防止軟性電路中顯微裂紋的銅表面處理的製作方法

2023-05-27 21:31:01 1

專利名稱：防止軟性電路中顯微裂紋的銅表面處理的製作方法
技術領域：
本發明總的來說涉及具有改善的耐機械疲勞性的軟性電路和涉及製備這種改良的軟性電路的方法。具體地說，本發明涉及處理軟性電路的銅層來防止、減小和/或延遲在軟性電路的銅箔層中顯微裂紋的擴展。
軟性電路在電子工業中被用作製備各種軟性內連產品諸如軟性電路板和軟-硬電路板的基體材料。軟性電路板和軟-硬電路板用於筆記本電腦、印表機和磁碟驅動器以及各種醫療設備和消耗品中。軟性電路也用於某些先進的用途諸如軟性晶片(chip-on-flex)和網紋電路板中。隨著電子工業朝著更薄、更輕、柔軟和多功能化產品發展，對軟性電路的需要持續增加。
軟性電路通常由夾在兩個有機聚合物層之間的銅層(銅導體)組成。具體地說，銅箔與基片粘合、成形並且上面覆蓋一覆蓋層。正如其名，軟性電路使用時可以彎曲也可以展平。因此，軟性電路必需擁有高度的結構完整性以便維持導電性。結構完整性提供了對軟性電路彎曲和展平引起的能導致斷電的機械疲勞的耐性。
軟性電路中機械疲勞的早期症狀的特徵在於銅箔層表面顯微裂紋的產生和擴展。顯微裂紋可延伸到銅箔的整個厚度或寬度。軟性電路使用時，顯微裂紋最終變成可使銅箔沿厚度橫裂或導致定厚(gauging)的可見裂紋，其中在銅箔層表面的小片銅箔被剝離。對銅箔層的這種類型的損傷當然會導致斷電。
由於彎曲造成的裂紋的產生和擴展被稱為「疲勞」。疲勞主要有三種主要類型，即滾動疲勞、撓曲疲勞和折曲疲勞。滾動疲勞主要歸結於在軟性電路的銅箔上的兩個力。參見

圖1，軟性電路如箭頭12所示前後移動。這種作用模擬了軟盤驅動器的移動。箭頭14代表在軟性電路10(特別是銅箔，此中沒有顯示)上的拉伸力。箭頭16代表在軟性電路10(特別是銅箔，此中沒有顯示)上的壓縮力。當軟性電路10沿箭頭12前後移動時，拉伸力和壓縮力在其上前後移動。由拉伸力和壓縮力施加的持久重複的應力導致了軟性電路10內銅箔的滾動疲勞。撓曲疲勞的特徵在於軟性電路被固定在兩個點上並且往兩個固定點之間約半途的一點上施加垂直於軟性電路的力並接著在相反(180°)方向施加垂直於軟性電路的另一個力。折曲疲勞的特徵在於開始將軟性電路保持135°彎曲並然後將軟性電路折曲到0-2°彎曲並然後展平回135°。這種作用模擬了印表機鉸鏈(hinge)的移動。
所述三種主要類型的疲勞(滾動疲勞、撓曲疲勞和折曲疲勞)一般由高循環、低形變疲勞引起。另一類型的疲勞是低循環、高形變疲勞。很難提供既耐高循環、低形變疲勞又耐低循環、高形變疲勞的軟性電路。
參照圖2A和2B有關顯微裂紋的圖示說明，其顯示了一些顯微裂紋延伸到銅箔的整個厚度或寬度，而一些顯微裂紋則沒有。所示圖示說明取之於厚度約18μm的銅箔放大1600倍的照片。
在一種實施方案中，本發明涉及一種軟性層壓板，它包括第一撓性聚合物膜；至少一面具有防顯微裂紋層的銅層，所述防顯微裂紋層能在厚度達約18μm的銅層中足以防止在至少50000000次彎曲中出現顯微裂紋和/或在厚度達約35μm的銅層中足以防止在至少20000000次的軟性層壓板的彎曲中出現顯微裂紋；和第二撓性聚合物膜。
在另一種實施方案中，本發明涉及製備軟性層壓板的方法，包括提供一銅層；處理所述銅層以防止顯微裂紋；將銅層的第一面粘合到第一撓性聚合物膜上；將所述銅層定形；和將第二撓性聚合物膜粘合到所述銅層的第二面上。
在本發明的再一種實施方案中，本發明涉及防止厚度達約18μm的銅層在至少50000000次的軟性電路的彎曲循環中出現顯微裂紋的方法，所述軟性電路包括第一撓性聚合物膜、銅層和第二撓性聚合物膜並任選還包括在銅層和第一撓性聚合物膜之間以及銅層和第二撓性聚合物膜之間中的至少一個之間的粘合劑，所述方法包括將所述銅層的至少一面在酸性硫酸銅浴中陰極處理、氧化處理、鉻處理、在一酸浴中陰極處理、粘結層處理和矽烷處理。
結果，本發明提供了具有改良的導電性的軟性電路。所述具改良導電性的軟性電路展現出改良的耐機械疲勞性和由此產生的改良的耐銅箔層損傷性以及由此產生的改良的導電性。所述改良的耐機械疲勞性歸結於增強的抗銅箔層顯微裂紋性。
本發明的另一結果是提供了具有改良的可彎曲安裝性能的軟性電路。在這方面，本發明提供了既耐高循環、低形變疲勞又耐低循環、高形變疲勞的軟性電路。
圖1是伴隨著軟性電路的彎曲和相應力的示意圖。
圖2A和2B是在多次彎曲循環後銅層中顯微裂紋的圖示說明。
在一種實施方案中，本發明涉及軟性電路銅層的各種處理以便防止、減小和/或延遲由於來自重複彎曲和展平循環的能量的局部施加導致的顯微裂紋的擴展。在另一實施方案中，本發明涉及含有經防止、減小和/或延遲其中顯微裂紋的產生和擴展處理的銅層的軟性電路。儘管不希望受任何理論束縛，但是相信對軟性電路的銅層的各種處理通過將局部施加的能量分布到銅層的較大區域及吸收局部施加的能量，從而降低施加在銅層上的能量中至少一方面的作用而降低了一般由拉伸力和/或壓縮力引起的局部施加在銅層上的能量。通過減少局部施加的能量，在銅箔中顯微裂紋的擴展得到了防止、減小和/或推遲。局部施加的能量是施加在較小部分的基片上的應力或力，特徵在於具有大的單位面積力。局部施加的能量通過將局部施加的能量分布到銅層的較大區域(依此降低了在銅層上的單位面積力)及吸收局部施加的能量(依此消除了本會傳送到銅層上的能量)中至少一方面的作用來降低。
按照本發明的軟性電路包含第一撓性聚合物基片或薄膜、具有防顯微裂紋層的銅層和第二撓性聚合物膜或覆蓋層。所述銅層包含銅或銅合金。銅合金包含銅和鋁、鉻、鋅、金、銀、鈀、鉑、鎳、鈷、鈦、鈧和鋯中的至少一種。在銅層與第一撓性聚合物膜和第二撓性聚合物膜的至少一個之間任選存在粘合劑。
用於防止、減小和/或推遲顯微裂紋擴展的銅處理包括在酸性硫酸銅浴中的一次或多次陰極處理、氧化處理、鉻處理、鋅-氧化處理和在酸浴中的陰極處理。在一實施方案中，粘結層處理和矽烷處理的至少一種與酸性硫酸銅浴中的一次或多次陰極處理、氧化處理、鉻處理、鋅-氧化處理和在酸浴中的陰極處理中的一種或多種處理結合使用。銅箔的一面或兩面均可按照本發明處理。
含具有按照本發明的顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路在顯微裂紋發生前比不含具有顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路經歷了更多的彎曲循環(即它們能耐顯微裂紋更長時間)。在一實施方案中，含具有按照本發明的顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路在顯微裂紋發生前比不含具有顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路經歷了多25％的彎曲循環。在另一實施方案中，含具有按照本發明的顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路在顯微裂紋發生前比不含具有顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路經歷了多50％的彎曲循環。在再一種實施方案中，含具有按照本發明的顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路在顯微裂紋發生前比不含具有顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路經歷了多100％的彎曲循環。在還一種實施方案中，含具有按照本發明的顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路在顯微裂紋發生前比不含具有顯微裂紋處理層的銅箔的軟性電路經歷了多一個數量級的彎曲循環。
在一種實施方案中，本發明可防止厚度達約18μm的銅層在至少20000000次的軟性電路的彎曲循環中出現顯微裂紋(滾動疲勞)。在另一實施方案中，本發明可防止厚度達約18μm的銅層在至少50000000次的軟性電路的彎曲循環中出現顯微裂紋(滾動疲勞)。在再一實施方案中，本發明可防止厚度達約35μm的銅層在至少20000000次的軟性電路的彎曲循環中出現顯微裂紋(滾動疲勞)。在還一實施方案中，本發明可防止厚度達約35μm的銅層在至少30000000次的軟性電路的彎曲循環中出現顯微裂紋(滾動疲勞)。
包括在一酸性硫酸銅浴中的陰極處理的所述銅處理起到了將在銅層上的局部應力轉移到銅層的較大區域上的作用。所述酸性硫酸銅浴的溫度一般為約5-約50℃並優選約10-約40℃。所述酸性硫酸銅浴優選為稀的酸性硫酸銅浴。在這方面，在酸性硫酸銅浴中的硫酸銅濃度為約0.1-約60克/升。在另一實施方案中，硫酸銅的濃度為約1-約30克/升。在一種實施方案中，得到的防顯微裂紋層具有約0.01-約30μm的厚度。在另一實施方案中，得到的防顯微裂紋層具有約0.1-約10μm的厚度。
實施例1製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)包含厚度為18μm的銅層、厚度為25μm與銅箔的一面相鄰的粘合層和兩個聚醯亞胺層，一個覆蓋所述粘合層並具有約25μm厚度，另一個直接與銅層結合併具有約50μm的厚度。第二種軟性層壓板(按照本發明)也包含厚度為約18μm的銅層、厚度為約25μm與銅箔的一面相鄰的粘合層和兩個聚醯亞胺層，一個覆蓋所述粘合層並具有約25μm厚度，另一個直接與銅層結合併具有約50μm的厚度，但銅層的一面與含約50克/升硫酸銅的酸性硫酸銅浴在約30℃接觸足以形成具有約1μm厚度的顯微裂紋防護層的時間。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在在20000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在40000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
包括氧化處理的銅處理涉及使用氧化劑來氧化軟性電路銅層的表面。所述氧化處理起到了將局部施加的能量分布到較大區域的銅層上和/或吸收局部施加的能量而將傳遞到銅層上的能量消散的作用。
在一種實施方案中，氧化處理包括在銅層表面提供棕色氧化物。在另一實施方案中，氧化處理包括在軟性電路的銅層表面提供黑色氧化物層。棕色和黑色氧化物通過氧化劑與銅層表面優選在一電流的存在下接觸來提供。常用的氧化劑包括亞氯酸鹽、亞硫酸鹽、次氯酸鹽和連二亞硫酸鹽。一般來說，黑色氧化物層在銅箔經歷比黑色氧化物的氧化更完全的氧化後獲得。棕色或黑色氧化物根據氧化劑的濃度和銅箔與氧化劑的接觸時間中的至少一項來獲得。在需要棕色氧化物的實施方案中，氧化劑的濃度為約10-約100克/升並優選約15-約30克/升。在需要黑色氧化物的實施方案中，氧化劑的濃度為約40-約150克/升並優選約40-約60克/升。在需要棕色氧化物的實施方案中，銅箔與氧化劑溶液接觸約10秒到約3分鐘並優選約30秒到約90秒。在需要黑色氧化物的實施方案中，銅箔與氧化劑溶液接觸約3-約10分鐘並優選約5-約7分鐘。在這些實施方案中，棕色氧化物層的厚度為約0.01-約1μm，黑色氧化物層的厚度為約0.02-約2μm。在另一實施方案中，棕色氧化物層的厚度為約0.05-約0.2μm，黑色氧化物層的厚度為約0.07-約0.5μm。
實施例2製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面與含約50克/升次氯酸鈉的氧化溶液接觸約6分鐘以提供黑色氧化物層外與實施例1中的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在20000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在25000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
實施例3製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面與含約20克/升次氯酸鈉的氧化溶液接觸約60秒鐘以提供棕色氧化物層外與實施例1中的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1中所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在25000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在30000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
在另一實施方案中，所述棕色氧化物通過將銅箔與一種氧化劑和一種氫氧化物的溶液接觸來提供。儘管將銅箔浸漬於所述溶液中的方法是優選方法，但也可使用包括浸塗、噴塗、刷塗、浸漬等常規方法來將銅箔與所述溶液接觸。並不需要施加電流。
在這種實施方案中，溶液的溫度為約10-約90℃，更優選為約40-約80℃。在一種實施方案中，銅箔被置於氧化劑溶液中約2-約20秒鐘，更優選約5-約10秒鐘。
所述氧化劑是一種能氧化銅箔表面的化合物。氧化劑包括銨、鹼金屬和鹼土金屬氧化劑。此中所用的術語「銨」包括銨離子(NH4+)和有機銨離子例如四甲銨、四乙銨、四丙銨和四丁銨離子。鹼金屬包括鋰、鈉、鉀、和銣，優選鈉和鉀。鹼土金屬包括鈹、鎂、鈣、鍶和鋇並優選鎂和鈣。氧化劑的例子包括銨、鹼金屬和鹼土金屬、亞氯酸鹽、次氯酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽、高氯酸鹽、高碘酸鹽和過硫酸鹽。
具體的例子包括硝酸銨、高氯酸銨、過硫酸銨、四甲基硝酸銨、四乙基硝酸銨、亞氯酸鈉、次氯酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、過硼酸鈉、過碳酸鈉、高氯酸鈉、高碘酸鈉、過硫酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鉀、過硼酸鉀、高氯酸鉀、高碘酸鉀、過硫酸鉀、硝酸銣、高氯酸銣、硝酸鎂、高氯酸鎂、次氯酸鈣、硝酸鈣、高氯酸鈣、硝酸鍶和高氯酸鍶。優選的氧化劑包括次氯酸鈉、亞氯酸鈉和過硫酸鈉。在所述溶液中所述氧化劑的濃度為約20-約180克/升、優選為約30-約170克/升，更優選為約50-約160克/升。
所述氫氧化物可以是任何能在溶液中提供氫氧根離子的化合物。氫氧化物的例子包括銨、鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物。氫氧化物的具體例子包括氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣。在所述溶液中氫氧化物的量為低於約5克/升、優選低於約3克/升、更優選低於約2克/升、再更優選低於約1.5克/升。
在該實施方案中，所述氧化劑溶液包含一種適合的溶劑諸如水、極性有機液體諸如醇和二元醇和/或其混合物。優選水溶液。各種添加劑也可包含在所述氧化劑溶液中。
在一種實施方案中，以克/升為單位的氧化劑與氫氧化物的比率為至少約20∶1。在另一實施方案中，所述氧化劑與所述氫氧化物的比率為至少約30∶1。在一優選的實施方案中，所述氧化劑與氫氧化物的比率為至少約50∶1。在一最優選的實施方案中，所述氧化劑與氫氧化物的比率為至少約60∶1。在這些實施方案中，所述比率是所述氧化劑溶液和所述金屬箔之間的適合的相互作用所需的。
在該實施方案中，所述氧化物層具有約50-約250埃的厚度，但低於約250埃。在另一實施方案中，在銅箔上所得到的氧化物層的厚度為約75-約200埃，但低於約200埃。在再一種實施方案中，在銅箔上得到的氧化物層的厚度為約100-約175埃，但低於約175埃。
所述含氧化劑的溶液導致在銅箔上氧化物層的形成。由於較低量的氫氧化物存在於溶液中，用於消除拉伸應力和壓縮應力的氧化物層的質量在沒有電解處理所述銅箔的情況下得到提高。
實施例4製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面與含約90克/升次氯酸鈉和約2克/升氫氧化鈉的氧化溶液在約50℃接觸約7秒鐘以提供棕色氧化物層外與實施例1中的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在25000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在30000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
在再一種實施方案中，等離子體可施加到所述銅箔表面用於在有效的時間段和以足夠的強度水平化學改性所述表面並依此增強對顯微裂紋的抗性。用於處理所述薄膜表面的等離子體包括使用非金屬化陰極產生的離子化氧。術語「非金屬化陰極」是指在銅層表面沒有沉積顯著水平的金屬或金屬氧化物的陰極。術語「顯著水平」是指不多於約0.1原子百分比的水平(由X射線光電子能譜法測定)。非金屬化陰極包括非金屬陰極諸如碳陰極。在一種實施方案中，可使用某些金屬陰極諸如由Al、Ti、V和其兩種或多種的混合物構成的陰極。優選碳陰極。可使用直流或交流並優選直流。等離子體氣體可以是氧氣、空氣或含有高至約100％濃度的氧氣(在一種實施方案中為約15-約100％)和一種或多種其它氣體(例如N2、Ar、Kr、NH3、N2O、CF4、CO2或一種或多種稀有氣體)的氣體混合物。在一種實施方案中，所述等離子體氣體是氧氣或空氣。在等離子體室中的壓力一般為約10-約500毫託(mTorr)，在一種實施方案中為約20毫託到約200毫託，一種實施方案中為約30到約150毫託，再一種實施方案中為約40到約100毫託。釋能密度範圍為約0.1-約8瓦/平方釐米(W/cm2)，在一種實施方案中為約0.17-約6.2W/cm2，在一種實施方案中為約0.34-約2.41W/cm2。到所述表面的總能量輸入範圍為約0.02-約150焦耳/平方釐米(J/cm2)，在一種實施方案中為約0.05-約113J/cm2，在一種實施方案中為約0.4-約11.3J/cm2。
所述銅層可經一次或多次等離子體處理步驟處理。在這種實施方案中，氧化處理包括將氧氣等離子體與軟性電路的銅層表面接觸而形成厚度為約0.01-約5μm並優選為約0.1-約1μm的氧化物層。
實施例5製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面與使用約4W/cm2的釋能密度、150毫託下的含氧氧化等離子體接觸外，與實施例1的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在30000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在40000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
在再一種實施方案中，所述氧化處理包括在一種充氣水溶液中的溫和氧化處理。所述溶液包含具有足量用於氧化銅箔表面的溶解氧的水。在這種實施方案中，充氣水溶液的溫度為約2-約50℃。在另一實施方案中，充氣水氧化劑溶液的溫度為約10-約40℃。在再一種實施方案中，充氣水溶液的溫度為約15-約30℃。在一種實施方案中，所述銅箔與所述充氣水溶液接觸約1-約100秒鐘。在另一實施方案中，所述銅箔與所述充氣水溶液接觸約2-約50秒鐘。在再一種實施方案中，所述金屬箔與所述充氣水溶液接觸約5-約25秒鐘。
儘管可使用自來水，但在一種優選的實施方案中，所述水是去離子水。所述充氣水溶液的水包含至少約7ppm的溶解氧。在一優選的實施方案中，所述充氣水溶液的水包含至少約7.5ppm的溶解氧。在一實施方案中，所述水包含約8-約20ppm的溶解氧。在另一實施方案中，所述水包含約9-約15ppm的溶解氧。包含特定水平的溶解氧的水可通過獲取具較高水平溶解氧的水或用純氧氣或含氧氣氣體將水充氣到所需溶解氧水平來獲得。含氧氣氣體包括空氣和氧氣與一種或多種惰性及非反應性氣體諸如氫氣、氮氣、氦、氖、氬、氪和氙的混合物。在本發明的處理中，所述充氣水溶液可定時或連續充氣以維持所需溶解氧的最低水平或範圍。
所述充氣水溶液的氧氣水平可使用任何已知的測量溶解氧含量的儀器定期或連續測量。例如，可使用Yellow Springs InstrumentCompany的商品名為YSI Model 57系列溶解氧測定儀。也可使用基於Winkler方法的試劑方法。使用滴定管滴定法、數字滴定器法或計滴滴定法、溶解氧試劑AccuVac安瓿和溶解氧的Pocket ColorimeterTM的溶解氧試劑裝置可購自Hach Company。
在這種實施方案中，所述充氣水溶液任選不含金屬；即所述充氣水溶液的特徵在於沒有加入的金屬或金屬化合物。自來水和去離子水中的痕量金屬或金屬化合物可被容許。在另一實施方案中，所述充氣水溶液不含有機溶劑；就是說所述充氣水溶液以沒有加入的有機溶劑為特徵。在再一種實施方案中，少量(低於約2％(重量)或低於約1％(重量))的有機溶劑可存在於所述自來水或去離子水中。
由於銅箔與充氣水溶液接觸形成的氧化物層非常薄。在另一實施方案中，所述氧化物層具有約1到約25埃但小於約25埃的厚度。在另一實施方案中，在銅箔上得到的氧化物層的厚度為約2到約20埃，但小於約20埃。在另一實施方案中，在銅箔上得到的氧化物層的厚度為約3到約15埃，但小於約15埃。
含水和至少7ppm溶解氧的充氣水溶液導致在銅箔上較薄的氧化物層的形成。由於在所述溶液中存在的特定量的溶解氧，氧化物層的質量在沒有電解處理所述銅箔的情況下得到了提高。
實施例6製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面與含約12ppm溶解氧的氧化溶液在約30℃接觸約20秒鐘以提供薄的棕色氧化物層外與實施例1中的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在25000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在30000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
所述銅處理包括起到了將局部施加的能量分布到較大區域的銅層上和/或吸收局部施加的能量而將傳遞到銅層的能量消散的作用的鉻處理。在一種實施方案中，所述鉻處理包括將所述銅層與鉻酸鹽(CrO3)溶液接觸。這可通過用鉻酸鹽溶液噴塗或浸塗所述銅層來完成。鉻酸鹽可來自不同的來源包括鉻酸鉀和鉻酸鎂。在一種實施方案中，在鉻酸鹽溶液中的鉻酸鹽濃度為約0.1-約10克/升。在另一實施方案中，在所述鉻酸鹽溶液中的鉻酸鹽濃度為約1-約5克/升。在一種實施方案中，所述銅箔與所述鉻酸鹽溶液接觸約1-約100秒鐘並優選接觸約3秒鐘到約10分鐘。
實施例7製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面與含約2克/升鉻酸鹽的鉻酸鹽溶液在約25℃接觸約7秒鐘以外與實施例1的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在20000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在30000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
在另一實施方案中，所述鉻酸鹽處理包括在鉻酸鹽溶液中的陰極處理。具體地說，銅箔被置於含鉻電解槽中。所述含鉻電解槽是一種包含鉻化合物和任選的強化性能添加劑的水溶液。一電流被施加到所述槽中從而使陰極鉻層被電解沉積在銅箔上。所述鉻化合物是任何能在銅箔上沉積一薄層陰極鉻的化合物。鉻化合物的例子包括鉻氧化物諸如三氧化鉻、鉻酐、鉻酸、六價鉻化合物、重鉻酸鹽諸如重鉻酸鉀和重鉻酸鈉以及鉻酸鹽諸如鉻酸鉀、鉻酸鈉和鉻酸鎂。在含鉻電解槽中鉻化合物的濃度為約0.1-約5克/升並優選約1-約3克/升。
任選的性能強化添加劑包括鋅化合物諸如鋅鹽(例如乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅)。
在一種實施方案中，在電沉積步驟中含鉻電解槽的溫度為約15-約30℃並優選約20-約25℃。所述含鉻電解槽的pH取決於具體實施方案的具體鉻化合物的種類並因此而並不關鍵。在一實施方案中，施加到所述含鉻電解槽中的電流密度為約10-約40安培/平方英尺(ASF)。在另一實施方案中，所述電流密度為約15-約35ASF並更優選約20-約30ASF。所述銅箔被置於所述含鉻電解槽中足以達到在銅箔表面形成較薄但均勻的陰極鉻層的時間。在一實施方案中，所述銅箔被置於所述含鉻電解槽中約2-約20秒鐘並更優選約5-約10秒鐘。
在一實施方案中，得到的陰極鉻層的厚度為約25到約125埃。在一優選的實施方案中，所得到的陰極鉻層的厚度為約50到約100埃。所述陰極鉻層的厚度在整個銅箔表面是基本均勻的並依照所述銅箔表面的形狀。
實施例8製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面與含約3克/升鉻的含鉻電解液在約25℃在25ASF下接觸約10秒鐘以外與實施例1的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在30000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在40000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
在另一實施方案中，所述鉻處理可包括在含鋅和一種氫氣抑制劑諸如磷的酸性鉻酸鹽溶液中的陰極處理。所述鉻處理通過將銅箔與含鋅離子、鉻離子和至少一種氫氣抑制劑的電解液接觸而將一金屬層施加到所述銅箔上。所述電解液的鋅離子源可以是任何鋅鹽。例子包括ZnSO4、ZnCO3、ZnCrO4、多磷酸鋅、氨基磺酸鋅等。所述電解液的鉻離子源可以是任何六價鉻鹽或化合物，例子包括ZnCrO4、CrO3、三氧化鉻、鉻酐、六價鉻化合物、重鉻酸鹽諸如重鉻酸鉀和重鉻酸鈉以及鉻酸鹽諸如鉻酸鉀、鉻酸鈉和鉻酸鎂。
在該實施方案中所述氫氣抑制劑可以是任何在施加過程中抑制氫氣產生的電解液中的添加劑。它們包括下列離子P+3、W+6、V+5、As+5、As+3、Pb+2、Pb+4、Hg+1、Hg+2、Cd+2或季銨離子。P+3、W+6和V+5為特別優選並且以P+3為最優選。這些離子源包括H3PO3、Na2WO4、Na3VO4、HAsO3、Pb(NO3)2、Pb(NO3)4、Hg2SO4、HgSO4、CdSO4等。
所述季銨離子可以是任何源於下式的化合物或陽離子
其中R1、R2、R3和R4獨立地為1到約16個碳原子的烴基，在一實施方案中為1到約8個碳原子的烴基，在一實施方案中為約4個碳原子的烴基，並且X-為一陰離子諸如Cl-、OH-、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根或其它可作為所述季銨的反離子的這類陰離子。一種特別優選的季銨離子包括源於氫氧化四丁基銨的四丁基銨離子。
在所述電解液中鋅離子的濃度一般為約0.1-約2克/升，在一實施方案中為約0.3-約1克/升，在另一實施方案中為約0.4-約0.5克/升。在所述電解液中鉻離子的濃度一般為約0.3-約5克/升，在一實施方案中為約0.5-約3克/升，在另一實施方案中為約0.5-約1.0克/升。氫氣抑制劑離子的濃度一般為約5-約1000ppm，在一實施方案中為約100-約500ppm。在一實施方案中，在所述電解液中P+3離子的濃度範圍為約100-約500ppm，並在一實施方案中為約150-約250ppm。
所述電解液可包括其它添加劑諸如濃度範圍為約1-約50克/升並在一實施方案中為約10-約20克/升的Na2SO4。所述電解液的pH一般為約3到約6，並在一實施方案中為約4到約5。所用的電流密度範圍一般為約1到約100安培/平方英尺，並在一實施方案中為約25到約50安培/平方英尺，在另一實施方案中為約30安培/平方英尺。
所述電解液的溫度一般為約20-約100℃並在一實施方案中為約25-約45℃。所用的鍍浴時間一般為約1到約30秒，並在一實施方案中為約5到約20秒。在一實施方案中，總處理時間為約1到約10秒鐘，並在另一實施方案中總處理時間為約2到約8秒鐘。
在一實施方案中，在所述電解液中鉻離子與鋅離子的摩爾比率範圍約為0.2到約10，並在一實施方案中為1到約5。在所述電解液中鋅離子與氫氣抑制劑離子的摩爾比率在一實施方案中為約0.4到約10並在另一實施方案中為約1到約2。
施加到銅箔上的鍍層的厚度一般範圍為約0.001-約0.5微米，並在一實施方案中為約0.005-約0.01微米。
實施例9製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面與含約0.5克/升鋅、約2克/升鉻和約200ppm磷的酸性電解液在約25℃在30ASF下接觸約10秒鐘以外與實施例1中的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二軟性層壓板在35000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在45000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
所述銅處理可包括鋅-氧化處理。所述鋅-氧化處理形成了起到將局部施加的能量分布到較大區域的銅層上和/或吸收局部施加的能量而將傳遞到銅層的能量消散的作用的氧化鋅。
在一種實施方案中，鋅金屬層被沉積到銅箔上，接著氧化成氧化鋅層。所述鋅金屬層具有約2-約60埃的厚度，並在另一實施方案中具有約2-約50埃的厚度，在又一實施方案中具有約5-約40埃的厚度，在還一種實施方案中具有約10-約35埃的厚度。
在一種實施方案中，鋅金屬層使用汽相澱積施加到所述銅箔表面上。任何本領域人們所知的汽相澱積技術均可使用。這些技術包括物理汽相澱積(PVD)和化學汽相澱積(CVD)技術。物理汽相澱積包括熱蒸發、電子束澱積、電感和/或電阻澱積、離子鍍敷、噴鍍、等離子體激活蒸發、反應性蒸發和激活反應性蒸發。物理汽相澱積在文獻上也被稱為真空金屬化和蒸發鍍敷。在熱蒸發澱積方法中，被施加到銅箔上的鋅金屬在高真空(例如10-2到約10-6託)中被加熱，依此鋅金屬被蒸發或升華並轉移到所述銅箔表面。在噴鍍方法中，在等離子體發射中產生的高能惰性離子撞擊目標並通過動量交換引起鋅金屬的噴射。與其中鋅金屬轉移通過由基片和周圍氣體環境之間溫度或濃度梯度引發的化學反應產生的化學汽相澱積不同，物理汽相澱積基本上涉及只由物理途徑引起的鋅金屬的轉移和在銅箔上鋅層的形成。汽相澱積的原理和可用於汽相澱積各種金屬的方法說明於1966年紐約John Wiley Sons，Inc.出版的C.F.Powell等人編輯的Vapor Deposition中，該文獻通過引用併入本文。
化學汽相澱積通常通過汽化鋅滷化物並在所述箔表面分解或使所述蒸汽反應而在所述箔表面產生作為鍍層的非揮發性鋅金屬。汽相澱積的化學反應可通過熱澱積或熱解、氫還原、用金屬蒸汽還原、與銅箔反應、化學遷移反應等來進行。這些方法詳細描述於1966年紐約J.Wiley Sons，Inc.出版的C.F.Powell等人編輯的VaporDeposition第9章中，該章有關CVD方法的描述通過引用併入本文。
所述鋅金屬層通過使用已知的電鍍技術將六價鉻氧化物層施加到其表面而被氧化。在該過程中，六價鉻氧化物被轉變或還原成三價鉻氧化物。得到的三價鉻氧化物層具有約20-約100埃的厚度，並在一種實施方案中具有約20-約60埃的厚度，在另一實施方案中具有約30-約40埃的厚度。所述六價鉻氧化物源可以是三氧化鉻(CrO3)、鉻醯基(CrO2++)化合物諸如鉻醯胺(CrO2(NH2)2)或鉻醯氯(CrO2Cl2)、鉻酸根(CrO4＝)化合物諸如Na2Cr2O4或K2Cr2O4、或重鉻酸根(Cr2O7＝)化合物諸如Na2Cr2O7或K2Cr2O7。在電解液中六價鉻氧化物的濃度一般為約1-約5克/升，並在一種實施方案中為約2-約4克/升，在另一實施方案中為約3克/升。所述電解液可包括其它常規的添加劑諸如濃度範圍高達約15克/升並在一實施方案中為1-約15克/升的Na2SO4。在所述電解液中所用的pH一般為約1.5-約9。電流密度範圍一般為約2-約20安培/平方英尺，並在一實施方案中為約10-約20安培/平方英尺。電解液的溫度一般為約20-約50℃並在一實施方案中為約35-約40℃。所用的電鍍時間一般為約2-約15秒鐘，並在一實施方案中為約5-約12秒鐘。
所述氧化鋅層具有約3-約80埃的厚度，並在一實施方案中具有約5-約60埃的厚度，並在另一實施方案中具有約10-約50埃的厚度，並在再一實施方案中具有約15-約40埃的厚度，並在還一實施方案中具有約20-約35埃的厚度。
實施例10製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。第二種軟性層壓板(按照本發明)除了將銅層的一面通過汽相澱積與鋅接觸到約60埃的深度外與實施例1的第二種軟性層壓板相同。然後，經鋅處理的銅箔與3克/升六價鉻氧化物電解液在約40℃在15ASF下接觸約10秒鐘。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在40000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在55000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
所述銅處理可包括與前述銅處理之一結合使用的粘結層的沉積。所述粘結層起到了將局部施加的能量分布到所述銅層的較大區域和/或吸收局部施加的能量而將轉移到銅層的能量消散的作用。所述粘結層的澱積一般包括一金屬澱積步驟。
在一種實施方案中，所述粘結層澱積包括澱積一鉻粘結層。在另一實施方案中，所述粘結層處理包括澱積一鎳粘結層。所述鉻粘結層包括鉻或鉻基合金。所述合金金屬選自Cu、Ni、Fe、V、Ti、Al、Si、Pd、Ta、W、Zn、In、Sn、Mn、Co和其兩種或多種的混合物。優選的合金金屬包括Cu、Fe、V、Ti和Ni。所述鉻粘結層具有約30-約500埃的厚度，並在一實施方案中具有約50-約300埃的厚度。
所述鉻粘結層可任選具有與其粘合的銅顆粒鍍層。所述銅顆粒鍍層具有約200-約20000埃的厚度，並在一實施方案中具有約1200-約5000埃的厚度。
所述鎳粘結層包括鎳或鎳基合金。所述合金金屬選自Cu、Cr、Fe、V、Ti、Al、Si、Pd、Ta、W、Zn、In、Sn、Mn、Co和其兩種或多種的混合物。優選的合金金屬包括Cu、Fe、V、Ti和Cr。所述鎳粘結層具有約30-約500埃的厚度，並在一實施方案中具有約50-約300埃的厚度。
所述鎳粘結層可任選具有與其粘合的銅顆粒鍍層。所述銅顆粒鍍層具有約200-約20000埃的厚度，並在一實施方案中具有約1200-約5000埃的厚度。
所述粘結層可使用任何為本領域技術人員熟知的汽相澱積技術來形成或澱積，並且這種技術包括物理汽相澱積(PVD)和化學汽相澱積(CVD)。在熱蒸發澱積方法中，用於澱積的金屬材料在高真空(例如低於約1毫託的基礎壓力，並在一實施方案中為約0.001毫託的基礎壓力)下被加熱，依此金屬材料蒸發或升華和轉移到所述基片上。化學汽相澱積通常通過汽化金屬滷化物並在基片表面分解或使所述蒸汽反應而在基片表面得到作為鍍層的非揮發性金屬。
噴鍍是一種可用的澱積粘結層的汽相澱積技術。該技術包括通過高能原子或離子撞擊陰極靶引起構成陰極靶的材料通過動量轉移機制轉變成氣態並隨後轉移到不同表面而產生的物質轉移現象。待鍍層的基片被置於陰極附近。所述陰極靶由形成鍍層的物質組成。將所述陰極經受一高的負電壓並置於低壓下的惰性氣體氣氛中。在高電壓的作用下，氣體離子加速撞向所述陰極靶的表面，其中所述離子的動量被轉移到在陰極靶表面上的原子、從陰極靶的表面噴射出所述原子並引起其與鄰近基片接觸並粘合到鄰近基片上。可用的惰性氣體包括氦、氖、氬、氪、氙等。
用於澱積的金屬為Cr、鉻基合金、Ni和鎳基合金中的至少一種。可用的合金金屬包括Cu、Cr、Fe、V、Ti、Al、Ni、Si、Pd、Ta、W、Zn、In、Sn、Mn、Co和其兩種或多種的混合物。優選的合金金屬包括Cu、Fe、Cr、Ni和V。具體可用的可購置的Ni合金包括蒙乃爾合金(約67％鎳、30％銅)、因科鎳合金(約76％鎳、16％鉻、8％鐵)、鎳「A」(約99.4％Ni+Co)、鎳「D」(約95％鎳，4.5％錳)、杜拉鎳(約94％鎳，4.5％鋁)、鑄鎳(約97％鎳，1.5％矽)、「K」蒙乃爾合金(約66％鎳、29％銅、3％鋁)、蒙乃爾合金(鑄)(約63％鎳，30％銅，1.5％矽)、「H」蒙乃爾合金(鑄)(約63％鎳、30％銅、3％矽)、「S」蒙乃爾合金(鑄)(約63％鎳、30％銅、4％矽)、因科鎳合金(鑄)(約72％鎳、16％鉻、8％鐵、2％矽)、Ni-o-nel(約42％鎳、30％鐵、22％鉻、3％鉬、2％銅、1％鈦)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金B(約62％鎳、28％鉬、5％鐵)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C(約54％鎳、17％鉬、15％鉻、5％鐵、4％鎢)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金D(約85％鎳、10％矽、3％銅)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金F(約47％鎳、22％鉻、7％鉬、17％鐵)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金N(約70％鎳、17％鉬、7％鉻、5％鐵)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金W(約62％鎳、24.5％鉬、5％鉻、5.5％鐵)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金X(約47％鎳、22％鉻、9％鉬、18％鐵)、Illium B(約50％鎳、28％鉻、8.5％鉬、5.5％銅)、Illium G(約56％鎳、22.5％鉻、6.5％鉬、6.5％銅)、Illium R(約68％鎳、21％鉻、5％鉬、3％銅)、Illium 98(約55％鎳、28％鉻、8.5％鉬、5.5％銅)、(約80％鎳、20％鉻)、(約60％鎳、24％鐵、16％鉻)、(約35％鎳、45％鐵、20％鉻)、(約45％鎳、55％銅)等。所述壓力在約1.5-約15毫託的範圍，並在一實施方案中為約2.5-約10毫託。
對於澱積任選的銅顆粒層來說，所述壓力在約1.5-約15毫託的範圍，並在一實施方案中為約2.5-約10毫託。所澱積的銅顆粒層的厚度為約200-約20000埃，並在一實施方案中為約1200-約5000埃。
實施例11製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。除了其經酸性硫酸銅處理以及在8毫託的壓力下將銅層的一面經PVD澱積了具有約2000埃厚度的銅顆粒層外第二種軟性層壓板(按照本發明)與實施例1的第二種軟性層壓板相同。然後，在8毫託的壓力下具有約250埃厚度的鉻層經PVD澱積在銅顆粒層上。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在45000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在55000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
實施例12製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。除了其經酸性硫酸銅處理以及在8毫託的壓力下將銅層的一面經PVD澱積了具有約2000埃厚度的銅顆粒層外第二種軟性層壓板(按照本發明)與實施例1的第二種軟性層壓板相同。接著，在8毫託的壓力下使用哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金D作為金屬源將具有約250埃厚度的鎳合金層經PVD澱積在銅顆粒層上。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在50000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在60000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
連同前述銅處理的一種(除了粘結層處理外)，包括矽烷處理的銅處理涉及將至少一種矽烷化合物澱積在軟性電路的銅層上。包括矽烷處理的銅處理起到了吸收局部施加的能量而將可能轉移到銅層的能量消散的作用。
在一種實施方案中，所述矽烷處理包括將一種矽烷化合物澱積在另外未處理的銅層上。所述矽烷處理通過在銅箔上施加下面矽烷偶合劑的一種來進行。所述矽烷偶合劑可由下式表示R4-nSiXn其中R是一種官能取代的烴基，所述官能取代烴基的官能取代基為氨基、羥基、滷素、巰基、烷氧基、醯基或環氧基；X為一種可水解基團，諸如烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羥基或滷素(例如氯)；n為1、2或3並優選n為3。由上式表示的矽烷偶合劑包括滷代矽烷、氨基烷氧基矽烷、氨基苯基矽烷、苯基矽烷、雜環矽烷、N-雜環矽烷、丙烯酸矽烷、巰基矽烷和其兩種或多種的混合物。
所述矽烷偶合劑可由下式表示
其中R1、R2和R3獨立地為氫或烴基；R4和R5獨立地為亞烷基；R6、R7和R8獨立地為烴基。所述烴基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，更優選包含1到約4個碳原子。這些烴基優選為烷基。所述亞烷基R4和R5優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子、最優選包含1或2個碳原子。所述亞烷基可以是亞甲基、亞乙基、亞丙基等。在一實施方案中，所述矽烷偶合劑是一種由下式表示的化合物
所述矽烷偶合劑可由下式表示
其中R1、R2和R3獨立地為氫或烴基；R4為亞烷基；R5、R6和R7獨立地為烴基。所述烴基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些烴基優選為烷基(例如甲基、乙基、丙基等)。所述亞烷基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。所述亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基等。在一實施方案中，所述矽烷偶合劑是一種由下式表示的化合物
所述矽烷偶合劑可由下式表示
其中R1和R2獨立地為氫或烴基；R3為亞烷基；R4、R5和R6獨立地為烴基。所述烴基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些烴基優選為烷基(例如甲基、乙基、丙基等)。所述亞烷基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。所述亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基等。在一實施方案中，所述化合物是一種由下式表示的化合物H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3所述矽烷偶合劑可由下式表示
其中R1、R2和R4獨立地為氫或烴基；R3和R5獨立地為亞烷基；R6、R7和R8獨立地為烴基。所述烴基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些烴基優選為烷基(例如甲基、乙基、丙基等)。所述亞烷基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。所述亞烷基包括亞甲基、亞乙基、亞丙基等。在一實施方案中，所述化合物由下式表示H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3所述矽烷偶合劑可由下式表示
其中R1為氫或烴基；R2為亞烷基；R3、R4和R5獨立地為烴基。所述烴基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些烴基優選為烷基(例如甲基、乙基、丙基等)。所述亞烷基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些基團優選為亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基等)。在一實施方案中，所述化合物由下式表示HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3所述矽烷偶合劑可由下式表示
其中R1、R2、R3、R5和R7獨立地為氫或烴基；R4、R6和R8獨立地為亞烷基；各個R9獨立地為烴基；Ar是芳香基；X是滷素。所述烴基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些烴基優選為烷基(如甲基、乙基、丙基等)。所述亞烷基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些基團優選為亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基等)。所述芳香基團Ar可以是單環(例如亞苯基)或多環(例如亞萘基)並優選單環基團、特別是亞苯基。所述滷素X優選為氯或溴，更優選氯。在一實施方案中這種化合物由下式代表CH2＝CHC6H4CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3·HCl所述矽烷偶合劑可由下式代表
式中R1、R2、R3、R5、R6和R7獨立地為烴基；R4為亞烷基；n為0或1。所述烴基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些烴基優選為烷基(例如甲基、乙基、丙基等)。所述亞烷基優選包含1到約10個碳原子，更優選包含1到約6個碳原子，再更優選包含1到約4個碳原子。這些基團優選為亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基等)。在一實施方案中這種化合物由下式代表(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3在一實施方案中這種化合物是四乙氧基矽烷。
可用的矽烷偶合劑的例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷；3-氨基丙基三乙氧基矽烷；雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷；β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；3-氯丙基三甲氧基矽烷；乙烯基三氯代矽烷；乙烯基三乙氧基矽烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷；氨基丙基三甲氧基矽烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷；和N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷。
所述矽烷偶合劑也包括N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；烯丙基三乙氧基矽烷；烯丙基三甲氧基矽烷；4-氨基丁基三乙氧基矽烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷；N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷；N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷；6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基矽烷；氨基苯基三甲氧基矽烷；3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷；3-氨基丙基三乙氧基矽烷；3-氨基丙基三甲氧基矽烷；ω-氨基十一基三甲氧基矽烷；3-[2-N-苄基氨基乙基氨基丙基]三甲氧基矽烷；雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷；8-溴代辛基三甲氧基矽烷；溴代苯基三甲氧基矽烷；3-溴丙基三甲氧基矽烷；對-(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷；氯甲基三乙氧基矽烷；氯苯基三乙氧基矽烷；3-氯丙基三乙氧基矽烷；3-氯丙基三甲氧基矽烷；2-氰基乙基三乙氧基矽烷；2-氰基乙基三甲氧基矽烷；(氰基甲基苯乙基)三甲氧基矽烷；3-氰基丙基三乙氧基矽烷；3-環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷；(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷；二乙基磷乙基三乙氧基矽烷；(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷；2-(二苯膦基)乙基三乙氧基矽烷；2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷；3-碘代丙基三甲氧基矽烷；3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷；3-巰基丙基三乙氧基矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷；3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷；N-苯乙基-N′-三乙氧基甲矽烷基丙基脲；N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷；3-氰硫基丙基三乙氧基矽烷；N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)乙醯甘氨醯胺；三乙氧基甲矽烷基丙基乙基氨基甲酸酯；N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑；N-三乙氧基甲矽烷基丙基-O-menthocarbamate；N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]鄰氨甲醯苯甲酸；N-(三乙氧基甲矽烷基丙基)脲；1-三甲氧基甲矽烷基-2-(對，間-氯甲基)苯基乙烷；β-三甲氧基甲矽烷基乙基-2-吡啶；N-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基銨氯化物；三甲氧基甲矽烷基丙基二亞乙基三胺；N-[(3-三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺三乙酸三鈉鹽；三甲氧基甲矽烷基丙基異硫脲鎓(thiouronium)氯化物；N-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)吡咯；N-三甲氧基甲矽烷基丙基三N-丁銨溴化物；和N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N，N，N-三甲銨氯化物。所述矽烷偶合劑也包括乙烯基三乙氧基矽烷；乙烯基三異丙氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷；乙烯基三叔丁氧基矽烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷；乙烯基三異丙烯氧基矽烷和乙烯基三(叔丁基過氧)矽烷。
所述矽烷偶合劑還包括2-乙醯氧乙基三氯代矽烷；3-丙烯醯氧丙基三氯矽烷；烯丙基三氯矽烷；8-溴代辛基三氯矽烷；溴苯基三氯矽烷；3-溴丙基三氯矽烷；2-(甲酯基)乙基三氯矽烷；1-氯代乙基三氯矽烷；2-氯乙基三氯矽烷；對(氯甲基)苯基三氯矽烷；氯甲基三氯矽烷；氯苯基三氯矽烷；3-氯丙基三氯矽烷；(3-氰基丁基)三氯矽烷；2-氰基乙基三氯矽烷；3-氰基丙基三氯矽烷；(二氯甲基)三氯矽烷；(二氯苯基)三氯矽烷；6-己-1-烯基三氯矽烷；3-甲基丙烯醯氧丙基三氯矽烷；3-(4-甲氧基苯基)丙基三氯矽烷；7-辛-1-烯基三氯矽烷；3-(N-苯二醯亞氨基)丙基三氯矽烷；1-三氯甲矽烷基-2-(對，間-氯甲基苯基)乙烷；4-[2-(三氯甲矽烷基)乙基]環己烯；2-[2-(三氯甲矽烷基)乙基]吡啶；4-[2-(三氯甲矽烷基)乙基]吡啶；3-(三氯甲矽烷基)丙基氯甲酸酯和乙烯基三氯矽烷。
特別有用的矽烷偶合劑包括氨基丙基三甲氧基矽烷；四乙氧基矽烷；雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙胺)丙基三甲氧基矽烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷；2-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷和N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷。
在一實施方案中，所述矽烷偶合劑不是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
在另一實施方案中，所述矽烷處理包括澱積兩種或多種矽烷化合物。在所述兩種或多種矽烷中，一種一般是如下所示的矽烷(A)，另一種是如下所示的矽烷(B)。
矽烷(A)是一種下式代表的化合物
式中G1、G2、G3、G4、G5和G6獨立地為滷素、烴氧基或羥基；R1是烴基或含氮烴基；n為0或1。在一實施方案中各個G1、G2、G3、G4、G5和G6獨立地為氯、烷氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基，R1為高至約10個碳原子的亞烷基或芳烴基團、或單氨基或多氨基取代的高至約10個碳原子的亞烷基或芳烴基團。在一實施方案中，各個G1、G2、G3和G6為高至約10個碳原子的烷氧基、烷基烷氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基基團，n為0。
矽烷(A)的例子包括四甲氧基矽烷；四乙氧基矽烷；四丙氧基矽烷；四正丁氧基矽烷；四(2-乙氧基乙氧基)矽烷；四(2-乙基丁氧基)矽烷；四(2-乙基己氧基)矽烷；四(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷；四(2-甲氧基乙氧基)矽烷；四(1-甲氧基-2-丙氧基)矽烷；雙[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]胺；雙[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺；1，2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷；雙(三甲氧基甲矽烷基乙基)苯；1，6-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷；1，2-雙(三氯甲矽烷基)乙烷；1，6-雙(三氯甲矽烷基)己烷和1，8-雙(三氯甲矽烷基)辛烷。
矽烷(B)是一種由下式表示的化合物
其中R2為一種有機官能基，所述的有機官能基；G7、G8和G9獨立地為滷素、烴氧基或羥基。在一實施方案中，R2為含有氨基、羥基和/或烷氧基的烴基。在一實施方案中各個G7、G8和G9為氯、甲氧基或乙氧基。
矽烷(B)的例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷；3-氨基丙基三乙氧基矽烷；雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷；β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；3-氯丙基三甲氧基矽烷；乙烯基三氯矽烷；乙烯基三乙氧基矽烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷；氨基丙基三甲氧基矽烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷；和N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷(B)的例子也包括N-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷；3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷；烯丙基三乙氧基矽烷；烯丙基三甲氧基矽烷；4-氨基丁基三乙氧基矽烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷；N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷；N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷；6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基矽烷；氨基苯基三甲氧基矽烷；3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷；3-氨基丙基三乙氧基矽烷；3-氨基丙基三甲氧基矽烷；ω-氨基十一基三甲氧基矽烷；3-[2-N-苄基氨基乙基氨基丙基]三甲氧基矽烷；雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷；8-溴代辛基三甲氧基矽烷；溴代苯基三甲氧基矽烷；3-溴代丙基三甲氧基矽烷；對-(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷；氯甲基三乙氧基矽烷；氯苯基三乙氧基矽烷；3-氯丙基三乙氧基矽烷；3-氯丙基三甲氧基矽烷；2-氰基乙基三乙氧基矽烷；2-氰基乙基三甲氧基矽烷；(氰基甲基苯乙基)三甲氧基矽烷；3-氰基丙基三乙氧基矽烷；3-環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷；(N，N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷；二乙基磷乙基三乙氧基矽烷；(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷；2-(二苯膦基)乙基三乙氧基矽烷；2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷；3-碘代丙基三甲氧基矽烷；3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷；3-巰基丙基三乙氧基矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷；3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷；N-苯乙基-N′-三乙氧基甲矽烷基丙基脲；N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷；3-氰硫基丙基三乙氧基矽烷；N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)乙醯甘氨醯胺；三乙氧基甲矽烷基丙基乙基氨基甲酸酯；N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑；N-三乙氧基甲矽烷基丙基-O-menthocarbamate；N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]鄰氨甲醯苯甲酸；N-(三乙氧基甲矽烷基丙基)脲；1-三甲氧基甲矽烷基-2-(對，間-氯甲基)苯基乙烷；β-三甲氧基甲矽烷基乙基-2-吡啶；N-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)-N-甲基-N，N-二烯丙基銨氯化物；三甲氧基甲矽烷基丙基二亞乙基三胺；N-[(3-三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺三乙酸三鈉鹽；三甲氧基甲矽烷基丙基異硫脲鎓氯化物；N-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)吡咯；N-三甲氧基甲矽烷基丙基三N-丁銨溴化物；和N-三甲氧基甲矽烷基丙基-N，N，N-三甲銨氯化物。矽烷(B)的例子也包括乙烯基三乙氧基矽烷；乙烯基三異丙氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷；乙烯基三叔丁氧基矽烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷；乙烯基三異丙烯氧基矽烷和乙烯基三(叔丁基過氧)矽烷。
矽烷(B)的例子還包括2-乙醯氧乙基三氯矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷；烯丙基三氯矽烷；8-溴代辛基三氯矽烷；溴代苯基三氯矽烷；3-溴代丙基三氯矽烷；2-(甲酯基)乙基三氯矽烷；1-氯乙基三氯矽烷；2-氯乙基三氯矽烷；對(氯甲基)苯基三氯矽烷；氯甲基三氯矽烷；氯苯基三氯矽烷；3-氯丙基三氯矽烷；(3-氰基丁基)三氯矽烷；2-氰基乙基三氯矽烷；3-氰基丙基三氯矽烷；(二氯甲基)三氯矽烷；(二氯苯基)三氯矽烷；6-己-1-烯基三氯矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷；3-(4-甲氧基苯基)丙基三氯矽烷；7-辛-1-烯基三氯矽烷；3-(N-苯二醯亞氨基)丙基三氯矽烷；1-三氯甲矽烷基-2-(對，間-氯代甲基苯基)乙烷、4-[2-(三氯甲矽烷基)乙基]環己烯；2-[2-(三氯甲矽烷基)乙基]吡啶；4-[2-(三氯甲矽烷基)乙基]吡啶；3-(三氯甲矽烷基)丙基氯代甲酸酯和乙烯基三氯矽烷。
在一實施方案中，矽烷(A)與矽烷(B)的重量比率優選為約5∶95到約95∶5並更優選為約10∶90到約90∶10。
在一實施方案中兩種矽烷表面處理得自一種包含N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及四乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷的組合物。
將兩種矽烷表面處理施加到銅箔上可通過將矽烷(A)和(B)的淨混合物施加到所述銅箔的表面上來進行。但是，一般優選在所述矽烷被施加到銅箔表面前將其在一適合的介質中混合。所述矽烷可與介質一步混合；也可分別與介質混合後在施用到銅箔表面前再混合。或者，可將單獨的兩種溶液順序施加到銅箔上，每次施用之間可乾燥也可不乾燥。所述矽烷混合物可以以在水、水與醇的混合物或一種適用的有機溶劑中的分散體或溶液的形式、或作為矽烷混合物的含水乳液、或作為矽烷混合物在一種適合的有機溶劑中的含水乳液施加到銅箔表面。可使用常規的有機溶劑。它們包括醇、醚、酮和其與脂族或芳族烴的混合物或與醯胺諸如N，N-二甲基甲醯胺的混合物。可用的溶劑是那些具有良好潤溼和乾燥性能的溶劑，包括例如水、乙醇、異丙醇和甲乙酮。矽烷或矽烷混合物的含水乳液可以以常規的方式使用常規的分散劑和表面活性劑(包括非離子分散劑)來形成。在這種溶液或乳液中矽烷或矽烷混合物的濃度可以高達約100％(重量)的這種矽烷，但優選在約0.1-約5％(重量)的範圍。所述一種或兩種矽烷表面處理可使用已知的施用方法(包括反向輥塗、刮刀塗布、浸塗、刷塗和噴塗)施加到銅箔表面。
所述往銅箔表面上的一種或兩種矽烷表面處理的施用一般在約15-約45℃的溫度下進行，並優選在約20-約30℃的溫度下進行。在向銅箔表面施加了矽烷表面處理後，所述銅箔可加熱到約60-約170℃的溫度優選約0.03-約5分鐘以加強所述表面的乾燥。在所述銅箔上矽烷表面處理的乾燥膜厚優選為約0.002-約0.1微米並更優選為約0.005-約0.02微米。
實施例13製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓極(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。除了其經氧化處理以及在25℃的溫度下將銅層的一面與含約2％(重量)的3-氨基丙基三乙氧基矽烷的水溶液接觸並然後在100℃加熱5分鐘外，第二種軟性層壓板(按照本發明)與實施例4的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在20000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在30000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
實施例14製備兩種軟性層壓板，一種為常規層壓板，另一種為按照本發明的層壓板。第一種軟性層壓板(常規)與實施例1中公開的第一種軟性層壓板相同。除了其經氧化處理以及在25℃的溫度下將銅層的一面與含約0.75％(重量)的N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基矽烷和約0.75％(重量)的四甲氧基矽烷的水溶液接觸，然後在100℃加熱5分鐘外第二種軟性層壓板(按照本發明)與實施例4的第二種軟性層壓板相同。
將所述軟性層壓板類似於圖1所示進行彎曲循環操作。每隔5000000次循環操作後，將銅箔放大約1600倍檢查以測定顯微裂紋的存在與擴展。第一種軟性層壓板在5000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在10000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。第二種軟性層壓板在25000000次循環操作後顯示出一些顯微裂紋並且在35000000次循環操作後顯示出擴展的顯微裂紋(一些穿透銅箔)。
在一些實施方案中，為防止顯微裂紋而優選使用一種以上的銅箔處理。例如，在一種實施方案中，銅箔先在一種酸性硫酸銅槽中陰極處理，接著進行矽烷處理。在另一實施方案中，銅箔先進行鋅澱積，接著在一鉻酸鹽槽中陰極處理，然後矽烷處理。在再一種實施方案中，銅箔先在含鋅離子、鉻酸根離子和氫抑制劑的酸槽中陰極處理，接著進行矽烷處理。在還一種實施方案中，銅箔先在充氣水中氧化，接著在含鋅離子、鉻酸根離子和氫抑制劑的酸槽中陰極處理，然後進行矽烷處理。在又一實施方案中，銅箔先進行棕色或黑色氧化，然後施加鉻基粘結層。一般來說，優選將金屬基處理或氧化處理與矽烷處理相結合。
本發明的軟性電路包含至少一種並一般包含兩種本身為撓性聚合物膜的聚合物基料。所述撓性聚合物基料包含熱固性樹脂和熱塑性樹脂的至少一種，但一般是聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂和縮聚物的至少一種。所述撓性基料具有高至約0.2毫米的厚度，並在一實施方案中具有約5微米到約0.15毫米的厚度，並在另一實施方案中具有約10到約5000微米的厚度，並在再一實施方案中具有約15到約1000微米的厚度。所述撓性基料可含有或不含有填料、玻璃織物、非玻璃織物和/或其它纖維材料。所述撓性基料可以是單層膜，也可以是多層膜。
可用於形成撓性基料的熱固性樹脂包括酚醛樹脂、苯酚醛樹脂、呋喃樹脂、氨基塑料樹脂、醇酸樹脂、烯丙樹脂、環氧樹脂、環氧預浸料、聚氨酯樹脂、熱固性聚酯樹脂、聚醯亞胺二馬來醯亞胺樹脂、聚馬來醯亞胺-環氧樹脂、聚馬來醯亞胺-異氰酸酯樹脂、矽氧烷樹脂、氰酸酯樹脂、氰酸酯-環氧樹脂、氰酸酯-聚馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯-環氧-聚馬來醯亞胺樹脂、二馬來醯亞胺三嗪樹脂等。
所述熱塑性樹脂包括聚α-烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、乙烯/乙烯基共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸乙酯共聚物等；熱塑性丙烯聚合物諸如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等；氯乙烯聚合物和共聚物；二氯乙烯聚合物和共聚物；聚乙烯醇；由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺等組成的丙烯酸聚合物；聚酯；聚醯亞胺；縮聚物；氟烴樹脂諸如聚四氟乙烯、聚二氟乙烯和氟化乙烯丙烯樹脂；苯乙烯樹脂諸如聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯、高抗衝聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯-苯乙烯聚合物等。
所述聚酯樹脂包括那些由二元脂族和芳族羧酸和二元醇或三元醇製成的聚酯樹脂。它們包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。可使用本身為源於碳酸(例如光氣)和二元酚(例如雙酚A)的長鏈線性聚酯的聚碳酸酯。
所述聚醯亞胺樹脂是特別有用的撓性基料。它們可通過包括四元酸二酐與芳香二胺的接觸反應首先得到聚醯胺酸，然後其通過熱或催化劑轉變成高分子量線性聚醯亞胺來製備。
可用的縮聚物包括聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚吲哚、芳香聚碸、聚苯醚、聚醚醚酮等。
優選的用作撓性基料的材料是聚酯膜材料諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚醯亞胺。這些膜材料由DuPont、Allied-Apical、Teijin、Kanega-fuchi和Ube Industries以包括Mylar、Kapton、Apical和Upilex的各種商品名出售。
在其上面加上銅層前，所述撓性基片可經處理，也可不經處理。例如，助粘劑如粘合劑可施加到所述撓性基片上以增加與銅層的粘合性。可用的粘合劑的例子包括環氧樹脂基粘合劑、聚醯亞胺基粘合劑和丙烯酸基粘合劑。它們可單獨使用，或者與酚醛樹脂或聚乙烯縮丁醛樹脂混合使用。所述粘合劑具有高至約0.1毫米的厚度，並在一實施方案中具有約5-約5000微米的厚度，並在另一實施方案中具有約10-約1000微米的厚度，並在另一實施方案中具有約15-約500微米的厚度。
銅層被層壓或澱積到經處理或未經處理的撓性基片上。在銅箔和撓性基片之間可存在助粘劑。澱積的銅層可以是預成的銅箔或使用各種已知技術製成，包括電鍍、化學鍍和汽相澱積或其混合技術。所述銅層具有高至約70微米的厚度，並在一實施方案中具有約2-約60微米的厚度，並在另一實施方案中具有約5-約40微米的厚度。在一實施方案中，所述銅層具有約5微米的厚度，並在一實施方案中具有約10微米的厚度，在一實施方案中具有約15微米的厚度，並在一實施方案中具有約18微米的厚度，在一實施方案中具有約35微米的厚度。
電鍍涉及在電極表面上金屬鍍層的電澱積而形成金屬澱積。被處理的電極表面在電鍍溶液或電鍍浴中構成了陰極。這種電鍍浴一般是水溶液，從中金屬依靠通過金屬鹽溶液的電流流動被還原。在導電電極上進行金屬的電鍍時，所述電極或基片通常被清潔、洗滌、浸漬在酸中或進行其它預處理或基片製備。在進行電鍍操作時，基片被浸漬在溶液中並一般從金屬陽極到基片陰極施加所需的電流。溶液被經常攪拌，並且使用為人熟知的原理嚴密控制溫度、電流、金屬濃度和其它參數。
銅層也可使用化學鍍來形成，所述化學鍍是通過在金屬和化學還原劑之間在一金屬鹽溶液中的相互作用進行的連續膜的控制自動催化澱積。化學鍍澱積可在導體和非導體表面上形成金屬、合金、金屬化合物和複合物的膜。化學鍍溶液包含一種金屬鹽、一種還原劑、一種pH調節劑或緩衝劑、一種配合劑和一種或多種控制溶液穩定性、膜性質、澱積速率等的添加劑。化學鍍的優點是能夠在非導體或差的導體表面上鍍上金屬。汽相澱積技術，無論是PVD還是CVD均可如上所述用於澱積具有高至約70微米厚度的銅。
一旦銅層被固定在撓性基片上，就可通過形成電路圖形製備軟性印刷電路板。所述電路圖形可使用光刻技術形成，所述光刻技術包括蝕刻方法，其中一種耐蝕劑和蝕刻劑浴被用於選擇性除去銅而形成所需圖案銅箔的電路圖形。任選將一種助粘劑施加到銅箔的暴露面，並將另一經處理或未經處理的撓性基片加到形成圖案的銅箔疊壓板上形成軟性電路。
本發明的各種處理可以以連續方式使用單室進行，所述室可分成可在各處理的最佳壓力下操作的不同部分。所述各種處理也可使用分開的各處理室以連續方式進行。所述各種處理也可使用單室和通過為各處理步驟配置的所述室的多個通道以分步連續方式進行。
儘管已經參照優選的實施方案對本發明進行了解釋，但是應該理解本領域技術人員在閱讀了本專利說明書後可容易地對本發明進行各種改變。因此，應該理解這裡公開的本發明的內容包括在所附權利要求書範圍內的這種修改。
權利要求
1.一種軟性層壓板，包括第一撓性聚合物膜；至少一面上具有防顯微裂紋層的銅層，所述防顯微裂紋層能在厚度高達約18μm的銅層中足以防止在至少50000000次彎曲循環操作中出現顯微裂紋和/或在厚度高達約35μm的銅層中足以防止在至少20000000次的軟性層壓板的彎曲循環中出現顯微裂紋；和第二撓性聚合物膜。
2.權利要求1的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層包括使用一酸性硫酸銅浴澱積的銅。
3.權利要求1的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層包括厚度為約0.02微米到約2微米的黑色氧化物層。
4.權利要求1的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層包括厚度為約0.01微米到約1微米的棕色氧化物層。
5.權利要求1的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層包括使用鉻酸鹽溶液或陰極鉻電解液澱積的鉻層，所述防顯微裂紋層具有約25-約125埃的厚度。
6.權利要求1的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層包括使用包含鉻、鋅和氫氣抑制劑的酸性電解液澱積的厚度為約25-約125埃的含鋅和鉻金屬層。
7.權利要求1的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層包括使用充氣水或氧等離子體形成的氧化物層。
8.權利要求1的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層包括使用含鋅和氫氣抑制劑的酸性電解液澱積的厚度為約2-約60埃的鋅金屬層。
9.權利要求2的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層還包括鎳粘結層和鉻粘結層的至少一種，所述防顯微裂紋層具有約30-約500埃的厚度。
10.權利要求4的軟性層壓板，其中所述防顯微裂紋層還包括厚度為約0.002-約0.1微米的矽烷偶合劑層。
11.權利要求1的軟性層壓板，其中所述聚合物膜包含聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂和縮聚物中的至少一種。
12.權利要求1的軟性層壓板，其中所述銅層具有高至約70微米的厚度。
13.權利要求1的軟性層壓板，還包括在第一撓性聚合物膜和所述銅層之間的助粘劑。
14.權利要求1的軟性層壓板，還包括在第二撓性聚合物膜和所述銅層之間的助粘劑。
15.一種製備軟性層壓板的方法，包括提供一銅層；處理所述銅層以防止顯微裂紋；將銅層的第一面固定到第一撓性聚合物膜上；在所述銅層上製作布線圖案；和將第二撓性聚合物膜固定到所述銅層的第二面上。
16.權利要求15的方法，其中處理銅層以防止顯微裂紋的步驟包括將銅層與含約0.1-約50克/升硫酸銅的酸性硫酸銅浴接觸足以形成厚度為約0.1-約10微米的防顯微裂紋層的時間。
17.權利要求15的方法，其中處理銅層以防止顯微裂紋的步驟包括將銅層與一氧化劑和任選一氫氧化物接觸，所述氧化劑選自硝酸銨、高氯酸銨、過硫酸銨、四甲基硝酸銨、四乙基硝酸銨、亞氯酸鈉、次氯酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、過硼酸鈉、過碳酸鈉、高氯酸鈉、高碘酸鈉、過硫酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鉀、過硼酸鉀、高氯酸鉀、高碘酸鉀、過硫酸鉀、硝酸銣、高氯酸銣、硝酸鎂、高氯酸鎂、次氯酸鈣、硝酸鈣、高氯酸鈣、硝酸鍶、高氯酸鍶、充氣水和氧等離子體。
18.權利要求15的方法，其中處理銅層以防止顯微裂紋的步驟包括將銅層與含約0.1-約10克/升鉻酸鹽的鉻酸鹽溶液接觸約1-約100秒鐘。
19.權利要求15的方法，其中處理銅層以防止顯微裂紋的步驟包括將銅層與含約0.1-約5克/升鉻化合物的陰極鉻電解浴在約10-約40ASF的電流密度下接觸約2-約20秒鐘。
20.權利要求15的方法，其中處理銅層以防止顯微裂紋的步驟包括將銅層與含約0.1-約2克/升鋅離子、約0.3-約5克/升鉻離子和約5-約1000ppm的氫氣抑制劑的陰極鉻電解浴在約1-約100ASF的電流密度下接觸約1-約30秒鐘。
21.權利要求15的方法，其中處理銅層以防止顯微裂紋的步驟包括使用下列氧化劑的至少一種在銅層上形成一氧化物層硝酸銨、高氯酸銨、過硫酸銨、四甲基硝酸銨、四乙基硝酸銨、亞氯酸鈉、次氯酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、過硼酸鈉、過碳酸鈉、高氯酸鈉、高碘酸鈉、過硫酸鈉、硝酸鉀、亞硝酸鉀、過硼酸鉀、高氯酸鉀、高碘酸鉀、過硫酸鉀、硝酸銣、高氯酸銣、硝酸鎂、高氯酸鎂、次氯酸鈣、硝酸鈣、高氯酸鈣、硝酸鍶、高氯酸鍶和充氣水。
22.權利要求15的方法，其中處理銅層以防止顯微裂紋的步驟包括通過汽相澱積將一鋅層澱積到銅層上；和將所述鋅層與六價鉻氧化物接觸。
23.權利要求21的方法，還包括通過物理汽相澱積或化學汽相澱積將鉻和鎳的至少一種和任選Cu、Fe、V、Ti、Al、Si、Pd、Ta、W、Zn、In、Sn、Mn和Co的一種或多種澱積而形成厚度為約30-約500埃的粘結層。
24.權利要求21的方法，還包括在所述氧化的銅層上澱積一種或多種矽烷偶合劑。
25.一種防止厚度高達約18μm的銅層在至少50000000次的軟性電路的彎曲循環中出現顯微裂紋的方法，所述軟性電路包括第一撓性聚合物膜、銅層和第二撓性聚合物膜並任選還包括在銅層和第一撓性聚合物膜之間以及銅層和第二撓性聚合物膜之間中的至少一個之間的粘合劑，所述方法包括將所述銅層的至少一面在酸性硫酸銅浴中陰極處理、氧化處理、鉻處理、在一酸浴中陰極處理、粘結層處理和矽烷處理。
全文摘要
在一種實施方案中,本發明涉及一種軟性層壓板,它包括:第一撓性聚合物膜;至少一面具有防顯微裂紋層的銅層,所述防顯微裂紋層能在厚度高達約18μm的銅層中足以防止在至少50000000次彎曲循環中出現顯微裂紋和/或在厚度高達約35μm的銅層中足以防止在至少20000000次的軟性層壓板的彎曲循環中出現顯微裂紋;和第二撓性聚合物膜。
文檔編號H05K1/03GK1267596SQ0010093
公開日2000年9月27日 申請日期2000年1月7日 優先權日1999年3月17日
發明者H·D·麥錢特, C·A·普塔瑟, C·-H·李 申請人:加-特克公司