高鹽高有機物廢水中分離回收氯化鈣的方法與流程
2023-05-28 03:18:36 2
本發明涉及一種回收氯化鈣的方法，具體涉及一種高鹽高有機物廢水中分離回收氯化鈣的方法，屬於廢水與廢鹼液處理領域。
背景技術：
含鹽廢水的排放帶來十分嚴重的環境汙染，特別是工業含鹽廢水，除受到本身高濃度鹽的限制外，還含有大量的有毒難降解有機物。這些高鹽高有機物廢水，如果直接排放，會造成嚴重汙染，目前正日益受到國內外的關注，對於這些難降解工業廢水最好能在工業企業內的無水處理站得到單獨處理。
例如，環氧氯丙烷(簡稱ech)是一種重要的化工原料，被廣泛應用於生產環氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細化工產品。然而伴隨著環氧氯丙烷的生產，將產生大量廢水。在生產過程中每噸產品由皂化工序排出廢水約50-80t，廢水水質複雜，鹼度大，含ca(oh)2懸浮物的質量分數為1％～2％，化學需氧量(cod)的質量濃度為1500-5000mg/l，c1－的質量分數為1.5％-2.5％，還含有少量有機氯化物，具有較強的生物毒性。
電滲析不僅投資大、運行費用高，產水無法滿足回用標準。正滲透工藝複雜，技術不成熟且能耗高。傳統蒸發濃縮+造粒/製片會產生含大量有機物的氯化鈣，屬於危險廢棄物。採用活性炭吸附作為預處理去除有機物，炭耗量巨大，並且會產生新的危廢。而且有機物也無法完全去除，最終的氯化鈣仍不達標。生化和高級氧化方法針對這類高鹽廢水效率過低，活性炭吸附則耗量過大，同時吸附後的活性炭也需要做危廢處置，成本高昂。由於氯化鈣溶解度非常大，溶液過於粘稠等特性，不能直接用結晶的方法生產，需濃縮至一定濃度，採用造粒/製片生產無水或二水氯化鈣。而這樣生產的產品無法滿足工業標準，並且高有機物會嚴重汙染環境。
傳統氯化鈣生產工藝見圖1所示：濃縮後直接造粒或製片會造成有機物進入氯化鈣，形成危廢。
技術實現要素：
為解決現有高有機物氯化鈣廢水具有較強的生物毒性，造成的環境汙染、資源浪費等問題，本發明提供一種高鹽高有機物廢水中分離回收氯化鈣的方法。
為解決上述技術問題，本發明提供技術方案如下：
一種高鹽高有機物廢水中分離回收氯化鈣的方法，包括：
步驟1：廢水預處理：沉降過濾，除掉固體懸浮物；
步驟2：進入蒸發器一定溫度濃縮至氯化鈣質量百分比為45％-70％；
步驟3：將步驟2中濃縮液製成具有一定形狀的固體；
步驟4：將步驟3中固體放入乾餾爐，300-700℃處理30-300min。
進一步的，還包括步驟5：將步驟4處理後的固體加入一定比例水中，攪拌，過濾，得到氯化鈣溶液，氯化鈣溶液造粒或製片，可直接作為產品出售；也可是乾餾後的物質直接作為產品進行出售。
進一步的，所述步驟2中，蒸發溫度為115-140℃；所述蒸汽冷凝水用於生化處理。
進一步的，所述步驟3中，製成具有一定形狀的固體為：氯化鈣濃縮液製片，片狀氯化鈣烘乾至含量的85％-95％，製得片狀氯化鈣；
或氯化鈣濃縮液噴霧造粒，粒狀氯化鈣烘乾至含量的85％-95％，製得粒狀氯化鈣；
或添加一定比例的無機添加劑使其與氯化鈣濃縮液混合，攪拌均勻得到粉料或通過成型機製得塊狀物料。
優選的，所述無機添加劑為碳粉、吸水劑、粉煤灰和沙子中一種或者幾種；所述濃縮液與無機添加劑的比例範圍1：0.6-4，單位是ml:g。無機添加劑含量過多造成能耗高成本高，過低時成型效果不好，乾餾過程粘壁現象嚴重。
進一步的，所述步驟4中，所述乾餾爐中為隔氧、通空氣、通富氧空氣或通入二氧化碳氣體處理。乾餾溫度控制在一定範圍內，這是由於過高的乾餾溫度能耗高，同時會在乾餾過程中產生粘壁現象；而乾餾溫度過低會導致有機物脫除率低的問題。當乾餾溫度低於該溫度範圍有機物脫除率低於40％。所述乾餾過程中產生的可燃性氣體可回用於乾餾爐加熱。
進一步的，所述步驟4中，乾餾溫度為400-550℃，處理時間為60min-200min。
進一步的，所述步驟5中，固體與水的比例為1:0.45-1.3；所述步驟5中，造粒的進風溫度為300-400℃。小於該溫度產品含水不合格，大於該溫度能耗高。
進一步的，所述廢水cod含量為大於1000mg/l，氯化鈣含量為大於10g/l，其它離子總和小於5g/l，只要滿足該條件的所有廢水，均可使用該方法進行處理，得到高純度的氯化鈣。
本發明提供了一種高鹽高有機物廢水中分離回收氯化鈣的方法，具有以下有益效果：
1)噸鹽處理成本低，同高溫焚燒、化學處理方法比較，成本可大幅度降低；
2)通過乾餾除去有機物，有機物去除率達到99％以上；
3)乾餾後物料可製成高純無水或二水氯化鈣產品；
4)低溫乾餾，尾氣處理量小，節能效果顯著，對設備腐蝕性顯著降低；
5)工藝過程實現無害化處理，無危、廢二次排放。
附圖說明
圖1是現有技術中廢水處理過程中氯化鈣的生產過程；
圖2是本發明實施例1高鹽高有機物廢水中分離回收氯化鈣的工藝流程圖；
圖3是本發明實施例5高鹽高有機物廢水中分離回收氯化鈣的工藝流程圖。
具體實施方式
為使本發明要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合具體附圖及具體實施例進行詳細描述。
以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用於說明本發明而不限於限制本發明的範圍。實施例中採用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未註明的實施條件通常為常規實驗中的條件。
下述實施例中所用的材料、試劑等，均可從商業途徑得到。
本發明提供一種新高鹽高有機物廢水中分離回收氯化鈣的方法，具體物質用量及實驗過程參見下述實施例。
實施例1：
環氧氯丙烷生產廢水，其中cod含量1000mg/l、氯化鈣含量10g/l，其中分離回收氯化鈣的工藝流程見圖2，包括：
步驟1：環氧氯丙烷廢水沉降過濾，除掉固體懸浮物；
步驟2：進入蒸發器120℃減壓蒸發濃縮至氯化鈣質量百分比為48％；蒸汽冷凝水可用於生化處理；
步驟3：將步驟2中的氯化鈣濃縮液噴霧造粒，粒狀氯化鈣烘乾至含量的90％，製得粒狀氯化鈣；
步驟4：將步驟3中粒狀氯化鈣放入乾餾爐，700℃通富氧空氣處理60min；乾餾過程中產生的可燃性氣體可回用於加熱乾餾爐。
得到的產品為無水氯化鈣，其中氯化鈣含量為95％，有機物含量為0.0025％。
實施例2：
賴氨酸廠草甘膦車間的工業廢水，其中cod含量3000mg/l、氯化鈣含量70g/l的廢水，其中分離回收氯化鈣的方法，包括：
步驟1：環氧氯丙烷廢水沉降過濾，除掉固體懸浮物；
步驟2：進入蒸發器140℃濃縮至氯化鈣質量百分比為70％；
步驟3：將步驟2中的氯化鈣濃縮液製片，片狀氯化鈣烘乾至含量的90％，製得片狀氯化鈣；
步驟4：將步驟3中片狀氯化鈣放入乾餾爐，300℃通空氣處理300min；
步驟5：將步驟4處理後的固體加入質量比為1:0.45的水，攪拌，過濾，得到氯化鈣溶液；
步驟6：氯化鈣溶液製片，得到的產品為二水氯化鈣，其中氯化鈣含量為74％，有機物含量為0.0045％。
實施例3:
環氧氯丙烷生產廢水，其中cod含量10000mg/l、氯化鈣含量150g/l的廢水，其中分離回收氯化鈣的方法，包括：
步驟1：環氧氯丙烷廢水沉降過濾，除掉固體懸浮物；
步驟2：進入蒸發器115℃減壓蒸發濃縮至氯化鈣質量百分比為45％；
步驟3：將步驟2中的氯化鈣濃縮液噴霧造粒，粒狀氯化鈣烘乾至含量的95％，製得粒狀氯化鈣；
步驟4：將步驟3中粒狀氯化鈣放入乾餾爐，400℃隔氧處理200min；
步驟5：將步驟4處理後的固體加入質量比為1:1.3的水，攪拌，過濾，得到氯化鈣溶液；
步驟6：氯化鈣溶液噴霧造粒，造粒的進風溫度為300℃，得到的產品為無水氯化鈣，其中氯化鈣含量為94％，有機物含量為0.0042％。
實施例4：
環氧氯丙烷生產廢水，其中cod含量45000mg/l、氯化鈣含量120g/l的廢水，其中分離回收氯化鈣的方法，包括：
步驟1：環氧氯丙烷廢水沉降過濾，除掉固體懸浮物；
步驟2：進入蒸發器135℃減壓蒸發濃縮至氯化鈣質量百分比為68％；
步驟3：加入與上述濃縮液0.6：1(g:ml)的碳粉和粉煤灰後，攪拌均勻得到粉料；
步驟4：將步驟3中粉料放入乾餾爐，550℃通入二氧化碳氣體處理60min；
步驟5：將步驟4處理後的固體加入質量比為1:1.1的水，攪拌，過濾，得到氯化鈣溶液；
步驟6：氯化鈣溶液噴霧造粒，造粒的進風溫度為350℃，得到的產品為無水氯化鈣，其中氯化鈣含量為94.5％，有機物含量為0.0038％。
實施例5：
環氧氯丙烷生產廢水，其中cod含量5000mg/l、氯化鈣含量100g/l的廢水，其中分離回收氯化鈣的工藝流程見圖3，包括：
步驟1：環氧氯丙烷廢水沉降過濾，除掉固體懸浮物；
步驟2：進入蒸發器140℃濃縮至氯化鈣質量百分比為70％；
步驟3：加入與上述濃縮液4：1(g:ml)的碳粉後，攪拌均勻後通過成型機成型，製得塊狀物料；
步驟4：將步驟3中塊狀物料放入乾餾爐，550℃隔氧處理30min；
步驟5：將步驟4處理後的固體加入質量比為1:1.2的水，攪拌，過濾，得到氯化鈣溶液；
步驟6：氯化鈣溶液噴霧造粒，造粒的進風溫度為400℃，得到的產品中氯化鈣含量為95％，有機物含量為0.0047％。
表1為氯化鈣產品的執行標準，其中造粒得到的為無水氯化鈣一級品含量大於94％，製片得到的是二水氯化鈣，一般含量大於74％即可，產品中有機物含量低於0.005％。證明本發明的方法回收的氯化鈣產品含量符合國家標準，可直接作為商品出售。
表1
所舉的實驗僅是本發明的較佳的實例，並不用於限定本發明的保護範圍。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。