螢光體和發光裝置製造方法
2023-05-28 03:34:36 2
螢光體和發光裝置製造方法
【專利摘要】本發明的螢光體由通式xAO·y1EuO·y2EuO3/2·MgO·zSiO2表示，在所述通式中，A是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，x滿足2.80≤x≤3.00，y1+y2滿足0.01≤y1+y2≤0.20，z滿足1.90≤z≤2.10，將全部Eu元素中的2價Eu元素的比例定義為2價Eu率時，通過X射線光電子能譜法測定的螢光體粒子的2價Eu率為50摩爾％以下，通過X射線吸收近邊結構解析法測定的螢光體粒子的2價Eu率為97摩爾％以上。另外，本發明的發光裝置具有包含該螢光體的螢光體層。
【專利說明】螢光體和發光裝置
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含Eu元素的螢光體。本發明還涉及使用了該螢光體的發光裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，從節能的觀點出發，白色LED(發光二極體）逐漸被廣泛使用。在通常的 白色LED中，利用螢光體對由作為藍色發光元件的藍色LED晶片和藍色LED晶片的發出的 光的一部分進行顏色轉換，將來自藍色LED晶片的藍色光和來自螢光體的發光進行混色而 製成白色光。
[0003] 作為白色LED，藍色LED晶片與黃色螢光體的組合為主流，由於顯色性、色彩再現 性等高，也正在進行組合了近紫外至藍紫色區域的LED與藍色螢光體、綠色螢光體和紅色 螢光體這3種螢光體的白色LED的開發。
[0004] 另外，在投影機光源、車載用大燈光源等要求高發光能量的用途中，正在進行組合 了近紫外至藍紫色區域的LD(半導體雷射二極體）與螢光體的光源的開發。
[0005] 作為藍色螢光體，已知用通式Sr3MgSi2O8 :Eu2+表示的螢光體（SMS螢光體），正在 進行將其作為白色LED的藍色螢光體使用的研究（參照專利文獻1)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第2012-033122號
【發明內容】
[0009] 但是，在上述現有的方法中，由於SMS螢光體的發光效率低，因此難以構成高效率 的發光裝置。此外，構成組合有LD和SMS螢光體的發光裝置時，由於隨著激發光能量的增加 而導致的SMS螢光體的溫度上升和輝度飽和現象，還會存在發光效率進一步降低的問題。
[0010] 本發明的目的在於，解決上述現有課題以提供發光效率高的SMS型螢光體。本發 明的目的還在於，提供高效率的發光裝置。
[0011] 解決了上述課題的本發明的突光體由通式xAO ? Y1EuO ? y2Eu03/2 ? MgO ? ZSiO2表 示，在該通式中，A是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，X滿足2. 80彡X彡3. 00, yi+y2滿足 0. 01彡yi+y2彡0. 20, z滿足1. 90彡z彡2. 10,將全部Eu元素中的2價Eu元素的比例定 義為2價Eu率時，通過X射線光電子能譜法測定的螢光體粒子的2價Eu率為50摩爾％以 下，通過X射線吸收近邊結構解析法測定的螢光體粒子的2價Eu率為97摩爾％以上。
[0012] 另外，本發明的發光裝置具有包含所述的螢光體的螢光體層。
[0013] 根據本發明能提供發光效率高的SMS型的螢光體，使用了該螢光體的發光裝置變 得高效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1是表示本發明的發光裝置的一例的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發明的第1方案的突光體由通式xAO ? Y1EuO ? y2Eu03/2 ? MgO ? ZSiO2表示。 在該通式中，A是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，X滿足2. 80彡X彡3.00, yi+y2滿足 0. 01彡yi+y2彡0. 20, z滿足1. 90彡z彡2. 10。將全部Eu元素中的2價Eu元素的比例定 義為2價Eu率時，通過X射線光電子能譜法測定的螢光體粒子的2價Eu率為50摩爾％以 下。通過X射線吸收近邊結構解析法測定的螢光體粒子的2價Eu率為97摩爾％以上。 [0016] 本發明的第2方案的螢光體是在第1方案的螢光體中，A中的Sr的比例為90摩 爾％以上的螢光體。
[0017] 本發明的第3方案的螢光體是在第1方案的螢光體中，A中的Ba的比例為90摩 爾％以上的螢光體。
[0018] 本發明的第4方案的螢光體是在第1至第3中的任一項方案的螢光體中，X為2. 90 以上的螢光體。
[0019] 本發明的第5方案的螢光體是在第1至第4中的任一項方案的螢光體中，yi+y 2為 0. 06以下的突光體。
[0020] 本發明的第6方案的螢光體是在第1至第5中的任一項方案的螢光體中，z為2. 00 以上的螢光體。
[0021] 本發明的第7方案的螢光體是在第1至第6中的任一項方案的螢光體中，通過X 射線光電子能譜法測定的螢光體粒子的2價Eu率為36摩爾％以下的螢光體。
[0022] 本發明的第8方案的螢光體是在第1至第7中的任一項方案的螢光體中，通過X 射線吸收近邊結構解析法測定的螢光體粒子的2價Eu率為99摩爾％以上的螢光體。
[0023] 本發明的第9方案的螢光體是在第1至第8中的任一項方案的螢光體中，通過X 射線光電子能譜法測定的螢光體粒子的2價Eu率為13摩爾％以上的螢光體。
[0024] 本發明的第10方案的螢光體是在第1至第9中的任一項方案的螢光體中，通過X 射線吸收近邊結構解析法測定的螢光體粒子的2價Eu率小於100摩爾％的螢光體。
[0025] 本發明的第11方案的發光裝置具有包含第1至第10中的任一項方案的螢光體的 突光體層。
[0026] 本發明的第12方案的發光裝置是在第11方案的發光裝置中還具有放出在380? 420nm的波長範圍內具有峰值波長的光的半導體發光元件，螢光體層的螢光體吸收半導體 發光元件所放出的光的一部分並放出在比吸收了的光的波長更長的波長範圍內具有峰值 波長的光的發光裝置。
[0027] 本發明的第13方案的發光裝置是在第12方案的發光裝置中，半導體發光元件具 有由氮化鎵系化合物半導體構成的發光層的發光裝置。
[0028] 以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
[0029] 〈螢光體〉
[0030] 本發明的突光體由通式xAO I1EuO ^y2EuOv2 *MgO WSiO2表示。在該通式中，A是 選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，X滿足2. 8〇彡X彡3. 00，yi+y2滿足0? 01彡yi+y2彡0? 2〇， z滿足L 90彡z彡2. 10。
[0031] 此外，對於本發明的螢光體而言，通過X射線光電子能譜法測定的螢光體粒子的2 價Eu率為50摩爾％以下，通過X射線吸收近邊結構解析法測定的螢光體粒子的2價Eu率 為97摩爾％以上。在本發明中，2價Eu率是指全部Eu元素中的2價Eu元素的比例。
[0032] X射線光電子能譜法（XPS)是對試樣表面照射波長已知的X射線（例如Al K a線， 能量值1487eV)，測定從試樣飛出的光電子的能量的表面分析方法，通常能夠選擇性地得到 試樣表面約4nm左右的信息。因此，在本發明中通過XPS測定的螢光體粒子的2價Eu率例 如是從螢光體粒子的表面向中心方向約4nm左右的區域內的平均值。
[0033] 另一方面，X射線吸收近邊結構解析法（XANES)是向試樣照射X射線，並解析其吸 收譜的方法（XAFS)之一，通過解析吸收近邊的結構，可知X射線吸收原子的電子狀態。在 本發明中通過XANES測定的螢光體粒子的2價Eu率是螢光體粒子總體的平均值。在通過 XANES測定的螢光體粒子的2價Eu率為99%以上時，螢光體的發光效率變得特別高。
[0034] 在現有的SMS螢光體中，2價Eu成為活化劑，因此認為2價Eu率越高，則發光效 率變得越高。本發明人與現有的想法相反，發現通過實現在螢光體粒子的最外表面附近的 2價Eu率低、而螢光體粒子總體的2價Eu率高的狀態，能夠得到更優異的發光效率。
[0035] 以下，對本發明的螢光體的製造方法進行說明，但本發明的螢光體的製造方法並 非受限於以下方法。
[0036] 作為本發明的螢光體的鍶原料，可以使用高純度（例如純度99%以上）的氫氧化 鍶、碳酸鍶、硝酸鍶、滷化鍶或草酸鍶等能夠通過燒成而成為氧化鍶的鍶化合物，或高純度 (例如純度99%以上）的氧化鍶。
[0037] 作為鈣原料，可以使用高純度（例如純度99%以上）的氫氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、 滷化鈣或草酸鈣等能夠通過燒成而成為氧化鈣的鈣化合物，或高純度（例如純度99%以 上）的氧化鈣。
[0038] 作為鋇原料，可以使用高純度（例如純度99%以上）的氫氧化鋇、碳酸鋇、硝酸鋇、 滷化鋇或草酸鋇等能夠通過燒成而成為氧化鋇的鋇化合物，或高純度（例如純度99%以 上）的氧化鋇。
[0039] 作為鎂原料,可以使用高純度（例如純度99%以上）的氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、 滷化鎂、草酸鎂或鹼式碳酸鎂等能夠通過燒成而成為氧化鎂的鎂化合物，或高純度（例如 純度99%以上）的氧化鎂。
[0040] 作為銪原料,可以使用高純度（例如純度99%以上）的氫氧化銪、碳酸銪、硝酸銪、 滷化銪或草酸銪等能夠通過燒成而成為氧化銪的銪化合物，或高純度（例如純度99%以 上）的氧化銪。
[0041] 對於矽原料，可以使用各種的氧化物原料。
[0042] 另外，為了促進反應，優選少量添加氟化物（例如氟化鋁等）、氯化物（例如氯化鈣 等）。
[0043] 在此，對於原料的平均粒徑而言，原料的平均粒徑和螢光體粒子總體的2價Eu率 之間存在相關性。特別是，越增大矽原料的平均粒徑，則螢光體粒子總體的2價Eu率變得 越高。由此，可以通過選擇所使用的矽原料的平均粒徑，來控制螢光體粒子總體的2價Eu 率。在調整矽原料的平均粒徑時，可以適當使用現有公知的粉碎方法、篩分等分級方法等。
[0044] 作為原料的混合方法，可以是在溶液中的溼式混合也可以是乾燥粉體的乾式混 合，可以使用工業上通常使用的球磨機、介質攪拌磨機、行星式磨機、振動磨機、噴射式磨 機、V型混合機、攪拌機等。
[0045] 混合粉體的燒成是在1100?1500°C的溫度範圍內進行1?10小時左右。為了控 制螢光體粒子表面和螢光體粒子總體的2價Eu率，燒成是在含有氧和氫的氣氛，例如氮、氫 和氧的混合氣體中進行，精確地控制混合氣體中的氧分壓。混合氣體中的氧分壓越低，則熒 光體粒子的2價Eu率、特別是螢光體粒子表面的2價Eu率變得越高。
[0046] 燒成中使用的爐可以使用工業上通常使用的爐，可以使用推桿爐等的連續式或間 歇式的電爐、燃氣爐。
[0047] 作為原料使用氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、滷化物、草酸鹽等能夠通過燒成而形成 為氧化物的物質時，可以在正式燒成之前，在800?1400°C的溫度範圍內進行預燒。
[0048] 將得到的螢光體粉末使用球磨機、噴射式磨機等再次粉碎，再根據需要進行洗淨 或分級，由此可以調整螢光體粉末的粒度分布和流動性。
[0049] 本發明的螢光體與現有的SMS螢光體相比，發光效率高。由此，若將本發明的螢光 體應用於具有螢光體層的發光裝置，則能夠構成高效率的發光裝置。
[0050] 〈發光裝置〉
[0051] 本發明的發光裝置是具有包含上述本發明的螢光體的螢光體層的發光裝置。作為 發光裝置的例子，可以列舉利用發光二極體（LED)、半導體雷射二極體（LD)與螢光體的投 影機光源或車載用大燈光源、白色LED照明光源等，以及利用螢光體的傳感器、增感器、等 離子顯示面板（PDP)等。
[0052] 以下，邊參照附圖邊對本發明的發光裝置的具體的構成例進行說明，但本發明的 發光裝置的構成並非受以下限定。
[0053] 圖1是表示本發明的發光裝置的一例的截面示意圖。
[0054] 發光裝置100具有在樹脂12中分散有螢光體11的螢光體層，並且還具有半導體 發光元件13。半導體發光元件13經由晶片接合件15而固定於基板17。另外，半導體發光 元件13通過接合線16與電極14電連接。通過向電極14施加規定的電壓，半導體發光元件 13放出在380?420nm的波長範圍內具有峰值波長的光（即近紫外?藍紫色區域的光）。 半導體發光元件13可以使用例如具有由氮化鎵系化合物半導體構成的發光層的半導體發 光元件。螢光體11吸收半導體發光元件13所放出的光的一部分並放出在比所吸收了的光 的波長更長的波長範圍內具有峰值波長的光。螢光體11包含上述本發明的螢光體作為藍 色螢光體，還包含黃色螢光體。作為螢光體11使用上述本發明的螢光體與黃色螢光體的混 合體，因此發光裝置100放出由藍色發光和黃色發光的混色的白色系的光。螢光體11不受 上述的限定，例如，可以使用作為藍色螢光體的上述本發明的螢光體、綠色螢光體和紅色熒 光體的混合體。黃色螢光體、綠色螢光體和紅色螢光體可以使用例如公知的螢光體。
[0055] 實施例
[0056] 以下，列舉實施例和比較例對本發明的螢光體進行詳細說明，但本發明的螢光體 並不受該實施例的限定。
[0057](螢光體的製造例）
[0058] 作為初始原料，使用SrCO3 (純度99. 9%，平均粒徑I ii m)、BaCO3 (純度99. 9%，平 均粒徑I U m)、CaCO3 (純度99. 9 %，平均粒徑I ii m)、Eu2O3 (純度99. 9 %，平均粒徑I ii m)、 MgCO3 (純度99. 9 %，平均粒徑0. 5 ii m)、SiO2 (純度99. 9 %，平均粒徑1?12 ii m，球狀粒子）， 將它們以達到規定的組成的方式進行秤量，使用球磨機在純水中進行溼式混合。
[0059] 將該混合物在150°C乾燥10小時，將乾燥粉末在大氣中、於IKKTC進行4小時燒 成。將該預燒物在氮、氫和氧的混合氣體中、於1200?1400°C進行4小時燒成，進一步在 1200?1300°C中燒成24小時而得到螢光體。在此，通過精確地控制混合氣體中的氧分壓， 使螢光體粒子的2價Eu率發生變化。使氧分壓為KT 16氣壓時的螢光體粒子表面的2價Eu 率為80%，使氧分壓為KT15 5氣壓時的螢光體粒子表面的2價Eu率為50%，使氧分壓為 10_14_5氣壓時的螢光體粒子表面的2價Eu率為20%，使氧分壓為KT 12氣壓時的螢光體粒子 表面的2價Eu率為10%。螢光體粒子表面的2價Eu率僅由混合氣體中的氧分壓而確定， 相對於此，螢光體粒子總體的2價Eu率還通過使SiO 2原料的平均粒徑變化來控制。越增 大平均粒徑，則螢光體粒子總體的2價Eu率變得越高，使混合氣體中的氧分壓為1(T 15_5氣 壓的情況下，將平均粒徑設定為I U m時的螢光體粒子總體的2價Eu率為93%，將平均粒徑 設定為4 ii m時的螢光體粒子總體的2價Eu率為97%，將平均粒徑設定為9 ii m時的螢光體 粒子總體的2價Eu率為99%。
[0060] 得到的螢光體粒子表面的2價Eu率是通過XPS (使用ULVAC-PHI公司製造的 Quantera SXM)，由2價Eu引起的峰與3價Eu引起的峰的強度比（即峰的面積比）算出的。 需要說明的是，通過Shirley法除去背底，峰的擬合中使用了高斯函數。螢光體粒子表面的 2價Eu率是在使用大型放射光設施SPring8的BLOlBl裝置得到的XANES譜中，分離來自2 價Eu的峰和來自3價Eu的峰，由它們的面積比求得。
[0061] 製作的螢光體的組成比、粒子表面的2價Eu率、粒子總體的2價Eu率，以及使用 峰值波長405nm的LD照射輸出功率IW和IOW的藍紫光而測定的試樣的光量子數比示於表 1中。其中，光量子數比是相對於作為標準試樣的Baci 7Euci 3MgAlltlO17的相對值。
[0062] 需要說明的是，在表1標記了 *符號的試樣為比較例，未標記*符號的試樣為實施 例。
[0063] [表 1]
[0064]
【權利要求】
L 一種突光體，其由通式 xAO · Y1EuO · y2Eu03/2 · MgO · ZSiO2 表示， 在所述通式中，A是選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，X滿足2. 80彡X彡3. 00, yi+y2滿 足 0· 01 彡 yi+y2 彡 0· 20, z 滿足 L 90 彡 z 彡 2. 10， 將全部Eu元素中的2價Eu元素的比例定義為2價Eu率時，通過X射線光電子能譜法 測定的螢光體粒子的2價Eu率為50摩爾％以下，通過X射線吸收近邊結構解析法測定的 螢光體粒子的2價Eu率為97摩爾％以上。
2. 根據權利要求1所述的螢光體，其中，A中的Sr的比例為90摩爾％以上。
3. 根據權利要求1所述的螢光體，其中，A中的Ba的比例為90摩爾％以上。
4. 根據權利要求1?3中的任一項所述的螢光體，其中，X為2. 90以上。
5. 根據權利要求1?4中的任一項所述的螢光體，其中，yi+y2為0. 06以下。
6. 根據權利要求1?5中的任一項所述的突光體，其中，z為2. 00以上。
7. 根據權利要求1?6中的任一項所述的螢光體，其中，通過X射線光電子能譜法測定 的螢光體粒子的2價Eu率為36摩爾％以下。
8. 根據權利要求1?7中的任一項所述的螢光體，其中，通過X射線吸收近邊結構解析 法測定的螢光體粒子的2價Eu率為99摩爾％以上。
9. 根據權利要求1?8中的任一項所述的螢光體，其中，通過X射線光電子能譜法測定 的螢光體粒子的2價Eu率為13摩爾％以上。
10. 根據權利要求1?9中的任一項所述的螢光體，其中，通過X射線吸收近邊結構解 析法測定的螢光體粒子的2價Eu率小於100摩爾％。
11. 一種發光裝置，其具有包含權利要求1至10中的任一項所述的螢光體的螢光體層。
12. 根據權利要求11所述的發光裝置，其中，還具有放出在380?420nm的波長範圍內 具有峰值波長的光的半導體發光元件，所述螢光體層的螢光體吸收所述半導體發光元件所 放出的光的一部分並放出在比吸收了的光的波長更長的波長範圍內具有峰值波長的光。
13. 根據權利要求12所述的發光裝置，其中，所述半導體發光元件具有由氮化鎵系化 合物半導體構成的發光層。
【文檔編號】H01L33/50GK104321407SQ201480001295
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年2月4日 優先權日:2013年4月9日
【發明者】奧山浩二郎, 白石誠吾 申請人:松下智慧財產權經營株式會社