130nm附近，最大的螢光半高寬為250nm，最大的螢光壽命為650μs，受激發射截面大約為1.0×10-20cm2.2001年2月22日，藤本靖等人又申請了題為「光纖及光放大器」(特許公開2002-252397)，其基本的玻璃組成為Al2O3-SiO2-Bi2O3，於1750℃下熔制，拉制出相應的光纖、實現了0.8μm泵浦下的1.3μm處的光放大。
2001年12月13日，2002年6月18日，2002年12月25日，日本板硝子株式會社的岸本正一等連續申請了題為「紅色玻璃及其透明微晶玻璃」、「光放大玻璃光纖」、「紅外發光材料及光放大介質」的專利(特許公開2003-183047、2004-20994、2003-283028)，其基本的玻璃組成為A2O-BO-Al2O3-SiO2-Bi2O3(A＝鹼金屬；B＝鹼土金屬)。相應產品呈現紅或棕紅色；紅色玻璃經晶化處理後其顏色未有明顯改變，但其耐熱性及機械強度等性質明顯增強；用位於400～850nm區域的泵浦波長泵浦，能夠得到最強峰位於1000～1600nm區間的螢光，並且能夠實現波長在1000～1400nm間的光放大；氧化鉍、氧化鋁以及二氧化矽等是製備這種發光材料的必須的基本成分。
自80年代末至90年代初研製成摻鉺光纖放大器(EDFA)，並開始應用於1.55mm頻段的光纖通信系統以來，推動了光纖通信向全光傳輸方向發展，且目前EDFA的技術開發和商品化最成熟；EDFA光纖放大器摒棄了傳統的光電光數據傳輸模式，而直接對光信號進行放大，從而有效的克服了原來的傳輸模式中的電子瓶頸問題，這種光放大器同時還具有實時、高增益、寬帶、在線、低噪聲、低損耗的全光放大功能，是新一代光纖通信系統中必不可少的關鍵器件；由於這項技術不僅解決了衰減對光網絡傳輸速率與距離的限制，更重要的是它開創了1550nm頻段的波分復用，從而將使超高速、超大容量、超長距離的波分復用(WDM)、密集波分復用(DWDM)、全光傳輸、光孤子傳輸等成為現實，是光纖通信發展史上的一個劃時代的裡程碑。目前應用廣泛的是C波段EDFA其工作窗口在1530～1565nm，具有光纖損耗最低，輸出功率大、增益高、與偏振無關、噪聲指數低、放大特性與系統比特率和數據格式無關，且同時放大多路波長信號等一系列的特性，在長途光通信系統中得到了廣泛的應用。其不足是C-Band EDFA的增益帶寬只有35nm，僅覆蓋石英單模光纖低損耗窗口的一部分，制約了光纖固有能夠容納的波長信道數；然而隨著網際網路技術的迅速發展以及信息化進程的加快，要求光纖傳輸系統的傳輸容量要不斷地擴大，而要擴大傳輸容量，目前主要有三種解決途徑(1)增加每個波長的傳輸速率；(2)減少信道間距；(3)增加總的傳輸帶寬。對於第一種辦法，如果速率提高到10Gbit/s將帶來新的色散補償問題，況且現在的電子系統還存在著所謂″電子瓶頸″效應問題。第二種辦法如果將信號間距從100GHz降低到50GHz或25GHz將給系統帶來四波混頻(FWM)等非線性效應，且要求系統採用波長穩定技術。研究新的光纖放大器如L波段的EDFA是增加總的傳輸帶寬的一種，它將EDFA工作波長由C波段1530～1560nm擴展到L波段1570～1605nm，使EDFA的放大增益譜擴展了一倍。儘管L波段EDFA的波長覆蓋了EDF增益譜的尾部，但仍可與性能先進的C波段EDFA產品相媲美例如兩者的基本結構相類似，大多數C波段EDFA的設計和製造技術仍可應用於L波段EDFA研製；L波段EDFA有較小的輻射和吸收以及較低的平均反轉因子，增益波動係數遠小於C波段EDFA，存在由於L波段EDFA的EDF較長帶來無源光纖損耗較大，放大噪聲稍大等不足。雖然EDFA從C-Band向L-Band發展能夠使帶寬有所增加，但是基於稀土離子作為激活劑的光學放大器由於其自身的發光性質的限制，很難獲得具有更大的增益帶寬，更短的波長範圍(例如1500nm或更短)的發光材料。
Raman放大器能夠在大帶寬範圍內提供增益，這种放大最高可提供300nm的帶寬，但這需要更高的抽運功率(對於長度小於100m的光纖大於1瓦)，從而對通訊系統提出了更高的要求。
過渡金屬長期用作晶體基質材料的激活離子，它們在近紅外區(1000～1500nm)能夠發出具有較大帶寬的螢光，譬如摻雜鈦的藍寶石(TiAl2O3)在650-1100nm能提供光學增益，再如Cr4+離子作為激活劑的晶體發光材料，1988年，V.Petricevic等人在摻鉻的鎂橄欖石中獲得了1167～1345nm可調諧雷射輸出，同一年，Angert等人在YAGCr，Ca中也實現了1350～1500區間可調諧的Cr4+雷射輸出。由於具有適用的波長範圍和帶寬，所以過渡金屬離子摻雜的材料就可用於通訊領域。但是，由於通用的傳輸介質都是玻璃光纖材料，因此晶體材料就比較難對接到通信系統中，於是很自然的人們就想到將過渡金屬離子摻到玻璃基質材料中，這樣上述的對接問題就可以迎刃而解了。2000年，SetsuhisaTanabe與Xian Feng將Cr4+摻到鋁酸鹽玻璃中，得到了帶寬超過200nm的位於1.3μm的螢光；2003年，Fujimoto與Nakatsuka實現了摻鉍石英玻璃在1.3μm的光放大。
石英玻璃的熔融溫度較高，文獻中報導即便是在1760℃的高溫下熔融，仍然會有大量的氣泡存在。

發明內容
本發明的目的是為了克服上述石英玻璃的熔融溫度較高的缺點，提供一種摻鉍鍺基光學玻璃及其製備方法，該玻璃熔融溫度明顯低很多，因而消除氣泡的影響就會更容易實現，而且具有能夠覆蓋整個通訊波段的超寬帶的光學性能，有望在超寬帶光學放大器、高功率雷射器，可調諧雷射器等技術領域得到應用。
本發明的技術解決放案如下一種摻鉍鍺基光學玻璃，其特徵在於該玻璃各組成如下組成mol％GeO290～99.98；M(M＝Al2O3，Ta2O5，Ga2O3，B2O3) 0.01～9；Bi2O30.01～5。
所述的摻鉍鍺基光學玻璃的製備方法包括下列步驟①選定玻璃組成和含量mol％，按該配比稱量一定總量的各原料，在瑪瑙研缽中研磨半小時；②然後在500℃下預燒7小時，拿出研磨後，再在1550℃熔融2小時；③熔體快速傾倒在一不鏽鋼板上並用另一塊鋼板壓平，轉移到退火爐中，在500℃下退火7小時後，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得該摻鉍鍺基光學玻璃。
在此玻璃組分中，GeO2為玻璃網絡形成體，Bi2O3是提供發光離子的原料，能夠形成與鉍有關的發光中心，M既是玻璃網絡修飾體，能夠適當的降低玻璃熔融液的粘度，利於從坩堝中倒出，又是該玻璃能夠產生螢光的必需成分，同時在一定程度上也能夠分散發光中心，起到分散劑的作用。
該玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。測試表明不同組成玻璃的發光性質及螢光壽命是不同的，在波長分別為532、632.5和808nm光源泵浦下，所有的樣品均可產生螢光半高寬(FWHM)大於200nm的、螢光壽命大於200μs的位於1000～1700nm的螢光。


圖1是本發明玻璃96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜圖2是本發明玻璃96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波長下的螢光光譜圖3是本發明玻璃96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的吸收光譜圖4本發明玻璃96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3在不同泵浦波長下的螢光光譜圖5是本發明玻璃96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜圖6本發明玻璃96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波長下的螢光光譜圖7是本發明玻璃96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜圖8本發明玻璃96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波長下的螢光光譜具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。
表1、表2、表3和表4分別列出了本發明玻璃組成中M＝Al2O3，Ta2O5，Ga2O3，B2O3的四組實施例的組成及其摩爾百分比，相應玻璃的顏色、螢光位置及其半高寬，螢光壽命的測試結果，其中實施例1、4、21、24、31、34、41和44是對比例。
實施例組1製備方法如下按表1之配比稱量大約20g的配料，於瑪瑙研缽中研磨半小時，然後在500℃下預燒7小時，拿出研磨後，再於1550℃熔融2小時，以便於徹底消除氣泡，熔體快速傾倒在一不鏽鋼板上並用另一塊鋼板壓平，轉移到退火爐中於500℃下退火7小時後，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得樣品。玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。樣品切割成10×10×1mm3，拋光後供測試之用。表1同時列出了這些組成的玻璃的發光性質及螢光壽命。從表中可見，對應99GeO2·1.0Bi2O3組成的玻璃，即對比例1，無論是532nm的雷射泵浦，還是632.5以及808nm的泵浦皆不能產生螢光，只有在摻入氧化鋁以後才會產生螢光，可見氧化鋁的加入是產生螢光必不可少的條件；螢光的中心波長隨Bi2O3的濃度的逐漸增大，有規律的向長波移動；螢光對泵浦波長具有依賴性。圖1為組成為96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜，由500、700、800和1000nm四個吸收帶組成，覆蓋從可見到紅外如此寬廣的區域，這使之更容易尋找到匹配的泵浦源，其他組成的玻璃的吸收光譜與之同。圖2為組成為96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波長下的螢光光譜，呈現超寬帶的特點，並揭示可以在450～1000nm區間卻可找到其泵浦源，其他組成的玻璃亦與此組成之玻璃相似。
實施例組2按表2之配比稱量20g的配料，於瑪瑙研缽中研磨半小時，然後在500℃下預燒7小時，拿出研磨後，再於1550℃熔融2小時，以便於徹底消除氣泡，熔體快速傾倒在一不鏽鋼板上並用另一塊鋼板壓平，轉移到退火爐中於500℃下退火7小時後，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得樣品。玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。樣品切割成10×10×1mm3，拋光後供測試之用。表2同時列出了這些組成的玻璃的發光性質及螢光壽命。從表中可見，對應99GeO2·1.0Bi2O3組成的玻璃，即對比例21，無論是532nm的雷射泵浦，還是632.5以及808nm的泵浦皆不能產生螢光，只有在摻入氧化鉭以後才會產生螢光，可見氧化鉭的加入是產生螢光必不可少的條件；螢光的中心波長隨Bi2O3的濃度的逐漸增大，有規律的向長波方向移動；螢光對泵浦波長具有依賴性。圖3為組成為96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的吸收光譜，由508、712、800和1000nm四個吸收帶組成，覆蓋從可見到紅外如此寬廣的區域，這使之更容易尋找到匹配的泵浦源，其他組成的玻璃的吸收光譜與之同。圖4為組成為96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的在不同泵浦波長下的螢光光譜，呈現超寬帶的特點，並揭示可以在450～1000nm區間都可找到其泵浦源，其他組成的玻璃亦與此組成之玻璃相似。
實施例組3按表3之配比稱量20g的配料，於瑪瑙研缽中研磨半小時，然後在500℃下預燒7小時，拿出研磨後，再於1550℃熔融2小時，以便於徹底消除氣泡，熔體快速傾倒在一不鏽鋼板上並用另一塊鋼板壓平，轉移到退火爐中於500℃下退火7小時後，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得樣品。玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。樣品切割成10×10×1mm3，拋光後供測試之用。表3同時列出了這些組成的玻璃的發光性質及螢光壽命。從表中可見，對應99GeO2·1.0Bi2O3組成的玻璃，即對比例31，無論是532nm的雷射泵浦，還是632.5以及808nm的泵浦皆不能產生螢光，只有在摻入氧化鎵以後才會產生螢光，可見氧化鎵的加入是產生螢光必不可少的條件；螢光的中心波長隨Bi2O3的濃度的逐漸增大，有規律的向長波方向移動；螢光對泵浦波長具有依賴性。圖5為組成為96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜，由501、708、800和1000nm四個吸收帶組成，覆蓋從可見到紅外如此寬廣的區域，這使之更容易尋找到匹配的泵浦源，其他組成的玻璃的吸收光譜與之同。圖6為組成為96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波長下的螢光光譜，呈現超寬帶的特點，並揭示可以在450～1000nm區間都可找到其泵浦源，其他組成的玻璃亦與此組成之玻璃相似。
實施例組4按表4之配比稱量20g的配料，於瑪瑙研缽中研磨半小時，然後在500℃下預燒7小時，拿出研磨後，再於1550℃熔融2小時，以便於徹底消除氣泡，熔體快速傾倒在一不鏽鋼板上並用另一塊鋼板壓平，轉移到退火爐中於500℃下退火7小時後，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得樣品。玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。樣品切割成10×10×1mm3，拋光後供測試之用。表4同時列出了這些組成的玻璃的發光性質及螢光壽命。從表中可見，對應99GeO2·1.0Bi2O3組成的玻璃，即對比例41，無論是532nm的雷射泵浦，還是632.5以及808nm的泵浦皆不能產生螢光，只有在摻入氧化硼以後才會產生螢光，可見氧化硼的加入是產生螢光必不可少的條件；螢光的中心波長隨Bi2O3的濃度的逐漸增大，有規律的向長波方向移動；螢光對泵浦波長具有依賴性。圖7為組成為96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜，由508、705、800和1000nm四個吸收帶組成，覆蓋從可見到紅外如此寬廣的區域，這使之更容易尋找到匹配的泵浦源，其他組成的玻璃的吸收光譜與之同。圖8為組成為96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波長下的螢光光譜，呈現超寬帶的特點，並揭示可以在450～1000nm區間卻可找到其泵浦源，其他組成的玻璃亦與此組成之玻璃相似。
表1
表1 表2
表3 表4 *用808nm的半導體雷射二極體泵浦.
權利要求
l、一種摻鉍鍺基光學玻璃，其特徵在於該玻璃各組成如下組成 摩爾百分比wt％GeO290～99.98；M(M＝Al2O3，Ta2O5，Ga2O3，B2O3)0.01～9；Bi2O30.01～5。
2.根據權利要求1所述的摻鉍鍺基光學玻璃的製備方法，其特徵在於該方法包括下列步驟①選定玻璃組成和含量mol％，按該配比稱量一定總量的各原料，在瑪瑙研缽中研磨半小時；②然後在500℃下預燒7小時，拿出研磨後，再在1550℃熔融2小時；③熔體快速傾倒在一不鏽鋼板上並用另一塊鋼板壓平，轉移到退火爐中，在500℃下退火7小時後，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得該摻鉍鍺基光學玻璃。
全文摘要
一種摻鉍鍺基光學玻璃，該玻璃各組成及其摩爾百分比GeO
文檔編號C03C3/253GK1587142SQ20041005421
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月2日 優先權日2004年9月2日
發明者彭明營, 孟憲賡, 邱建榮, 陳丹平, 姜雄偉 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所