一種基於三氟化硼的引發體系及用於製備聚異丁烯的方法

2023-05-28 03:19:51

專利名稱：一種基於三氟化硼的引發體系及用於製備聚異丁烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種基於三氟化硼(BF3)的引發體系及用於製備聚異丁烯的方法。具體涉及採用由引發劑、三氟化硼及有機化合物配體組成的引發體系，引發異丁烯在液相中進行陽離子聚合，製備中分子量及高分子量系列的聚異丁烯。
背景技術：
聚異丁烯是一種用途廣泛的聚合物，根據分子量的不同，其應用範圍也不相同。低分子量聚異丁烯，其數均分子量(Mn)在500 5000之間，主要作為潤滑油添加劑、粘蟲劑、電器電纜絕緣油等；中分子量聚異丁烯的重均分子量通常在3 X IO4 I. 5X IO5之間，主要作為密封劑、膠黏劑、口香糖基料、石蠟改性劑、浙青改性劑等；高分子量聚異丁烯的重均分子量通常大於2X105，主要作為密封材料、膠黏材料、橡膠混合料等。目前，基於BF3引發體 系用於製備聚異丁烯技術比較常見，製備的聚異丁烯產品經過後處理可以達到醫用或食用級別(參見化工生產與技術，2008，(02) :15)。現有基於BF3製備聚異丁烯的引發體系，多用於製備低分子量的聚異丁烯產物，如在US5286823中公開了以BF3/3 20個碳原子的仲醇和/或2 20個碳原子的叔醚絡合催化體系引發異丁烯在-40 +20°C, I 20bar條件下發生陽離子聚合製備分子量在500 5000、末端α -雙鍵含量高於8011101%的低分子量高反應活性聚異丁烯，其中BF3與醇或醚的摩爾比值為O. 4 O. 95之間。為了提高催化劑穩定性，在CN 1176124C中公開了採用BF3、1 10個碳原子的醇和苯烷基醚組成的催化體系，在O _30°C下製備低分子量高反應活性聚異丁烯，其中BF3與醇和苯烷基醚兩者的摩爾比為I. 25 2. O。為了提高催化劑的在聚合原料中的溶解性和降低聚合物中氟含量，在 US2008/0249268 和 CNlO1287770A 公開了一種由(BF3) a (L1) b (L2)。(L3) d 組成的弓 I發體系，L1為「起始劑」，選自水，伯C1 C5鏈烷醇、仲C3 C5鏈烷醇及伯C1 C5鏈烷醇和/或仲C3 C5鏈烷醇與叔烷基醚的混合物，L1ZiBF3 (摩爾比)為O. 5 3. O ；L2為調節劑，是至少一種醛和/或酮，L2/BF3(摩爾比)為O O. 5 ;L3為增溶劑，增加催化劑在原料中的溶解度，選自有至少5個碳原子的叔烷基醚、有至少6個碳原子的鏈烷醇，L3/BF3(摩爾比)為O 1.0，所得低分子量聚異丁烯的端基α-雙鍵含量大於50mol%。在CN1176123C中公開了一種採用帶有羰基或酯基有機化合物配體與BF3組成引發體系引發IB聚合，製備分子量在300 5000，末端雙鍵含量達到80%以上的低分子量高活性聚異丁烯，有機化合物配體與BF3的摩爾比為O. 5 3. O。上述專利中公開的BF3引發體系引發異丁烯聚合，都存在嚴重的β-H脫除反應，導致聚合物鏈的中斷反應，難以提高聚異丁烯的分子量，即使在較低溫度下(通常-4 -30°C)，也只能得到分子量小於I. OX IO4 (通常小於6. OX IO3)的末端含有α-雙鍵的低分子量聚異丁烯產物。關於中等分子量聚異丁烯，通常採用BF3和醇(如異丙醇)組成的引發體系，引發異丁烯在己烷溶劑中於-10 -60°c下進行陽離子聚合反應來製備。US5910550公開了一種由BF3/水、醇、醚、有機酸、酚中的一種(O. 3 1，摩爾比)組成的引發體系引發IB重量分數30 70%的烴類物料聚合，製備中等乙烯基含量(> 50mol% )，數均分子量在5000 80000的聚異丁烯的方法，但在實施例中該方法製得的產物聚異丁烯分子量較低，重均分子量(Mw)小於 3. 5 X IO4。製備高分子量聚異丁烯的現有引發體系通常是由BF3和醇(如異丙醇)組成，並需要在極低溫度(如-104°C)下進行聚合反應，才能獲得足夠高的分子量。在US 4391959公開了採用BF3Z^C1 Cltl的伯醇或仲醇體系(通常採用異丙醇)引發IB在こ烯介質中於低溫下進行陽離子聚合，其中引發體系為異丁烯重量分數的0.01 0. 1%，製備出分子量在I. OXlO5 3. OXlO5的聚異丁烯，該方法聚合溫度低，耗能高，反應速率極快，在數秒中內完成，瞬間的反應放熱使こ烯蒸發，所以對設備要求極高，需要在特殊設計的傳輸鋼帶上(寬50cm，長16 18m)進行連續反應，但聚異丁烯具有粘弾性，給操作過程帶來很大難度；由於聚合速率快，聚合放熱量大而集中，導致反應過程難以調節和控制，會造成聚合產物分子量分布寬，此外，在公開的四個實施例中，聚合溫度均為_104°C，所合成聚異丁烯的分子量範圍為183，000 280，000。為改善傳輸帶狀反應器設備複雜及操 作較難控制等問題，在 DE102005048698. 3、EP06120781. 7 及 CN101287769A 中公開了ー種採用異丁烯與惰性稀釋劑的混合物在聚合設備的氣體空間與催化劑接觸的方法製備高分子量聚異丁烯，簡化了反應設備，雖可製得高分子量的聚異丁烯產品，但分子量分布寬，從實施例中可以看出分子量分布指數一般在4. 2 6. I之間。綜上所述，在現有的BF3與有機化合物配體組成的引發體系中，其中有機化合物配體主要與BF3絡合，降低BF3的Lewis酸性，有些配體如醇或叔烷基醚，還起到引發劑作用，有些配體是為了增加絡合物的溶解性和起到調節劑作用。主要存在的技術難題是催化劑不穩定，易分層；難以解決引發異丁烯聚合時存在P-H脫除的問題，從而導致難以提高聚異丁烯的分子量，因此在聚合溫度高於_30°C的情況下，通常只能獲得低分子量高反應活性的聚異丁烯；用於製備中分子量和高分子量聚異丁烯的生產設備複雜，對設備要求極高，如傳送帶裝置，生產成本高，所得聚異丁烯的分子量分布較寬；難以直接引發石油裂解或催化裂化的副產物碳四餾分聚合來合成中分子量的聚異丁烯產物；需要極低的聚合溫度(如_104°C，こ烯沸點)，才能獲得高分子量的聚異丁烯產物，耗能高。上述這些技術問題，與活性中心的活性及穩定性有關，也即與選擇的有機配合物的化學結構及與催化劑的協同作用有夫。

發明內容
本發明提供一種基於BF3 (A組分)的引發體系及其用於製備聚異丁烯的方法，採用兩種作用不同的質子供體和電子供體，通過質子引發異丁烯聚合，質子供體中的負離子部分與電子供體協同作用，調節反離子的電子性能和空間位阻，以期解決現有技術問題。從而調節活性中心的引發活性和穩定性，提高聚合反應過程的可控性，降低聚合物活性鏈端^ -H脫除反應的機率，提高分子量和降低分子量分布，並能夠實現採用普通釜式反應器在適當提高的溫度下製備出中分子量和高分子量兩個系列聚異丁烯產品。本發明提供的基於BF3的引發體系，由BF3 (組分A)、質子供體(組分B)、電子供體(組分C)組成，其中質子供體為水、甲醇、こ醇、苯酚、鄰甲酚、芳香醇或芳香酸化合物中的ー種或多種，電子供體為含有C3 Cltl的氧雜環、氮雜環或硫雜環有機化合物中的一種或多種，引發體系中，BF3與質子供體的摩爾比值為5 200，BF3與電子供體的摩爾比值為0. 8 30。本發明的引發體系中，質子供體(組分B)主要作用為引發聚合反應中提供質子，提高引發效率，從而降低活性鏈端β-H脫除反應，提高催化劑的利用率及聚合的可控性。本發明的質子供體中，芳香醇類化合物優選自苯甲醇、甲基苯甲醇、乙基苯甲醇、丙基苯甲醇、丁基苯甲醇中的一種或幾種；芳香酸類化合物優選自苯甲酸、甲基苯甲酸或乙基苯甲酸中的一種或幾種。當使用水、甲醇、乙醇、苯酚、鄰甲酚作為質子供體時，需要引入含氧、氮或硫雜環化合物電子供體，即組分C，才能有效地穩定活性中心，減少鏈中斷反應，從而提高分子量。本發明的引發體系中，電子供體(組分C)主要作用為參與活性中心的形成，穩定活性中心，減少鏈轉移等副反應發生的機率，從而提高分子量，降低分子量分布。所述的組分C中的氧雜環化合物優選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2, 5-二甲基四氫呋喃、2, 5-二乙基四氫呋喃、環己醚或二氧六環中的一種或多種；所述的組分C中的氮雜環化合物優選自四氫吡咯、N-甲基四氫吡咯、2-甲基四氫吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2，6_ 二甲基哌啶或2，2，6，6-四甲基哌啶中的一種或多種；所述的組分C中的硫雜環化合物優選自四 氫噻吩、2-甲基四氫噻吩、3-甲基四氫噻吩或四氫噻喃中的一種或多種。本發明的引發體系可以通過BF3與組分B和組分C預先反應來製備，或將引發體系中各組分直接加入到聚合原料體系中。當各組分直接按比例加入到聚合體系中引發聚合，加入順序優選為先將C組分加入聚合原料體系中，再加入BF3與組分B的混合物引發異丁烯聚合，或者先將B和C組分直接加入聚合原料中，再加入BF3引發異丁烯聚合，或者先將B組分加入聚合原料體系中，再加入BF3與組分C的混合物引發異丁烯聚合。所述引發體系中的各組分，可以直接使用，也可採用溶劑稀釋後使用。所述的引發體系可以用有機溶劑稀釋配置，有機溶劑為通常的極性或非極性溶齊U，可選自烷烴、環烷烴、烯烴、滷代烴中的任意一種或多種的混合物。本發明引發體系中，通過採用兩種作用不同的質子供體和電子供體，並使BF3與質子供體(組分B)、電子供體(組分C)的特定組合，通過質子引發異丁烯聚合，質子供體中的負離子部分與電子供體協同作用，引發體系在聚合體系中的溶解性和穩定性良好，形成均相體系，在儲存過程中不出現分層或析出現象，引發體系活性高。BF3與組分B的摩爾比值優選7 170，BF3與組分C的摩爾比值優選I. O 25。採用本發明的引發體系引發異丁烯聚合製備中分子量及高分子量聚異丁烯的方法，即在普通釜式反應器中，將所述的引發體系加入到含有異丁烯單體的聚合原料中引發異丁烯聚合，單體濃度可在lmol/L至本體聚合之間調節，其中引發體系的用量(以BFJf)與聚合原料中異丁烯摩爾比值在O. 03% O. 45%，聚合溫度-100 0°C，製備出重均分子量在5X IO4 I. 5X IO6之間的中分子量及聞分子量聚異丁烯,分子量分布較窄，中分子量聚異丁烯的分布指數(M^Mn)在2. 3 3. 5範圍，高分子量聚異丁烯的分布指數在2. 5 3. 5之間。上述含有異丁烯的聚合原料為液相純異丁烯、異丁烯與惰性溶劑混合液或含異丁烯的C4餾分，優選以異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的輕C4餾分為原料。C4餾分是石油裂解或催化裂化產生的含異丁烯、I- 丁烯、2- 丁烯和丁烷等組分組成的烴類混合物。聚合原料中的惰性溶劑與引發體系中所用的有機溶劑，可以相同，也可以不同，優選自常用的直鏈或支鏈或環狀的C1 C2tl的烯烴、烷烴、環烷烴或滷代烴中的任意一種或其混合物，更優選自C2 C4的烯烴、C1 C12的烷烴、環烷烴或滷代烴中的ー種或多種。更為具體的，所述的烯烴為丁烯-I和丁烯-2 ;所述的烷烴或環烷烴優選自こ烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、環己烷、甲基環己烷及它們的異構體；所述的滷代烴優選自ー氯甲烷、ニ氯甲烷、三氯甲烷、一氯こ烷、ニ氯こ烷、三氯こ烷、氯丙烷、氯丁烷、ニ氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、ニ氟こ烷、三氟こ烷、四氟こ烷、五氟こ烷、六氟こ烷、ニ氟丙烷、三氟丙燒、四氣丙燒、五氣丙燒、TK氣丙燒、氣丁燒等。本發明的聚合反應可以在通常的エ藝條件和常規的反應器下進行。一般壓カ在大氣壓カ下進行，聚合過程中，由於反應體系自身的氣化或液化，可能使反應器內保持一定壓力。總的來說，壓カ對最終產物的分子量和分子量分布影響很小。聚合溫度更優選-95 -10°C。 本發明的引發體系的使用量是根據聚合產物的分子量和反應溫度來定，應儘量降低其用量以減少聚合產物發生異構化反應機率並降低生產成本，其用量(以BF3*)優選為聚合原料中異丁烯量的0. 04% 0. 40% (摩爾比)。本發明的引發體系在常規反應器及エ藝下引發異丁烯聚合。聚合反應可以是間歇或連續的進行。聚合反應時間為I 40min,優選I 20min,這主要取決於聚合反應條件和エ藝成本及產品性能指標。聚合過程一般在惰性氣體保護下，聚合完成後通過向體系中加入過量鹼性物質，如含有Na0H、K0H、醇或氨的水溶液至反應液中使引發體系失活，並終止聚合反應。終止聚合後，脫出未反應的單體和溶劑(可以回收再循環利用)，聚合產物用こ醇或水反覆洗滌，並乾燥至恆重。聚合產物的分子量和分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)法測試，四氫呋喃為流動相，恆溫30°C下測得。本發明的效果提供一種穩定的基於BF3(組分A)、質子供體(組分B)、電子供體(組分C)組成的引發體系，其中選擇的質子供體(組分B)可以為引發聚合反應中提供質子，提高了引發效率，從而降低活性鏈端P-H脫除反應，提高催化劑的利用率及聚合的可控性；電子供體(組分C)為參與活性中心的形成，穩定活性中心，減少鏈轉移等副反應發生，從而提高分子量，降低分子量分布；本發明的引發體系採用兩種作用不同的有機化合物(質子供體和電子供體)，通過BF3與質子供體(組分B)、電子供體(組分C)的特定組合及協同作用，調節反離子的電子性能和空間位阻，増加了引發體系在所述溶劑及聚合原料中的溶解性和穩定性，形成均相體系，在儲存過程中不出現分層或析出現象，引發體系活性高，用量低。用本發明的引發體系可以實現在普通釜式反應器(可帶內列管)中進行陽離子聚合，可根據需要製備出中分子量及高分子量兩個系列的聚異丁烯，其中(I)中分子量聚異丁烯，其重均分子量5X IO4 I. 5X IO5,分子量分布較窄,分布指數(Mw/Mn)在2. 3 3. 5之間；(2)直接利用混合輕C4餾分為聚合原料，在-37°C左右進行異丁烯陽離子聚合，產物的分子量可達I. 2X105,明顯優於現有技術；(3)在-40°C左右，通過調節合適的B和C組分，即可合成出分子量高達2. 3 XlO5的高分子量聚異丁烯，明顯優於現有技術；(4)聞分子量聚異丁烯，其重均分子量在2. 0X IO5 I. 5X IO6範圍，分子量分布較窄，分布指數在2. 5 3. 5之間；
(5)本發明的引發體系還具有儲存穩定性的優點，在放置幾天甚至幾個月後仍可保持引發活性；(6)生產エ藝簡單，可節約生產成本。
具體實施例方式通過以下用於說明本發明的某些代表性實例可以更好的理解本發明，儘管給出了這些實施例，但還應包括在不偏離本發明範圍條件下，對本領域技術人員來說顯而易見的各種改變。實施例I在-40°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，再加入由BF3、H20、四氫呋喃(THF)、正己烷及ニ氯甲烷組成的引發體系溶液，使得BF3/H20 = 9. 7 (摩爾比)，BF3/THF =1.3(摩爾比)，BF3/IB = 2. 9 X I(T3 (摩爾比)。聚合 IOmin後，加入3mL 0. lg/L的Na0H/C2H50H溶液終止反應。聚合產物用こ醇沉澱，並用去離子水、こ醇反覆洗滌，最後置於真空烘箱40°C乾燥至恆重。聚異丁烯的重均分子量(Mw)為9. 5 X IO4,分子量分布(Mw/Mn)為 2. 4。實施例2在-42°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，再加入由BF3、甲醇、四氫呋喃組成的引發體系，使得BF3/甲醇=9 (摩爾比)，BF3/四氫呋喃=20(摩爾比)，BF3/IB = I. 6X 1(T3(摩爾比)。聚合IOmin後,終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為26%，1^為8.5\104，1^/^1為2.7。實施例3在-37°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，採用同實施例I所述的方法加入引發體系，使得BF3/苯酚=IGO (摩爾比)，BFノ四氫呋喃=8(摩爾比)，BF3/IB = 2. 8X 1(T3 (摩爾比)。聚合IOmin後,終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為69<%，1^為7.8父104，1^/^1為3.5。實施例4在-39°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，採用同實施例I所述的方法加入引發體系，使得BF3/苯甲醇=8S(摩爾比)，BFノTHF = 9(摩爾比)，BF3/IB = 1.9X10_3(摩爾比)。聚合2min後，終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為67%，Mw為1.3X105，MW/Mn* 2. 7。實施例5在-43°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯與正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，採用同實施例I所述的方法加入引發體系，使得BF3/苯甲醇=8S(摩爾比)，BFノ四氫呋喃=9(摩爾比)，BF3/IB = I. 9X 1(T3 (摩爾比)。聚合IOmin後,終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為64%，重均分子量(Mw)為I. 1X105，MW/Mn* 2. 3。實施例6在-41°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，採用同實施例I所述的方法加入引發體系，使得BF3/甲醇=93 (摩爾比)，BF3/四氫吡咯=9(摩爾比)，BF3/IB = 2. IX 1(T3 (摩爾比)。聚合15min後，終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為31%，MWS 2. 3X105，Mw/MnS 2. 5。實施例7在_40°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，採用同實施例I所述的方法加入引發體系，使得BF3/苯甲醇=113(摩爾比)，BF3/四氫吡咯=11 (摩爾比)，BF3/IB = 2. 6X 1(T3(摩爾比)。聚合15min後,終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為58%，MwS 2. lX105，Mw/MnS 3. 5。實施例8在_37°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含有烷烴和烯烴混合輕C4餾分([IB]=2. 7mol/L)，採用同實施例I所述的方法加入引發體系，使得BF3/H20 = 17(摩爾比)，BF3/四氫呋喃=2 (摩爾比)，BF3/IB = 3. 7 X 10_3 (摩爾比)。聚合IOmin後，終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為34%，MwS 1.2X105，Mw/MnS 2.8。 實施例9在_90°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，採用同實施例I所述的方法加入引發體系，使得BF3/苯甲醇=88(摩爾比)，BF3/四氫卩比咯=9(摩爾比)，BF3/IB = 0. 6X 1(T3(摩爾比)。聚合IOmin後,終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為51%，重均分子量(Mw)為I. 22X 106，分子量分布為3. 4。實施例10在_76°C下和高純氮氣保護下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，採用同實施例I所述的方法加入引發體系，使得BF3/甲醇=100(摩爾比)，BF3/四氫噻吩=9(摩爾比)，BF3/IB = 4. OX 1(T3(摩爾比)。聚合IOmin後，終止反應及後處理方法同實施例I。聚異丁烯收率為33%，MwS4.6X105，Mw/MnS3. 3。
權利要求
1.一種基於BF3的引發體系，其特徵在於，由BF3、質子供體及電子供體組成，所述的質子供體為水、甲醇、乙醇、苯酚、鄰甲酚、芳香醇或芳香酸化合物中的一種或多種，電子供體為含有C3 Cltl飽和的氧雜環環醚、環胺氮雜環或環硫醚雜環有機化合物中的一種或多種，BF3與質子供體的摩爾比值為5 200，BF3與電子供體的摩爾比值為0. 8 30。
2.根據權利要求I所述的引發體系，其特徵在於，質子供體中的芳香醇化合物選自苯甲醇、甲基苯甲醇、乙基苯甲醇、丙基苯甲醇、丁基苯甲醇中的一種或幾種；芳香酸類化合物選自苯甲酸、甲基苯甲酸或乙基苯甲酸中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的引發體系，其特徵在於，電子供體中的氧雜環化合物優選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2, 5- 二甲基四氫呋喃、2, 5- 二乙基四氫呋喃，、環己醚、或二氧六環中的一種或多種；氮雜環化合物優選自四氫吡咯、N-甲基四氫吡咯、2-甲基四氫吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶，或2，2，6，6-四甲基哌啶中的一種或多種；硫雜環化合物優選自四氫噻吩、2-甲基四氫噻吩、3-甲基四氫噻吩或四氫噻喃中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的引發體系，其特徵在於，BF3與質子供體的摩爾比值為7 ·170，BF3與電子供體的摩爾比值為I 25。
5.一種用權利要求I的引發體系製備聚異丁烯方法，其特徵在於，將所述的引發體系加入到含有異丁烯單體的聚合原料中引發聚合，單體濃度在lmol/L至本體聚合之間調節，其中引發體系的用量以BF3計，BF3與聚合原料中異丁烯摩爾比值在0. 03% 0. 45%，聚合溫度-100 0°C，聚合時間為I 40min，加入終止劑來終止聚合反應。
6.根據權利要求5的製備方法，其特徵在於，製備的聚異丁烯的重均分子量在·5 X IO4 I. 5 X 106，分子量分布指數達2.3。
全文摘要
本發明涉及一種基於三氟化硼的引發體系及用於製備聚異丁烯的方法，該引發體系由BF3、質子供體與電子供體組成，質子供體可選自水、甲醇、乙醇、苯酚、鄰甲酚、芳香醇或芳香酸化合物，電子供體為含有C3～C10飽和的氧雜環環醚、環胺氮雜環或環硫醚雜環有機化合物。採用該引發體系，可以採用普通釜式反應器，根據需要製備出兩種不同分子量系列的、分子量分布較窄的聚異丁烯(1)分子量5×104～1.5×105，分子量分布較窄，分布指數(Mw/Mn)在2.3～3.5之間；(2)高分子量聚異丁烯，分子量在2.0×105～1.5×106範圍，分子量分布較窄，分布指數在2.5～3.5之間。生產工藝簡單，可節約生產成本。
文檔編號C08F10/10GK102807640SQ20111014786
公開日2012年12月5日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者吳一弦, 周鵬, 張來寶 申請人:北京化工大學