一種含有複合粘結層的丙烯系聚合物多層複合膜、其製備方法、用途及其製品的製作方法

2023-05-28 14:30:11

一種含有複合粘結層的丙烯系聚合物多層複合膜、其製備方法、用途及其製品的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種多層複合膜，其包括n個AYBYC層結構彼此之間通過Y複合而成的層結構，n大於等於2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個C相同或不同，各個Y相同或不同，其中，所述層結構中的A層、B層和C層各自獨立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，Y為複合粘結層，選自熔點低於130℃的烯烴聚合物。本發明還提供上述多層複合膜的製備方法、其用途和包含該多層複合膜的製品。本發明的丙烯系聚合物多層複合膜具有高挺度、高透明性、耐低溫、高撕裂強度等性能。
【專利說明】一種含有複合粘結層的丙烯系聚合物多層複合膜、其製備方法、用途及其製品

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丙烯系聚合物多層複合膜、其製備方法及其應用，本發明還涉及包含所述複合膜的製品，屬於複合材料領域。

【背景技術】
[0002]雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜有效利用其優良的質輕、透明性、機械強度、無毒、防潮、透氣性低、剛性等特性，用於以包裝材料為代表的廣泛領域。例如廣泛用於食品、醫藥、日用輕工、香菸等產品的包裝和層壓複合。BOPP薄膜的一種用途是貼合於紙張表面，如書本，包裝紙盒等，起防潮和增加表面光澤度的作用。
[0003]BOPP薄膜一般為3-5層的共擠出結構，分步拉伸生產工藝主要由以下工序組成:配料混料、擠出機擠出、通過T型模頭擠出厚片、厚片急冷、對厚片通過加熱輥預熱、厚片縱向拉伸、熱定型、再預熱、橫向拉伸、熱定型、冷卻、電暈處理、收卷、分切和入庫。CN101160209A (王子製紙株式會社)中公開了一種雙向拉伸層壓聚丙烯薄膜，其在由丙烯系聚合物中添加無機化合物粉末而成的丙烯系聚合物組合物得到的雙向拉伸聚丙烯薄膜基材層的兩面，具備含有丙烯系聚合物的表面層及背面層，所述基材層中的丙烯系聚合物與表/背面層中的丙烯系聚合物可以相同或不同。其通過在基材層中添加無機化合物粉末，得到均勻隱蔽力和白色度優良的、幾乎沒有表面凹凸的厚度為25-55μπι的薄膜。所述薄膜通過以下方法得到:將形成基材層的丙烯系聚合物通過其本身公知的方法共擠出成型而得到多層片材，採用同時雙向拉伸法或順次雙向拉伸法等雙向拉伸薄膜成型方法拉伸至面倍率(縱向X橫向)45?65倍而得到。以採用順次雙向拉伸法為例，可通過在縱向70?140° C的溫度下以4.5?7.5倍的範圍拉伸後，然後在橫向120?190° C的溫度範圍下在7?12倍下且面倍率(縱向X橫向)拉伸至45?65倍後，在110?180° C的溫度範圍熱固定而得到。
[0004]BOPP薄膜有許多理想的性能，如高拉伸強度，高挺度，高透明度等。然而，BOPP薄膜的使用周期短，一般為幾個月到一年，一些物理性能如耐低溫性能、跌落強度、撕裂強度等較差，不適合用於長期使用的印刷品、包裝材料等。另外，現有雙向拉伸聚丙烯薄膜的厚度一般小於50 μ m，其挺度不能滿足高端的需求。因此制約了它的一些應用範圍。
[0005]目前，工業界在一些對物理性能要求高的應用上，一般使用雙向拉伸聚酯(BOPET)薄膜或雙向拉伸尼龍(BOPA)薄膜。但BOPET薄膜和BOPA薄膜比重大，成本高，耐溶劑性能差。
[0006]因此，工業界需要一種具有傳統BOPP薄膜的高透明性和高挺度但同時又具有耐低溫性能、高撕裂強度的新型薄膜。


【發明內容】

[0007]本發明為克服現有技術的不足，提供一種丙烯系聚合物多層複合膜，具有高挺度、高透明性、耐低溫及高撕裂強度等性能。
[0008]本發明的另一個目的是提供上述多層複合膜的製備方法。
[0009]本發明的另一個目的是提供上述多層複合膜的用途。
[0010]本發明的再一個目的是提供包括上述多層複合膜的製品。
[0011]本發明通過如下技術方案實現:
[0012]一種多層複合膜，其特徵在於，其包括η個AYBYC層結構彼此之間通過Y複合而成的層結構，η大於等於2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個C相同或不同，各個Y相同或不同，其中，所述層結構中的A層、B層和C層各自獨立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，Y為複合粘結層，選自熔點低於130°C的烯烴聚合物。
[0013]根據本發明，所述多層複合膜中η個AYBYC層結構是通過Y順序複合的，即按照AYBYCYAYBYC的順序複合。
[0014]根據本發明，所述多層複合膜中η個AYBYC層結構是通過Y交替複合的，即按照AYBYCYCYBYA的順序複合。
[0015]根據本發明，所述多層複合膜中η個AYBYC層結構是通過Y無序複合的。
[0016]根據本發明，所述多層複合膜中A層的丙烯系聚合物與B層和/或C層的丙烯系聚合物相同。
[0017]根據本發明，所述層結構還包括一層A層，通過Y複合於最外層的C層的外層，優選其結構為(AYBYCY)nA, η大於等於2 ;或通過Y複合於最外層的A層的外層，優選其結構為A(YAYBYC)n, η大於等於2。
[0018]根據本發明，所述層結構還包括一層B層，通過Y複合於最外層的C層的外層，優選其結構為(AYBYCY)nB, η大於等於2 ;或通過Y複合於最外層的A層的外層，優選其結構為B(YAYBYC)n, η大於等於2。
[0019]根據本發明，所述層結構還包括一層C層，通過Y複合於最外層的C層的外層，優選其結構為(AYBYCY)nC, η大於等於2 ;或通過Y複合於最外層的A層的外層，優選其結構為C(YAYBYC)n, η大於等於2。
[0020]根據本發明，所述A層或B層或C層的熔點高於Y層的熔點，其熔點差大於30°C，優選大於40°C，更優選大於50°C。
[0021]根據本發明，優選Y層的烯烴聚合物的熔點低於120°C，更優選低於110°C，還更優選低於100°c，最優選低於90°C。優選Y層的烯烴聚合物的熔點為75-120°C，更優選60-115°C，還更優選 50-105 °C。
[0022]根據本發明，所述Y層中的熔點低於130°C的烯烴聚合物選自丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物。
[0023]根據本發明，所述Y層中的丙烯共聚物為丙烯與α -C2,烯烴的共聚物。即a _C2_1(I烯烴作為共聚單體，優選為乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體。優選所述丙烯共聚物的熔點在 75-120。。。
[0024]根據本發明，所述Y層中的乙烯共聚物為乙烯與a-C2_1(l烯烴的共聚物，其中所述的乙烯共聚物選自線型低密度聚乙烯(LLDPE)，極低密度聚乙烯(VLDPE)，聚乙烯塑性體或彈性體。優選地，Y層中的乙烯共聚物為超低密度聚乙烯。所述a-C2,烯烴選自丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體。優選所述乙烯共聚物的熔點在50-105°C。
[0025]根據本發明，所述Y層的乙烯共聚物選自乙烯和極性單體的共聚物，極性單體選自醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸。優選所述乙烯共聚物的熔點在 60-115。。。
[0026]根據本發明，所述Y層中的熔點低於130°C的烯烴聚合物選自茂金屬類聚丙烯，其熔點低於120°c，優選低於110°c，更優選低於100°C。
[0027]根據本發明，所述Y層中的熔點低於130°C的烯烴聚合物選自茂金屬類聚乙烯，例如為乙烯與丁烯、己烯或辛烯的共聚物。優選的，所述茂金屬類聚乙烯為DSC曲線上有一個明顯的熔融峰的茂金屬類聚乙烯，其熔點低於110°C，優選低於100°C，或所述茂金屬類聚乙烯為DSC曲線上最少有兩個明顯的熔融峰的茂金屬類聚乙烯，其中第一個峰的熔點在75°C — 105°C之間；第二個峰的熔點在105°C — 125°C之間。
[0028]根據本發明，所述多層複合膜中的A層為單層結構或多層共擠出結構。
[0029]根據本發明，所述多層複合膜中的B層為單層結構或多層共擠出結構。
[0030]根據本發明，所述多層複合膜中的C層為單層結構或多層共擠出結構。
[0031]根據本發明，所述A層或B層或C層的多層共擠出結構至少為2層，例如為2-15層，優選3-11層，更優選5-9層，還更優選6-8層。
[0032]根據本發明，所述A層、B層或C層各自獨立地為單向拉伸或雙向拉伸。
[0033]根據本發明，優選地，A層的拉伸比或拉伸倍率與B層和/或C層的拉伸比或拉伸倍率不同。優選地，各個A層的拉伸比或拉伸倍率不同。優選地，各個B層的拉伸比或拉伸倍率不同。優選地，各個C層的拉伸比或拉伸倍率不同。優選地，所述A層、B層和C層包括如下組合之一:
[0034](I)所述A層為單向拉伸，所述B層為單向拉伸，所述C層為雙向拉伸；
[0035](2)所述A層為單向拉伸，所述B層為雙向拉伸，所述C層為雙向拉伸；
[0036](3)所述A層為單向拉伸，所述B層為雙向拉伸，所述C層為單向拉伸；
[0037](4)所述A層為雙向拉伸，所述B層為單向拉伸，所述C層為單向拉伸；
[0038](5)所述A層為雙向拉伸，所述B層為雙向拉伸，所述C層為單向拉伸；
[0039](6)所述A層為雙向拉伸，所述B層為單向拉伸，所述C層為雙向拉伸；
[0040](7) A層、B層和C層均為雙向拉伸；或者
[0041](8) A層、B層和C層均為單向拉伸。
[0042]根據本發明，對於方案(I)。對所述A層的橫向進行拉伸，對所述B層的橫向進行拉伸，並對所述C層的橫向和縱向均進行拉伸；或者對所述A層的橫向進行拉伸，對所述B層的縱向進行拉伸，並對所述C層的橫向和縱向均進行拉伸；或者對所述A層的縱向進行拉伸，對所述B層的橫向進行拉伸，並對所述C層的橫向和縱向均進行拉伸；或者對所述A層的縱向進行拉伸，對所述B層的縱向進行拉伸，並對所述C層的橫向和縱向均進行拉伸；更優選地，所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。
[0043]根據本發明，對於方案(2)。對所述A層的橫向進行拉伸，對所述B層的橫向和縱向進行拉伸，並對所述C層的橫向和縱向均進行拉伸；或者對所述A層的縱向進行拉伸，對所述B層的橫向和縱向進行拉伸，並對所述C層的橫向和縱向均進行拉伸；更優選地，所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。
[0044]根據本發明，對於方案(3)。對所述A層的橫向進行拉伸，對所述B層的橫向和縱向均進行拉伸，並對所述C層的橫向進行拉伸；或者對所述A層的橫向進行拉伸，對所述B層的橫向和縱向均進行拉伸，並對所述C層的縱向進行拉伸；或者對所述A層的縱向進行拉伸，對所述B層的橫向和縱向均進行拉伸，並對所述C層的橫向進行拉伸；或者對所述A層的縱向進行拉伸，對所述B層的橫向和縱向均進行拉伸，並對所述C層的縱向進行拉伸；更優選地，所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。
[0045]根據本發明，對於方案(4)。對所述A層的橫向和縱向均進行拉伸，對所述B層的橫向進行拉伸，並對所述C層的橫向進行拉伸；或者對所述A層的橫向和縱向均進行拉伸，對所述B層的橫向進行拉伸，並對所述C層的縱向進行拉伸；或者對所述A層的橫向和縱向均進行拉伸，對所述B層的縱向進行拉伸，並對所述C層的橫向進行拉伸；或者對所述A層的橫向和縱向均進行拉伸，對所述B層的縱向進行拉伸，並對所述C層的縱向進行拉伸；更優選地，所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。
[0046]根據本發明，對於方案(5)。對所述A層的橫向和縱向均進行拉伸，對所述B層的橫向和縱向進行拉伸，並對所述C層的橫向進行拉伸；或者對所述A層的橫向和縱向均進行拉伸，對所述B層的橫向和縱向進行拉伸，並對所述C層的縱向進行拉伸；更優選地，所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。
[0047]根據本發明，對於方案(6)。對所述A層的橫向和縱向均進行拉伸，對所述B層的橫向進行拉伸，並對所述C層的橫向和縱向進行拉伸；或者對所述A層的橫向和縱向均進行拉伸，對所述B層的縱向進行拉伸，並對所述C層的橫向和縱向進行拉伸；更優選地，所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近。
[0048]根據本發明，對於方案(7 )。所述A層/C層的縱橫向拉伸比與B層的縱橫向拉伸比不同；優選地，所述A層/C層的縱向拉伸倍率大於橫向拉伸倍率，而B層的橫向拉伸倍率大於縱向拉伸倍率；更優選地，所述A層/C層的縱橫向拉伸比與B層的縱橫向拉伸比成反t匕，即A層/C層的縱向拉伸與橫向拉伸的比值等於B層的橫向拉伸與縱向拉伸的比值。更優選地，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或相近，而所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或相近；還更優選地，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同，而所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同。
[0049]根據本發明，對於方案(8)。所述A層/C層的拉伸倍率與所述B層的拉伸倍率不同；優選地，所述A層/C層的拉伸倍率大於所述B層的拉伸倍率，或者所述A層/C層的拉伸倍率小於所述B層的拉伸倍率。
[0050]根據本發明，對於方案(8 )。優選地，對所述A層/C層的橫向進行拉伸，並對所述B層的縱向進行拉伸；或者對所述A層/C層的縱向進行拉伸，而對所述B層的橫向進行拉伸。更優選地，所述A層/C層的橫向拉伸倍率與所述B層的縱向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A層/C層的縱向拉伸倍率與所述B層的橫向拉伸倍率相同或接近
[0051]根據本發明，所述多層複合膜的厚度為50-150 μ m，優選60-120 μ m，更優選70-100 μ m,還更優選 80-90 μ m。
[0052]根據本發明，所述多層複合膜中每一個A層或B層或C層的厚度為5-65 μ m,優選10-55 μ m,更優選 20-40 μ m。
[0053]根據本發明，上述多層複合膜中每一個Y層相同或不同，所述Y層為單層或雙層結構。
[0054]根據本發明，所述Y層厚度為Ya和Yb的厚度之和，Yb和Y。的厚度之和，Ya和Y。的厚度之和，Y。和Y。的厚度之和，Ya和Ya的厚度之和.
[0055]根據本發明，所述Y層為單層或雙層結構選自如下組合之一:
[0056](I) AYBYCYAYBYC層結構，優選Y為雙層的複合膜結構為AYaYbBYbYcCYcYaAYJbBYbYcC,其中Y層的厚度分別為Ya和Yb的厚度之和，Yb和Y。的厚度之和，Ya和Y。的厚度之和。
[0057](2) AYBYCYCYBYA層結構，優選Y為雙層的複合膜結構為AYaYbBYbYcCYcYcCYcYbBYbYaA,其中Y層的厚度分別為Ya和Yb的厚度之和，Yb和Y。的厚度之和，Y。和Y。的厚度之和。
[0058](3) AYBYCYAYBYCYCYBYA 層結構，優選 Y 為雙層的複合膜結構為 AYaYbBYbYeCYeYaAYaYbBYbYciCY JciCYcTbBYbYaA，其中Y層的厚度分別為Ya和Yb的厚度之和，Yb和Y。的厚度之和，Y。和Ya的厚度之和，Y。和Y。的厚度之和。
[0059](4) AYBYCYCYBYAYAYBYC 層結構，優選 Y 為雙層的複合膜結構為 AYaYbBYbYeCYeYcCYcYbBYbYaAYaYaAYaYbBYbYc^其中Y層的厚度分別為Ya和Yb的厚度之和，Yb和Y。的厚度之和，Y。和Y。的厚度之和，Ya和Ya的厚度之和。
[0060](5) AYBYCYCYBYAYAYBYCYAYBYC層結構，優選Y為雙層的複合膜結構為:
[0061 ] AYaYbBYbYcCYcYcCYcYbBYbYaAYaYaAYaYbBYbYcCYcYaAYJbBYbYcC,其中 Y 層的厚度分別為 Ya和Yb的厚度之和，Yb和Y。的厚度之和，Y。和Y。的厚度之和，Ya和Ya的厚度之和，或者Yb和Yb的厚度之和，或者Ya和Y。的厚度之和。
[0062]根據本發明，上述多層複合膜中每一個Y層的厚度為0.5-24 μ m,優選1-20 μ m,更優選2-15 μ m，還更優選5-10 μ m，最優選6-8 μ m。其中，Ya、Yb和Y。的厚度分別為
0.1-24 μ m, 0.5-20 μ m，更優選1-15 μ m，還更優選2-10 μ m，最優選5-8 μ m，且Y層的厚度為Ya和Yb的厚度之和，或者Yb和Y。的厚度之和，或者Ya和Y。的厚度之和，或者Ya和Ya的厚度之和，或者Yb和Yb的厚度之和，或者Y。和Y。的厚度之和，即Y=Ya+Yb，Y=Yb+Y。，Y=Ya+Y。，Y=Ya+Ya，Y=Yb+Yb，Y=YC+YC。
[0063]根據本發明，上述多層複合膜中所有Y層厚度的總和不超過該複合膜厚度的20%，優選不超過15%，更優選不超過10%。
[0064]根據本發明，上述多層複合膜中A層的抗張強度在橫向和縱向的比值為1.5:1.0到 7.0:1.0，優選 2.0:1.0-5.0: 1.0。
[0065]或者，上述多層複合膜中B層的抗張強度在橫向和縱向的比值為1.0:1.5到
1.0:7.0，優選 1.0:2.0-1.0:5.0。
[0066]根據本發明，所述多層複合膜中C層的抗張強度在橫向和縱向的比值為1.5:1.0至Ij 7.0:1.0，優選 2.0:1.0 到 5.0:1.0。
[0067]根據本發明，對於雙向拉伸，上述多層複合膜中的A層的橫向拉伸倍率為7-12.5倍，縱向拉伸倍率為1-6倍，優選橫向拉伸倍率為8-10倍，縱向拉伸倍率為2-4倍。
[0068]根據本發明,對於雙向拉伸,所述多層複合膜中的B層的橫向拉伸倍率為1-6倍，縱向拉伸倍率為7-12.5倍，優選橫向拉伸倍率為2-4倍，縱向拉伸倍率為8-10倍。
[0069]根據本發明，對於雙向拉伸,所述多層複合膜中的C層的橫向拉伸倍率為7-12.5倍，縱向拉伸倍率為1-6倍，優選橫向拉伸倍率為8-10倍，縱向拉伸倍率為2-4倍。
[0070]根據本發明，對於單向拉伸，所述多層複合膜中的A層的橫向或縱向的拉伸倍率為1-12.5倍，優選橫向拉伸倍率為7-12.5倍或縱向拉伸倍率為1-6倍；B層的縱向或橫向的拉伸倍率為1-12.5倍，優選縱向拉伸倍率為7-12.5倍或橫向拉伸倍率為1-6倍；C層的橫向或縱向的拉伸倍率為1-12.5倍，優選橫向拉伸倍率為7-12.5倍或縱向拉伸倍率為1-6倍；O
[0071]根據本發明，上述多層複合膜抗張強度、挺度和耐撕裂強度中橫向和縱向的測試值比值為0.7:1.0到1.0: 1.3。
[0072]所述多層複合膜的縱橫向拉伸強度大於10MPa,優選大於120MPa,更優選大於140MPao根據本發明，所述A層或B層或C層丙烯系聚合物優選是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地為全同立構均聚物，或為用不同的全同立構聚丙烯、無規立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、有少量共聚單體的無規聚丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立構聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚單體為乙烯或更高α-烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。
[0073]根據本發明，所述A層或B層或C層丙烯系聚合物的熔點為148到170° C，優選150-167°C ;更優選155° C_165° C ;分子量分布(GPC測試)為2-16，優選為4-10 ;熔融指數為 0.5-10g/10min,優選 l_8g/10min。
[0074]根據本發明，在A層或B層或C層中還可再加入另外一種樹脂，如石油樹脂或氫化石油樹脂，以改變諸如熱合性、透氣性、挺度和強度等性能，優選Sc5-C9石油樹脂或(:5-(:9氫化石油樹脂。其加入量為總重量的1-30%重量，優選2-20%重量，更優選3-15%重量，還更優選4-10%重量。
[0075]本發明還提供一種製備上述多層複合膜的方法，其包括以下步驟:
[0076](I) AYa 層、YaAYa 層、YbBYb 層、BYb 層、CYc 層、YcCYc 層的製備:
[0077]通過多層共擠，製備出聚烯烴片材，而後在一定溫度環境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出AYa層、YaAYa層、YbBYb層、BYb層、CY。層、YcCYc層；
[0078](2)將步驟(I)中得到的各層(AYa層、YaAYa層、YbBYb層、BYb層、CY。層、YcCYc層)進行層壓複合，得到所述複合膜:
[0079]根據本發明，所述步驟(I)中的拉伸優選在130-185° C的溫度環境下，優選的所述各個層具有相同的拉伸倍率，例如A與Ya層具有相同的拉伸倍率或拉伸比，Yb與B層具有相同的拉伸倍率或拉伸比。
[0080]根據本發明，步驟(I)所得的AYa層、YaAYa層、BYb層、YbBYb層、層或CY。層的雙面都經過電暈處理，使其初始表面張力達到44達因/釐米以上。所得複合膜的表面張力在36達因/釐米以上。更優選，表面張力達到38達因/釐米以上。
[0081]本發明還提供一種製備上述多層複合膜的方法(其中各個A層、B層、C層、Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0082](I)通過多層共擠，製備出結構為η個AYBYC層結構彼此之間通過Y複合而成的聚烯烴片材，η大於等於2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個C相同或不同，各個Y相同或不同，若還包括一層A層，則製備出另一 A層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)ηΑ，η大於等於2 ;或A (YAYBYC)n, η大於等於2 ;若還包括一層B層，則製備出另一 B層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)nB, η大於等於2 ;或B (YAYBYC)n,η大於等於2。若還包括一層C層，則製備出另一 C層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)nC，η大於等於2 ;或C(YAYBYC)η，η大於等於2。
[0083](2)然後在一定溫度下通過平片法單向拉伸或雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述複合膜。
[0084]所述步驟(2)中的拉伸優選在130-185° C的溫度環境下，優選進行同倍率拉伸(同步或者分步都可以)。
[0085]本發明還提供一種使用管膜法製備結構為(AYBYCY)mAYBYCYCYBYA(YCYBYA)m的多層複合膜的方法(其中m大於等於0，各個A層、B層、C層、Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0086]( I)通過多層共擠，製備出同心管膜，而後在一定溫度環境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出結構為(AYBYCY)mAYBYCY1/2的同心管膜；
[0087](2)將步驟(I)中拉伸後的管膜在Y層所用原料的最高熔點以上10-30°C進行層壓複合，得到結構為(AYBYCY)mAYBYCYCYBYA(YCYBYA)m的多層複合膜，其中兩個Y1/2複合形成Y。
[0088]所述步驟(I)中的拉伸優選在130-185° C的溫度環境下，優選的所述管膜進行同步同倍率拉伸。
[0089]根據本發明，上述製備方法所得的多層複合膜雙面都經過電暈處理根據本發明，步驟(2)所得的複合膜的雙面都經過電暈處理，使其初始表面張力達到44達因/釐米以上。所得複合膜的表面張力在36達因/釐米以上。更優選，表面張力達到38達因/釐米以上。
[0090]本發明製備的膜可用於需要高挺度、耐撕裂的票據、有價證券、印刷品和包裝材料。
[0091]本發明還提供一種前述任一項所述的多層複合膜的應用，其用於票據、有價證券、印刷品和包裝材料。
[0092]本發明還提供一種製品，其通過前述任一項所述的多層複合膜表面塗層和印刷製得，所述製品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據、有價證券和包裝材料。
[0093]本發明的有益效果:
[0094]本發明製備的丙烯系聚合物多層複合膜，具有優異的綜合性能，其抗張強度、挺度和耐撕裂強度都很高，且其縱向和橫向性能具有良好的平衡性，並且具有良好的透明性，具體的性能參見表I。
[0095]表I本發明複合膜的性能
[0096]I函涵[...............................................................................測.故涵...............................................................................................................涵蘇........................................................................................................................................................................—
IE盔義KI#1%80-200gB_t請牴3_2006/2A^^
/ΜΝ.πι-2 級向S0-200—
挺度 ZmN 橫向60-200GBT22364-2008
__縱向60-200____
撕裂強度橫向600-3000_ GBU999-89埃萊門多夫法
/mN縱向600-3000__—
熱變形 /% 橫向ASTM Dl204-02 100C, 3h^'
[0097]_ _I縱向<4_
厚度 /μιη__50-120__GBT451.3-2002_
表面張力 /dyne.cm—1> 38
薄膜厚度公差%<5__
透明度__S0-95__GB/T2410_
霧度4-20— GB/T2410
剝離強度 /N1-6GB/T 2792
[0098]詳細說明
[0099][A層、B層和C層的組成]
[0100]根據本發明，所述A層、B層和C層主要包括丙烯系聚合物。所述丙烯系聚合物優選是丙烯均聚物或者丙烯共聚物或聚丙烯組合物；典型地為全同立構均聚物，或為用不同的全同立構聚丙烯、無規立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、有少量共聚單體的無規聚丙烯共聚物、和/或乙烯共聚物改性的全同立構聚丙烯的聚丙烯共混物。聚丙烯共聚物的共聚單體為乙烯或更高α-烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。共聚單體的含量優選為0.2wt%到
2.0wt%,更優選為0.35wt%到0.85wt%。本發明的這些丙烯系聚合物可以是含有I種或2種以上聚合物的混合物，例如分子量不同的丙烯均聚物，或丙烯與少量α-烯烴無規共聚物的組合物。本發明的聚丙烯系聚合物，一般為按照聚丙烯的名稱製造、銷售的聚烯烴樹脂，通常是密度為 0.890 ?0.930g/cm3、MFR (ASTM D1238，載荷 2160g，溫度 230°C )為 0.5 ?60g/10分鐘、優選為0.5?20g/10分鐘、更優選0.5_15g/10min，還更優選為I?5g/10分鐘的丙烯均聚物。
[0101]根據本發明，所述丙烯系聚合物的熔點為148到170° C，優選150_167°C ;更優選155° C-165° C ;分子量分布(GPC測試)為2-16，優選為4-10 ;熔融指數為0.5-10g/10min，優選l_8g/10min。工業上BOPP薄膜常用的丙烯均聚物有:蘭州石化和大慶石化的T38F ;大連石化的T36F ;這類丙烯均聚物的根據ASTMD-1238測試融熔指數(MI)可為約0.2-20g/10min，優選 0.5-15g/10min，熔點可為約 155° C_165° C 之間。
[0102]所述A層、B層和C層的聚合物中也可混入部分乙烯系聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或線型低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，HDPE沒有或者具有少量共聚單體，共聚單體為丙烯或更高α -烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等，並且具有約0.941g/cm3或者更高的(例如約0.948g/cm3至約0.968g/cm3，優選約0.952g/cm3至約0.962g/cm3)的密度、例如約130。C至約148。C的熔點、以及0.2_50g/10min，優選l-45g/10min,更優選2_40g/10min的熔融指數(根據ASTM D1238測量)。LDPE具有在0.912g/cm3到0.94g/cm3 (例如0.915g/cm3到0.928g/cm3)的範圍的密度以及0.2-50g/10min (優選 l_45g/10min，更優選 2_40g/10min)的熔融指數(根據 ASTM D1238測量)。LLDPE分為乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物並具有0.2-50g/10min (例如 l-10g/10min)的熔融指數(根據 ASTM D1238 測量)以及在 0.857g/cm3 到 0.950g/cm3、優選 0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更優選 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的範圍的密度。此外乙烯系聚合物還可以是三元共聚物，如乙烯/ 丁烯/己烯共聚物，乙烯/丁烯/辛烯共聚物或者乙烯/己烯/辛烯共聚物；這些共聚物具有0.2-50g/10min (例如l-10g/10min)的熔融指數(根據ASTM D1238測量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、優選0.905g/cm3 到 0.940g/cm3、更優選 0.910g/cm3 到 0.928g/cm3 的範圍的密度。
[0103]本發明所述的挺度是指紙或紙板抵抗彎曲的強度性能。挺度與EI/W值成正比，其中W、E和I分別為紙或紙板的質量、彈性模量和慣性矩。其中，紙板的挺度或稱抗撓剛度，是指在距夾具5cm處對垂直夾著的試樣施加一定負荷,觀察從試樣中心線彎曲3.81mm寬度，試樣至15°所需的彎矩，以g.cm表示。紙張挺度是一項很重要的指標，直接影響摺痕挺度的大小(另一影響因素為模切壓力)，從而影響成品成型。挺度小，成品易於壓潰，翹曲；挺度大，成品難於成型。
[0104]為了進一步提高本發明的多層複合膜的挺度，以及諸如熱合性、透氣性和強度等性能，可以在A層、B層和C層中加入另外一種樹脂，如石油樹脂，氫化石油樹脂等，優選C5-C9石油樹脂或C5-C9氫化石油樹脂。其加入量為各層總重量的1-30%重量，優選2-20%重量，更優選3-15%重量,還更優選4-10%重量。
[0105]所述A層、B層和C層的聚合物中還可以母料形式加入約0.01?5.0質量％的添加劑。所述添加劑優選為0.01?3.0質量％、更優選0.05?1.0質量％。
[0106]所述添加劑有:抗粘連劑、爽滑劑(即潤滑劑)、抗靜電劑、成核劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、防濁劑、顏料、染料、滑爽劑等已知通常可添加到聚烯烴中的各種添加劑。
[0107]作為所述抗粘連劑，可使用本領域公知的抗粘連劑，如矽石、滑石、雲母、沸石，或將金屬醇鹽燒結得到的金屬氧化物等無機化合物粒子；或聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺尿素樹脂、聚酯樹脂等有機化合物。其中，從抗粘連性方面出發特別優選使用矽石、聚甲基丙烯酸甲酯。
[0108]作為所述潤滑劑，可使用例如硬脂醯胺、芥酸醯胺、油醯胺等醯胺系化合物等。
[0109]作為所述抗靜電劑，可使用如甜菜鹼衍生物的環氧乙烷加成物、季胺系化合物、烷基二乙醇胺脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、硬脂酸甘油酯等。
[0110]作為所述成核劑，可使用例如山梨糖醇系、有機磷酸酯金屬鹽系、有機羧酸金屬鹽系、松香系成核劑等。
[0111]作為所述耐熱穩定劑，可使用例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。
[0112]所述A層、B層和C層聚合物中也可加入消光母料來生產消光薄膜，或者加入珠光母料來生產珠光薄膜。
[0113]本發明的丙烯系聚合物薄膜可根據需要，對單面或雙面實施電暈處理、火焰處理等表面處理。另外，根據用途，為賦予熱封性，可以在背面層上單獨層壓含有高壓法低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、結晶性或低結晶性乙烯與碳數3?10的α-烯烴的無規共聚物、或者丙烯與乙烯或碳數4以上的α-烯烴的無規共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等低熔點聚合物的薄膜，或者層壓含有它們的組合物的薄膜。另外，為了提高與其它物質的粘接性，可對拉伸薄膜表面用亞胺、氨基甲酸酯等粘合劑進行固定處理，也可以層壓馬來酸酐改性聚烯烴。
[0114][多層複合膜的製備方法]
[0115]根據本發明，採用單向拉伸或雙向拉伸，即在拉伸機內，在一定的溫度和速度下，在一個方向(縱向或橫向)或在垂直的兩個方向(縱向、橫向)上進行拉伸而製成薄膜。所謂縱向是指沿著薄膜擠出加工的方向，所謂橫向是指垂直薄膜擠出加工的方向。縱橫向拉伸比是指縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率的比值。
[0116]本發明提供上述多層複合膜的製備方法，其包括以下步驟:
[0117](I) AYa 層，YaAYa 層，YbBYb 層，BYb 層，YcCYc 層，CYc 層I旲的製備
[0118]採用單向拉伸或雙向拉伸的方法製備，對於雙向拉伸，可以採用分步順次雙向拉伸法，亦可採用同步拉伸法。
[0119]所述拉伸方法可以為平片法。
[0120]對於雙向拉伸，所述平片法的工藝過程包括同步拉伸過程，包括如下步驟:
[0121]配料一擠出一急冷一縱橫向同步拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時效處理一分切一產品。
[0122]所述平片法的工藝過程還包括分步拉伸過程，包括如下步驟:
[0123]配料一擠出一急冷一縱向拉伸一橫向拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時效處理一分切一產品。
[0124]根據本發明，所述縱向拉伸包括預熱，微拉伸和定型。
[0125]根據本發明，所述橫向拉伸包括預熱，大拉伸，定型和冷卻。
[0126]根據本發明，所述急冷是指使用冷卻液進行冷卻，優選冷卻液為冷卻水。所述急冷的作用是為了使結晶細化，從而改善透明度以及挺度。
[0127]根據本發明，所述擠出為多層共擠出。所述擠出採用熔融擠出。
[0128]根據本發明，所述配料包括根據配方的要求進行配料，可以通過電子計量。
[0129]當所述平片法為平片分步雙向拉伸時，具體包括如下步驟:
[0130](a)按配方的要求進行配料，加入多層共擠的擠出機上方的料鬥中，塑料通過擠出機機筒的外部加熱及螺杆旋轉剪切塑化後，進入多層共擠複合的衣架式扁平模頭。出模頭後的片狀熔體通過風刀貼在急冷輥上，將片狀熔體急冷成厚片，然後隨著急冷輥的轉動，厚片進入水槽進行進一步的雙面冷卻。厚片的厚度可通過擠出機的擠出量和急冷輥的轉速來控制。其中，擠出機的控制溫度為150-260°C，優選180-250°C;模頭溫度一般為190_240°C，急冷輥溫度為15-30°C，優選20-25°C。
[0131](b)厚片再進入縱橫向拉伸系統中的一定數量的預熱輥進行雙面預熱，預熱輥溫度一般控制在90-150°C，優選100-120°C。達到規定的拉伸溫度(軟化點以上，熔點以下)後，通過拉伸輥進行縱向拉伸，拉伸溫度控制在90-150°C，優選100-120°C，拉伸過程可以一步，也可以兩次拉伸或者三次拉伸。縱向拉伸倍率根據AYa層，YaAYa層，YbBYb層，BYb層，YfY。層，CY。層膜的要求進行設定。拉伸後的薄膜通過熱定型輥進行熱處理，所述定型溫度為100-140°C，優選為110-120°C，以消除薄膜的內應力，減少縱向的收縮率。
[0132](C)縱向拉伸後的薄膜進入橫向拉伸系統，首先進行預熱段預熱，預熱輥溫度一般控制在100-160°C，優選110-140°C，更優選115_130°C。達到規定的拉伸溫度(軟化點以上，熔點以下)後，接著通過擴輻的軌道進行橫向拉伸，拉伸機的控制溫度一般130-180°C，優選140-160°C，然後進行熱定型處理，定型溫度為60-120°C，優選70-110°C。橫向拉伸倍率根據AYa層，YaAYa層，YbBYb層，BYb層，YcCYc層，CYc層膜的要求進行設定。
[0133](d)出橫向拉伸系統後的薄膜通過冷卻輥冷卻，然後是切邊，接著就是電暈處理，最後是進行收卷。
[0134](e)離開設備後的大卷膜經存放幾天的時效處理後，便可進行分切，製成規定寬度的AYa層，YaAYa層，YbBYb層，BYb層，YcCYc層，CYc層薄月旲。
[0135]當所述平片法為平片同步雙向拉伸時，平片同步拉伸製備方法與平片分步拉伸製備方法類似，不同之處只在於同步拉伸過程中縱向拉伸和橫向拉伸是同步進行的，也就是縱向拉伸與橫向拉伸在一個系統內同步完成的，而分步拉伸中縱向拉伸和橫向拉伸不同步進行。因而具體的操作條件與分步拉伸類似。目前，世界上同步拉伸機有兩種形式，一種是機械式，一種是線性電機式。
[0136]對於單向拉伸，所述平片法的工藝過程包括如下步驟:
[0137]配料一擠出一急冷一縱向或橫向拉伸一牽引及任選的表面處理一收卷一時效處理一分切一產品。
[0138]具體的步驟與上述雙向拉伸法是類似的。
[0139](2)層壓
[0140]將多個AYa層，YaAYa層，YbBYb層，YcCYc層，CY。層，YbB層進行層壓複合，得到所述複合膜。
[0141]根據本發明，所述層壓複合通過熱壓進行，所述層壓溫度為40-100 ° C，優選
60-80。 Co
[0142]根據本發明，步驟(I)所得的AYa層，YaAYa層，YcCYc層，CY。層，YbBYb層，YbB層的雙面都經過電暈處理，使其初始表面張力達到44達因/釐米以上。所得複合膜的表面張力在36達因/釐米以上。更優選，表面張力達到38達因/釐米以上。
[0143]本發明還提供一種製備上述多層複合膜的方法(其中各個A層、B層、C層、Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0144](I)通過多層共擠，製備出結構為η個AYBYC層結構彼此之間通過Y複合而成的聚烯烴片材，η大於等於2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個C相同或不同，各個Y相同或不同，若還包括一層A層，則製備出另一 A層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)ηΑ，η大於等於2 ;或A (YAYBYC)n, η大於等於2 ;若還包括一層B層，則製備出另一 B層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)nB, η大於等於2 ;或B (YAYBYC)n,η大於等於2。若還包括一層C層，則製備出另一 C層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)nC，η大於等於2 ;或C(YAYBYC)η，η大於等於2。
[0145](2)然後在一定溫度下通過平片法單向拉伸或雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述複合膜。
[0146]所述步驟(2)中的拉伸優選在130-185° C的溫度環境下，優選進行同倍率拉伸(同步或者分步都可以)。
[0147]該方法中使用的平片法單向拉伸方法或雙向拉伸方法與上述第一種方法中涉及的平片法單向拉伸或雙向拉伸相同。
[0148]本發明還提供一種使用管膜法製備結構為(AYBYCY)mAYBYCYCYBYA(YCYBYA)m的多層複合膜的方法(其中m大於等於0，各個A層、B層、C層、Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟:
[0149]( I)通過多層共擠，製備出同心管膜，而後在一定溫度環境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出結構為(AYBYCY)mAYBYCY1/2的同心管膜；
[0150](2)將步驟(I)中拉伸後的管膜在Y層所用原料的最高熔點以上10-30°C進行層壓複合，得到結構為(AYBYCY)mAYBYCYCYBYA(YCYBYA)m的多層複合膜，其中兩個Y1/2複合形成Y。
[0151]根據本發明，所述管膜法中包括雙向拉伸方法和單向拉伸方法。
[0152]對於雙向拉伸方法,其中包括同步拉伸和分步拉伸。
[0153]所述管膜法的同步拉伸過程，包括如下步驟:
[0154]配料一擠出一急冷一母膜一除水一烘爐遠紅外加熱一縱橫向同步拉伸一人字板壓扁一劑邊一熱處理一冷卻一收卷一時效處理一分切一廣品。
[0155]所述管膜法的分步拉伸過程，包括如下步驟:
[0156]配料一擠出一急冷一母膜一除水一烘爐遠紅外加熱一縱向拉伸一橫向拉伸一人字板壓扁一劑邊一熱處理一冷卻一收卷一時效處理一分切一廣品。
[0157]根據本發明，所述急冷是指使用冷卻液進行冷卻，優選冷卻液為冷卻水。所述急冷的作用是為了使結晶細化，從而改善透明度以及挺度。
[0158]根據本發明，所述擠出為多層共擠出。所述擠出採用熔融擠出。
[0159]根據本發明，所述配料包括根據配方的要求進行配料，可以通過電子計量。
[0160]優選地，所述管膜法的具體製備方法如下:
[0161](I)分步雙向拉伸製備方法:
[0162]管膜法分步雙向拉伸製備方法與平片法分步雙向拉伸製備方法類似，其縱向拉伸和橫向拉伸也是分步進行的。不同之處在於，管膜法的模頭是圓形的，整個的薄膜形成都是以泡管的形式完成的，之後將泡管壓扁形成多層膜。主要生產工藝參數:擠出機溫度為180-240°C，模頭溫度為190-230°C，冷凍水溫度為11_18°C，烘爐溫度:330-450°C，拉伸溫度為140°C。縱橫向拉伸倍數則根據多層膜的拉伸比的要求來進行。
[0163](2)同步雙向拉伸製備方法:
[0164]管膜法同步雙向拉伸製備方法與平片法同步雙向拉伸製備方法類似，其縱向拉伸和橫向拉伸也是同步進行的。不同之處在於，管膜法的模頭是圓形的，整個的薄膜形成都是以泡管的形式完成的，之後將泡管壓扁形成多層膜。主要生產工藝參數:擠出機溫度為180-240°C，模頭溫度為190-230°C，冷凍水溫度為11_18°C，烘爐溫度:330-450°C，拉伸溫度為140°C。縱橫向拉伸倍數則根據多層膜的拉伸比的要求來進行。
[0165]對於單向拉伸，所述管膜法的工藝過程包括如下步驟:
[0166]配料一擠出(多層熔融擠出)一急冷一母膜一除水一烘爐遠紅外加熱一縱向或橫向拉伸一人字板壓扁一劑邊一熱處理一冷卻一收卷一時效處理一分切一廣品。
[0167]具體的步驟與上述雙向拉伸法是類似的。
[0168][多層複合膜的用途]
[0169]本發明製備的膜可用於需要高挺度、耐撕裂的票據、有價證券、印刷品和包裝材料。
[0170]本發明還提供一種前述任一項所述的多層複合膜的應用，其用於票據、有價證券、印刷品和包裝材料。
[0171]本發明還提供一種製品，其通過前述任一項的多層複合膜的表面塗層和印刷製得，所述製品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據、有價證券和包裝材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0172]圖1為實施例1製備的複合膜的結構示意圖，其為AYBYCYAYBYC結構。
[0173]圖2為實施例1製備的複合膜的結構示意圖，其為AYBYCYCYBYA結構。

【具體實施方式】
[0174]以下結合實施例說明本發明，但本領域技術人員了解，所述實施例不是對本發明保護範圍的限制，任何在本發明基礎上做出的改進、變化都在本發明的保護範圍之內。
[0175]實施例1:AYBYCYAYBYC 結構或 AYBYCYCYBYA 結構，
[0176]層厚度分布:10μ m/1 μ m/20 μ m/1 μ m/10 μ m/1 μ m/10 μ m/1 μ m/20 μ m/1 μ m/10μ m
[0177]A層、B層和C層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10min，等規度為95.6%。
[0178]A層、B層和C層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的10%重量。
[0179]Y層為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(DSC測定)為103°C。
[0180]製備AYa層和YaAYa層或者兩個AYa層:通過多層共擠製備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍，A層厚度為10 μ m，Ya層厚度為0.5 μ m。
[0181]製備兩個YbBYb層:通過多層共擠製備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為9倍，B層厚度為20 μ m，Yb層厚度為0.5 μ m。
[0182]製備?層和YcC層或者兩個?層:通過多層共擠製備出片材，再通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍，C層厚度為10 μ m，Y。層厚度為 0.δμπ?ο
[0183]將AYa層、YbBYb層、YcCYc層、YaAYa層、YbBYb層、YcC層分別經過電暈處理，初始表面張力為45達因/釐米，而後通過熱壓複合形成複合膜，結構為AYBYCYAYBYC結構(之和Yb複合形成Y，Yb和Y。複合形成Y，Ya和Y。複合形成Y)，或將兩個AYa層、兩個YbBYb層和兩個YfY。層分別經過電暈處理，初始表面張力為45達因/釐米，而後通過熱壓複合形成複合膜，結構為AYBYCYCYBYA (Ya和Yb複合形成Y，Yb和Y。複合形成Y，Y。和Y。複合形成Y)，Y的厚度為I μ m，薄膜總厚度為85 μ m。
[0184]兩種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表2。
[0185]實施例2:AYBYCYAYBYC 結構或 AYBYCYCYBYA 結構，
[0186]層厚度分布:8μ m/Ι μ m/16 μ m/Ι μ m/8 μ m/1 μ m/8 μ m/1 μ m/16 μ m/1 μ m/8 μ m
[0187]A層、B層和C層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10min，等規度為95.6%。
[0188]A層、B層和C層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的15%重量。
[0189]Y為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0190]通過多層共擠製備AYBYCYAYBYC層或AYBYCYCYBYA，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為8倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0191]A層厚度為8 μ m，B層厚度為16 μ m，C層厚度為8 μ m，Y的厚度為I μ m，薄膜總厚度為69 μ m。
[0192]所述複合層經過電暈處理，初始表面張力為45達因。
[0193]兩種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表2。
[0194]實施例3:AYBYCYCYBYA 結構，
[0195]層厚度分布:7.5 μ m/Ι μ m/15 μ m/Ι μ m/7.5 μ m/1 μ m/7.5 μ m/1 μ m/15 μ m/1 μ m/
7.5 μ m
[0196]A層和C層為丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數為2.8g/10min，等規度為96.2%。B層是含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10mino
[0197]A層、B層和C層分別都加入氫化石油樹脂，氫化石油樹脂加入量為各層總重量的
20%重量。
[0198]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2V。
[0199]通過多層共擠，製備出同心管膜，再進行雙向拉伸加工出結構為AYBYCY1/2的同心管膜，其中橫向拉伸倍率為8倍，縱向拉伸倍率為5倍；再將上述管膜層壓複合，得到結構為AYBYCYCYBYA的複合膜，其中兩個Y1/2複合形成Y。
[0200]A層厚度為7.5 μ m，B層厚度為15 μ m，C層厚度為7.5 μ m，Y層厚度為I μ m,薄膜總厚度為65 μ m。
[0201]將上述AYBYCYCYBYA的複合膜進行電暈處理，初始表面張力為45達因。
[0202]測試數據列於表2。
[0203]實施例4:AYBYCYAYBYC 結構或 AYBYCYCYBYA 結構，
[0204]層厚度分布:10μ m/Ι μ m/20 μ m/Ι μ m/10 μ m/Ι μ m/10 μ m/Ι μ m/20 μ m/Ι μ m/10μ m
[0205]A層、B層和C層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10min，等規度為95.6%。
[0206]Y為乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔點在86°C。
[0207]AYBYCYAYBYC結構或AYBYCYCYBYA結構的製備方法類似於實施例1，僅是:
[0208]兩個A層均通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為8倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0209]兩個B層均通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為8倍。
[0210]兩個C層均通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為8倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0211 ] A層厚度為10 μ m，B層厚度為20 μ m，C層厚度為10 μ m，Y層厚度為I μ m,薄膜總厚度為85 μ m。
[0212]兩種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表3。
[0213]實施例5:AYBYCYAYBYC 結構或 AYBYCYCYBYA 結構，
[0214]層厚度分布:8ym/lym/16ym/lym/8ym/lym/8ym/lym/16ym/lym/8ym
[0215]A層、B層和C層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10min，等規度為95.6%。
[0216]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0217]AYBYCYAYBYC結構或AYBYCYCYBYA結構的製備方法類似於實施例1，僅是:
[0218]兩個A層均通過單向拉伸工藝加工，其中縱向拉伸倍率為10倍。
[0219]兩個B層均通過單向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為10倍。
[0220]兩個C層均通過單向拉伸工藝加工，其中縱向拉伸倍率為10倍。
[0221]A層厚度為8 μ m，B層厚度為16 μ m，C層厚度為8 μ m，Y層厚度為I μ m，薄膜總厚度為69 μ m。
[0222]兩種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表3。
[0223]實施例6:AYBYCYAYBYC 結構或 AYBYCYCYBYA 結構，
[0224]層厚度分布:7.5 μ m/Ι μ m/15 μ m/Ι μ m/7.5 μ m/1 μ m/7.5 μ m/1 μ m/15 μ m/1 μ m/7.5 μ m0
[0225]A層和C層為丙烯均聚物，分子量分布為5.1，熔融指數為2.8g/10min，等規度為96.2%。B層是含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10mino
[0226]Y為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2V。
[0227]AYBYCYAYBYC結構或AYBYCYCYBYA結構的製備方法類似於實施例1，僅是:
[0228]兩個A層均通過雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0229]兩個B層均通雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為9倍。
[0230]兩個C層均通過雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0231 ] A層厚度為7.5 μ m，B層厚度為15 μ m，C層厚度為7.5 μ m，Y層厚度為I μ m,薄膜總厚度為65 μ m。
[0232]兩種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表3。
[0233]實施例7:AYBYCYAYBYCYAYBYCYAYBYC 結構(順序結構)或AYBYCYCYBYAYAYBYCYCYBYA 結構(交替結構)或 AYBYCYCYBYAYCYBYAYCYBYA 結構(無序結構)
[0234]A層厚度為7 μ m，B層厚度為10 μ m，C層厚度為7 μ m，Y的厚度為I μ m。
[0235]A層、B層和C層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10min，等規度為95.6%。
[0236]A層、B層和C層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的10%重量。
[0237]Y為乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔點在86°C。
[0238]所述層結構的製備方法均類似於實施例1，僅是:
[0239]四個A層均通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0240]兩個B層均通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為9倍。
[0241 ] 兩個B層均通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0242]四個C層均通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0243]A層厚度為7 μ m，B層厚度為10 μ m，C層厚度為7 μ m，Y層厚度為I μ m,薄膜總厚度為107 μ m。
[0244]三種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYCYAYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表4。
[0245]實施例8:AYBYCYAYBYCYAYBYCYAYBYC 結構(順序結構)或AYBYCYCYBYAYAYBYCYCYBYA 結構(交替結構)或 AYBYCYCYBYAYCYBYAYCYBYA 結構(無序結構)
[0246]A層厚度為8 μ m，B層厚度為11 μ m，C層厚度為8 μ m，Y的厚度為I μ m。
[0247]A層、B層和C層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10min，等規度為95.6%。
[0248]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0249]通過多層共擠製備所述層結構，將上述共擠層通過平片法雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為5倍，縱向拉伸倍率為8倍。
[0250]A層厚度為8 μ m，B層厚度為11 μ m，C層厚度為8 μ m，Y的厚度為I μ m，薄膜總厚度為119 μ m。
[0251]所述複合層經過電暈處理，初始表面張力為45達因。
[0252]幾種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYCYAYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表4。
[0253]實施例9:AYBYCYAYBYC 結構或 AYBYCYCYBYA 結構，
[0254]層厚度分布:10μ m/Ι μ m/20 μ m/Ι μ m/10 μ m/Ι μ m/10 μ m/Ι μ m/20 μ m/Ι μ m/10μ m0
[0255]A層、B層和C層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10min，等規度為95.6%。
[0256]A層、B層和C層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的10%重量。
[0257]Y層為聚丙烯的共聚物，含有乙烯和丁烯共聚單體，其熔點(DSC測定)為103°C。
[0258]AYBYCYAYBYC結構或AYBYCYCYBYA結構的製備方法類似於實施例1，僅是:
[0259]兩個A層均通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為9倍，縱向拉伸倍率為5倍。
[0260]兩個B層均通過平片法單向拉伸工藝加工，其橫向拉伸倍率為5倍。
[0261]兩個C層均通過平片法單向拉伸工藝加工，其縱向拉伸倍率為5倍。
[0262]A層厚度為10 μ m，B層厚度為20 μ m，C層厚度為10 μ m，Y層厚度為I μ m,薄膜總厚度為85 μ m。
[0263]兩種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表4。
[0264]實施例10:AYBYCYAYBYC 結構或 AYBYCYCYBYA 結構，
[0265]層厚度分布:8μ m/Ι μ m/16 μ m/Ι μ m/8 μ m/1 μ m/8 μ m/1 μ m/16 μ m/1 μ m/8 μ m
[0266]A層、B層和C層都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量為0.35wt%，分子量分布為5.5，熔融指數為2.8g/10min，等規度為95.6%。
[0267]A層、B層和C層分別都加入石油樹脂，石油樹脂加入量為各層總重量的15%重量。
[0268]Y層為超低密度聚乙烯，含有辛烯共聚單體，熔點為90.2°C。
[0269]AYBYCYAYBYC結構或AYBYCYCYBYA結構的製備方法類似於實施例1，僅是:
[0270]兩個A層通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中縱向拉伸倍率為12.5倍，橫向拉伸倍率為1.1倍，厚度為8 μ m。
[0271]兩個B層通過平片法分步雙向拉伸工藝加工，其中橫向拉伸倍率為12.5倍，縱向拉伸倍率為1.1倍，厚度為16 μ m。
[0272]兩個C層通過平片法單向拉伸工藝加工，其縱向拉伸倍率為12.5倍，厚度為8 μ m。
[0273]A層厚度為8 μ m，B層厚度為16 μ m，C層厚度為8 μ m，Y層厚度為I μ m,薄膜總厚度為69 μ m。
[0274]兩種層結構製備的薄膜的力學性能相當，其中AYBYCYAYBYC結構的膜的性能測試數據列於表4。
[0275]表2多層複合膜的性能結果[。276] 1......................................................................................................漏 it........................................................................................................1..........................................................■...1..........................................................1....................................例.....2..........................1..........................................................■....3..................................................................1
抗張強度橫向__196__108__288
/MN*m'2縱向203110273
WK橫向__WS__86__112
/mN____Wl__87__111
撕裂強度ZniN 橫向— 38S1234 — 253
____413__1227__251
熱變形橫向__IJ__M__1.7
_]/%縱向1.7__3,1IJ
_厚度 /pm_ 85 — ?..................................................................65一
兮雜力393939

Zdyne-Cin................................./%2.44,13.0
_透明度 /%__91__88__92
霧度 /%4.26.23.0
剝離強度ZN3,72,9U
[0278]表3多層複合膜的性能結果
檢_指標例4例5例6
^抗張強度橫向198HO291
/MM.nf2____201__115__274
^^藝— 15680106 —
/mN mM — 152 — 82 103
撕裂強魔橫向 380 1240 263
/mN____4W__1232__261
[0279]熱變形橫向1.6 — 3.1 — 1.7
/%級 1%1.7__3J__1,6
_厚度 /___856965
表面張力
!3f3939

/dyne^cm
薄膜4度公差/%2.34,13J
_透明度 /%__9§__8S__92
霧度 /%4.26.23.0
剝離強度/N3.62.92,7 —
[0280]表4多層複合膜的性能結果
I 檢_指標例7I 例8I ?] 9例10
^抗張強度^橫向—1991S8205128
_] /MN*m—2縱向203170208120
I 挺度橫向151I 120I 169 96
ZmW縱向150 123 l& 93
撕裂強度/mN橫向480 452 401 682
____縱向49g 463 415 一_ 679
熱變形橫向 U__2￡__2Λ__3J
/%M1.9__m__22__2.9
[0282] 厚度 /,—107119^ 85 69
予面張力 39 39 39 ■ _/dytie^cm___________
薄膜屢度公差/%..............................2,42J2.04J^
透明度 /% ~ 91 ' 90 ~ 92m
_霧度 /%__4Λ__42__45__6.0
剝離強度 /IS:3.13.53.72,9
【權利要求】
1.一種多層複合膜，其特徵在於，其包括η個AYBYC層結構彼此之間通過Y複合而成的層結構，η大於等於2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個C相同或不同，各個Y相同或不同，其中，所述層結構中的A層、B層和C層各自獨立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，Y為複合粘結層，選自熔點低於130°C的烯烴聚合物。 優選地，所述A層、B層和C層各自獨立地為單向拉伸或雙向拉伸的；優選地，A層的拉伸比或拉伸倍率與B層和/或C層的拉伸比或拉伸倍率不同；優選地，各個A層的拉伸比或拉伸倍率不同；優選地，各個B層的拉伸比或拉伸倍率不同；優選地，各個C層的拉伸比或拉伸倍率不同。
2.根據權利要求1的複合膜，其特徵在於，所述A層或B層的熔點高於Y層的熔點，其熔點差大於30°C，優選大於40°C，更優選大於50°C ； 優選Y層的烯烴聚合物的熔點低於120°C，更優選低於110°C，還更優選低於100°C，最優選低於90°C ;優選Y層的烯烴聚合物的熔點為75-120°C，更優選60-115°C，還更優選50-105°C ； 優選所述Y層中的熔點低於130°C的烯烴聚合物選自丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物； 優選所述Y層中的丙烯共聚物為丙烯與a-C2,烯烴的共聚物，即a-C2_1(l烯烴作為共聚單體，優選為乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體，優選所述丙烯共聚物的熔點在75-120°C。
3.根據權利要求1至2任一項所述的多層複合膜，其特徵在於，所述多層複合膜中η個AYBYC層結構是通過Y順序複合的，即按照AYBYCYAYBYC的順序複合；或者，所述多層複合膜中η個AYBYC層結構是通過Y交替複合的，即按照AYBYCYCYBYA的順序複合；再者，所述多層複合膜中η個AYBYC層結構是通過Y無序複合的。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的多層複合膜，其特徵在於，所述層結構還包括一層A層，通過Y複合於最外層的C層的外層，優選其結構為(AYBYCY)nA, η大於等於2 ;或通過Y複合於最外層的A層的外層，優選其結構為A(YAYBYC)n, η大於等於2 ;或者，所述層結構還包括一層B層，通過Y複合於最外層的C層的外層，優選其結構為(AYBYCY) ηΒ，η大於等於2 ；或通過Y複合於最外層的A層的外層，優選其結構為B (YAYBYC) η，η大於等於2 ;或者，所述層結構還包括一層C層，通過Y複合於最外層的C層的外層，優選其結構為(AYBYCY)nC，η大於等於2;或通過Y複合於最外層的A層的外層，優選其結構為C(YAYBYC)n, η大於等於2。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的多層複合膜，其特徵在於， 所述A層或B層或C層的丙烯系聚合物優選是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地為全同立構均聚物，或為用不同的全同立構聚丙烯、無規立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、有少量共聚單體的無規丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立構聚丙烯的聚丙烯共混物，共聚單體為乙烯或更高α-烯烴，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等； 優選的，所述A層或B層或C層的丙烯系聚合物的熔點為148到170° C，優選150-167° C ;更優選155° C_165° C ;分子量分布(GPC測試)為2_16，優選為4_10 ;熔融指數為 0.5-10g/10min,優選 l_8g/10min ； 優選的，在A層或B層或C層中還可再加入另外一種樹脂，如石油樹脂或氫化石油樹月旨，優選為C5-C9石油樹脂或C5-C9氫化石油樹脂；其加入量為各層總重量的1-30%重量，優選2-20%重量，更優選3-15%重量，還更優選4-10%重量。
6.一種權利要求1至5中任一項的多層複合膜的製備方法，其包括以下步驟: (1)AYa 層、YaAYa 層、YbBYb 層、BYb 層、CY。層、YcCYc 層的製備: 通過多層共擠，製備出聚烯烴片材，而後在一定溫度環境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出 AYa 層、YaAYa 層、YbBYb 層、BYb 層、CY。層、YcCYc 層； (2)將步驟(I)中得到的各層(AYa層、YaAYa層、YbBYb層、BYb層、CY。層、YcCYc層)進行層壓複合，得到所述複合膜。
7.—種權利要求1至5中任一項的多層複合膜的製備方法(其中各個A層、B層、C層、Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟: (O通過多層共擠，製備出結構為η個AYBYC層結構彼此之間通過Y複合而成的聚烯烴片材，η大於等於2，各個A相同或不同，各個B相同或不同，各個C相同或不同，各個Y相同或不同，若還包括一層A層，則製備出另一 A層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)nA, η大於等於2 ;或A (YAYBYC)n, η大於等於2 ;若還包括一層B層，則製備出另一 B層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)nB, η大於等於2 ;或B (YAYBYC)n,η大於等於2。若還包括一層C層，則製備出另一 C層通過Y複合於上述聚烯烴片材最外層的C層或A層的外層的聚烯烴片材，優選其結構為(AYBYCY)nC，η大於等於2 ;或C(YAYBYC)η，η大於等於2; (2)然後在一定溫度下通過平片法單向拉伸或雙向拉伸加工步驟(I)中的片材，得到所述複合膜。
8.—種權利要求1至5中任一項的多層複合膜的製備方法(其中複合膜的結構為(AYBYCY) mAYBYCYCYBYA (YCYBYA) m，m大於等於O，各個A層、B層、C層、Y層具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步驟: (1)通過多層共擠，製備出同心管膜，而後在一定溫度環境下進行單向拉伸或雙向拉伸加工出結構為(AYBYCY)mAYBYCY1/2的同心管膜； (2)將步驟(I)中拉伸後的管膜在Y層所用原料的最高熔點以上10-30°C進行層壓複合，得到結構為(AYBYCY)mAYBYCYCYBYA(YCYBYA)m的多層複合膜，其中兩個Y1/2複合形成Y。
9.一種權利要求1至5中任一項的多層複合膜的應用，其用於票據、有價證券、印刷品和包裝材料。
10.一種製品，其通過權利要求1至5中任一項的多層複合膜的表面塗層和印刷製得，所述製品包括印刷品(如書刊封面或畫冊)、票據、有價證券和包裝材料。
【文檔編號】B29C55/12GK104149462SQ201310179154
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月13日 優先權日:2013年5月13日
【發明者】陳大魁, 黃旭生, 詹越強, 谷漢進, 雲小兵 申請人:浙江眾成包裝材料股份有限公司