層合多孔氧化鈦及其製造方法和採用它的催化劑的製作方法

2023-05-28 06:39:11

專利名稱：層合多孔氧化鈦及其製造方法和採用它的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用作催化劑本體或催化劑載體的有用的多孔氧化鈦及其製造方法以及採用它的催化劑，更詳細地說，以無機氧化物為核製造的，在無機氧化物表面負載氧化鈦的層合多孔氧化鈦及其製造方法以及採用它的催化劑。
背景技術：
氧化鈦(二氧化鈦)，因在氫化能力、耐腐蝕性及光氧化能力等方面具有比氧化鋁更優良的特性，所以，不僅在石油類加氫煉製及排煙脫硝領域，而且最近在光催化劑領域，作為高性能催化劑材料而引人注目。然而，用現有的合成法得到的氧化鈦中，存在其比表面積較低，難以賦予適於反應物質的細孔結構，另外，機械強度也比氧化鋁低這樣的問題。
即，多孔氧化鈦的細孔結構、比表面積及機械強度，取決於氧化鈦的1次粒子及二級粒子集合體，通常，這些集合體的成型體可用作催化劑或催化劑載體。但是，關於適於反應物質的細孔結構，可通過pH擺動法加以控制，另外，關於比表面積，通過添加粒子成長防止劑，雖不像氧化鋁及氧化矽那樣，但也可以達到高比表面積(參見特開2003-40689號公報)。
但是，關於機械強度，因氧化鈦是球狀粒子，故存在一般比針狀粒子及/或柱狀粒子的氧化鋁低這樣的問題。因此，進行了混合部分細小粒子，提高氧化鈦的機械強度的嘗試(特開2003-201120號公報)，但即使採用該技術，仍難以得到適作一般的工業催化劑的機械強度，另外，所得到的氧化鈦的比表面積也未必充分。
另外，作為用於提高比表面積的嘗試，有人提出在多孔氧化鋁成型體表面通過CVD法(化學蒸鍍法)，蒸鍍氧化鈦等的方法(參見特別兩者而加以確認。
因此，在無機氧化物表面不僅確實存在氧化鈦，而且通過一般的TEM裝置的TEM圖像，無機氧化物與氧化鈦粒子從結晶晶格面間隔不能明確區別時，可以認為是本發明的層合多孔氧化鈦。當然，本發明的全部層合多孔氧化鈦，通過TEM圖像並不是不能明確區別無機氧化物和氧化鈦的粒子。
下面，對本發明的層合多孔氧化鈦及其製造方法以及採用它的催化劑逐項加以詳細說明。
在本發明中，作為核的無機氧化物，只要其表面可負載氧化鈦的即可而未作特別限定，以水溶膠、水凝膠及幹凝膠為主，一般稱作氫氧化物或含水氧化物的化合物等存在大量羥基的狀態也可以。具體的是，優選選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、二氧化矽氧化鋁、二氧化矽二氧化鈦、氧化鋁氧化鋯、二氧化矽氧化鋯、二氧化矽氧化鎂中的至少1種，特別優選氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽氧化鋁等。這些氧化鋁及二氧化矽，其自身具有控制的細孔結構，同時，容易得到較高的比表面積及優良的機械強度，最終可以得到具有優良性能的層合多孔氧化鈦。
對上述無機氧化物的形狀未作特別限定，任何形狀的無機氧化物均可以使用，可以廣泛的細孔結構的控制，為得到較高的比表面積且優良的機械強度，優選針狀或柱狀。這裡，明確區別針狀與柱狀沒有意義，如用長寬比(長徑/短徑)表示無機氧化物的形狀，優選5或更大，更優選10或更大的針狀或柱狀。
另外，作為該無機氧化物，採用pH擺動法合成的無機氧化物是優選的。採用pH擺動法進行合成，可以得到具有多孔質、均勻粒子形狀(例如，氧化鋁為針狀)的無機氧化物，另外，通過控制pH擺動條件，可容易得到細孔結構得到控制的無機氧化物，可以得到具有所希望物理特性的無機氧化物。
還有，在本發明中，所謂「pH擺動法」，意指通過使無機氧化物的氧化鈦負載量，形成基本上全部露出表面的氧化鈦，僅可以發揮來自該氧化鈦的性質。
進一步，按照本發明的層合多孔氧化鈦，可以反映來自上述無機氧化物的物理特性。即，如上所述，關於採用原來的合成法得的氧化鈦，通常其比表面積低，難以得到細孔容積及細孔分布等被控制的細孔結構，另外還有機械強度較低的問題發生，例如，作為用作核的無機氧化物，通過採用高比表面積、細孔容積大、具有適於反應物質的細孔分布，機械強度高的氧化鋁，本發明的層合多孔氧化鈦，形成不僅其表面顯示作為氧化鈦的化學特性，而且，在物理特性方面具有高比表面積、被控制的細孔結構，並且，機械強度也優良的用作核的氧化鋁的物理特性得到反映的，作為催化劑或作為催化劑載體的顯示極優良特性的氧化鈦。
在這裡，作為形成「化學上及/或微觀地成一體」的狀態之一例，可以舉出在上述無機氧化物表面的氧化鈦結晶晶格面的重複長度在50或更小，優選40或更小，更優選20或更小的狀態。一般情況下，這種結晶晶格面重複的細微物質，當用X射線衍射裝置測定時，與其他衍射線發生重疊等，故成為測定界限。
因此，通過一般的X射線衍射裝置想要測定本發明的層合多孔氧化鈦表面，氧化鈦(銳鈦礦)的主峰2θ＝26.5°有時未被檢出。反之，在無機氧化物表面不僅確實存在氧化鈦，而且通過一般的X射線衍射裝置，氧化鈦(銳鈦礦)的主峰2θ＝26.5°未被檢出時，可以認為是本發明的層合多孔氧化鈦。當然，本發明的全部層合多孔氧化鈦，通過X射線衍射裝置並非未檢出氧化鈦的主峰2θ＝26.5°。
另外，作為形成「化學上及/或微觀地成一體」的狀態的其他一例，可以舉出在透過型電子顯微鏡(TEM)的高倍數(例如200萬倍)圖像(下面簡單地稱「TEM圖像」)中，無機氧化物與氧化鈦粒子不明確區分的狀態。無機氧化物與氧化鈦，如果從化學上及微觀地看是個別的，用TEM圖像從結晶晶格面間隔可以認識理應是個別的，但從化學上看成為整體，當作為極細微的結晶負載在無機氧化物上時，不能區合成液的pH在酸性側與鹼性側之間變化，使無機氧化物在溶解區域與沉澱區域間擺動，藉此直到均勻成長為目的粒徑的合成方法。採用該pH擺動法時，通過適當控制擺動次數、合成溫度、酸性側與鹼性側的pH及保持時間、原料濃度、粒子成長調節劑等添加物的有無等各種條件，可以得到所希望的細孔結構、比表面積的無機氧化物粒子。因此，在本發明中，對採用pH擺動法的上述無機氧化物合成時的各種條件不加以限制，可根據其目的加以適當選擇即可。
關於採用pH擺動法的無機氧化物合成法，例如對氧化鋁來說，除特公平1-16773號公報、特公平2-56283號公報、《セラミックス》1998年No.4等文獻外，特願2002-97010號公報中也有詳細記載。關於其他無機氧化物，在特開昭56-120508號公報(鎂、硼、鋁、矽、鈦、鋯、二氧化矽氧化鎂)、特開昭56-115638號公報(氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、ボリァ、氧化鋯、二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鎂等)等中作了記載。
在本發明中，負載在上述無機氧化物表面的氧化鈦，除表面狀態如後述外，其他未作特別限制。一般氧化鈦略呈球形，在本發明中採用原有的形狀也可，但作為與上述無機氧化物以化學上及/或微觀地形成一體的狀態，也可為其他形狀或形狀不可確認的狀態。
本發明的層合多孔氧化鈦中，無機氧化物表面負載的氧化鈦，用X射線光電子分光法(XPS)測得的無機氧化物的構成金屬(M)及鈦(Ti)合計量的存在比{B＝Tixps/(Tixps+Mxps)}與鈦(Ti)對無機氧化物的構成金屬(M)及鈦(Ti)的合計量的體積混合摩爾比{A＝Ti/(Ti+M)}之比表示的鈦定位指數(B/A)在1.6或更大，優選2.0或更大是必要的。在這裡，用XPS測定的鈦存在比B，表示層合多孔氧化鈦表面附近的氧化鈦存在比例，另外，體積混合摩爾比A表示氧化鈦在全部層合多孔氧化鈦中的存在比例，故上述鈦定位指數(B/A)，表示層合多孔氧化鈦中的形成核的無機氧化物表面層合的氧化鈦在其表面附近偏在的程度，該值愈大，表示氧化鈦在無機氧化物表面附近存在愈多。當該鈦定位指數(B/A)低於1.6時，當鈦的含量低時，無機氧化物表面完全未被覆蓋，部分露出無機氧化物表面，在該部分呈現無機氧化物的性質，僅氧化鈦的表面活性難以呈現，氧化鈦的化學特性降低，另外，可以認為當鈦的含量多時，引起氧化鈦彼此結合或產生結晶，結果是層合氧化鈦的比表面積降低。另外，層合氧化鈦的機械強度也降低。
在這裡，用XPS測定上述存在比B時的測定條件如下所述。
X射線源Mg Kα(激發能量1253.6eV)施加電壓10kV發射電流20mA傳送能量(Pass Energy)50eV光電子取出角90°濺射無另外，氧化鈦對全部層合多孔氧化鈦的負載量(含有量)，通常為13質量％～60質量％，優選15質量％～50質量％，更優選20質量％～45質量％。當該氧化鈦的負載量低於13質量％時，無機氧化物表面不被完全覆蓋，部分露出無機氧化物表面，在該部分呈現無機氧化物的性質，僅氧化鈦的表面活性難以呈現，反之，當大於60質量％時，氧化鈦彼此發生結合，結果是層合多孔氧化鈦比表面積降低，並且，機械強度也降低。
在本發明的層合多孔氧化鈦中形成其多孔結構，可以認為是由於來自具有作為核的無機氧化物的細孔結構、以及來自該無機氧化物表面層合的氧化鈦的結晶之間的空隙，但是，因氧化鈦結晶是極細微的，所以，層合多孔氧化鈦的細孔結構，主要由無機氧化物細孔結構決定。因此，由於作為核的無機氧化物的較大的比表面積，如得到控制的細孔結構，可以使其表面狀態在層合多孔氧化鈦中得到反映。即，均勻的球狀粒子氧化鈦，僅其由粒子尺寸決定比表面積，但在本發明中，無機氧化物表面狀態大致直接被反映。開平3-275143號公報、特開平6-106061號公報、及日本工業新聞社發行《PPM》，1992年9月號)。但是，在該技術中，因在被固定的氧化鋁細孔內蒸鍍氧化鈦，當通過蒸鍍負載的氧化鈦超過13％時，通過X射線衍射可以確認為銳鈦礦型，引起氧化鈦的凝聚，細孔徑分布變寬，最適於目的反應物的有效細孔減少的問題發生。另外，通過氧化鈦的蒸鍍，氧化鋁的細孔被堵塞，在其後負載催化劑金屬時，存在難以負載所希望的催化劑金屬的情況。另外，當考慮以工業規模製造時，不能避免因四氯化鈦(TiCl4)與水(H2O)反應而產生的氯化氫(HCl)，因而還必須有針對該氯化氫的環境汙染的對策。
另外，作為用於解決上述氧化鈦問題點的技術，公開的有以氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽氧化鋁等作為粘合劑成型氧化鈦的方法；以及，把通過共沉澱法得到的這些化合物與鈦的複合氧化物作為載體的方法(參見特開平5-96161號公報、特開平5-192575號公報、特開2000-135440號公報、特開2001-9279號公報，以及特開平10-118495號公報)。另外，還公開了把凝膠彼此混合、混煉得到的複合氧化物作為載體的方法(參見特開平3-131340號公報、及特開平5-184921號公報)。另外，還公開了採用溶膠凝膠法的方法(參見Materials Letters 43(2000)，p286～290，及J.MATER.CHEM.(1994)4(4)，p585～589)。
然而，採用這些技術，氧化鈦的純度下降，氧化鈦與其他物質僅顯示中間的性能，另外，通過氧化鈦以外物質的複合效果，助長副反應，反應物質的選擇性降低，還有催化劑老化加快等之慮。
另外，還公開一種採用在氧化鋁水凝膠上負載二氧化鈦水溶液、焙燒過的載體的方法(參見特開昭54-19491號公報、特開2002-85975號公報、以及Symposium on Better Ceramics ThroughChemistry(6th)1994，p445～450)。但是，在該技術中，因僅在氧化鋁水凝膠上負載鈦鎓無機酸鹽水溶液，故負載的氧化鈦在X射線衍射分析中變成銳鈦礦型結構，從化學上及微觀方面考慮，與氧化鋁未成整體，而部分形成氧化鈦凝聚體或集合體，難在全部氧化鋁水凝膠表面負載氧化鈦。
因此，本發明人對可賦予控制的細孔結構、高比表面積、且具有優良的機械強度的多孔氧化鈦的開發進行悉心探討的結果發現，具有控制的細孔結構，負載在作為核的無機氧化物表面，並且此時，氧化鈦以規定的鈦無所不在指數遍布無機氧化物表面，藉此，既保持無機氧化物具有的細孔結構，又可用氧化鈦被覆該無機氧化物表面，因此，可以得到具有被控制的細孔結構、同時高比表面積、且具有優良的機械強度的層合多孔質氧化鈦，完成本發明。
因此，本發明提供一種具有控制了細孔結構、同時高比表面積、且具有優良的機械強度，作為催化劑本體或作為催化劑載體的有用層合多孔質氧化鈦。
另外，本發明提供一種具有控制了細孔結構、同時高比表面積、且具有優良的機械強度，作為催化劑本體或作為催化劑載體的有用層合多孔質氧化鈦的製造方法。
進一步，本發明還提供一種採用具有控制了的細孔結構、同時高比表面積、且具有優良的機械強度的層合多孔質氧化鈦的加氫煉製催化劑、CO加氫催化劑、排煙脫硝催化劑、光催化劑等催化劑。

發明內容
即，本發明提供一種層合多孔氧化鈦，其以無機氧化物為核，表面負載了氧化鈦的層合多孔氧化鈦，用鈦(Ti)相對於通過X射線光電子分光法(XPS)測得的無機氧化物的構成金屬(M)及鈦(Ti)合計量的存在比{B＝Tixps/(Tixps+Mxps)}與鈦(Ti)相對於無機氧化物的構成金屬(M)及鈦(Ti)的合計量的體積混合摩爾比{A＝Ti/(Ti+M)}之比表示的鈦定位指數(localization index)(B/A)在1.6或更大，上述氧化鈦負載在無機氧化物表面，從化學上及/或微觀上，與該無機氧化物成為整體地加以負載。
進一步，本發明提供一種層合多孔氧化鈦的製造方法，該法是以無機氧化物作核，其表面負載了氧化鈦的層合多孔氧化鈦製造方法，其中含有在上述無機氧化物存在下，供給原料鈦溶液與pH調節劑，在氧化鈦的等電點與上述無機氧化物的等電點之間的pH區域中，在上述無機氧化物表面層合氧化鈦的層合工序。
進一步，本發明提供一種在上述層合工序後經過焙燒處理或不經過焙燒處理的層合多孔氧化鈦所構成的光催化劑等催化劑，另外，提供一種在上述層合工序後經過焙燒處理或不經過焙燒處理的層合多孔氧化鈦作為載體，在該載體上負載催化劑金屬所構成的加氫煉製催化劑、CO加氫催化劑、排煙脫硝催化劑等的催化劑。
按照本發明的層合多孔氧化鈦，催化活性高的氧化鈦用X射線衍射分析不顯示氧化鈦的結晶結構，即與無機氧化物以化學上及/或微觀地形成整體，在上述無機氧化物表面上負載，所以可引起不損壞氧化鈦自身的高催化活性。
在這裡，所謂「化學上及/或微觀地一體」，係指在上述無機氧化物表面負載的氧化鈦，例如為了凝聚或混合，不僅與無機氧化物表面物理接觸，而且牢固地進行化學結合或者作為極細微的結晶被覆在上述無機氧化物表面進行結合，上述無機氧化物與氧化鈦形成整體的狀態。該狀態的層合多孔氧化鈦，不左右作為核的上述無機氧化物的化學特性而顯示氧化鈦自身的高催化活性。當然，本發明的層合多孔氧化鈦中也可以含有一部分不與作為核的無機氧化物化學上及/或微觀地成一體的氧化鈦。
即，在本發明的層合多孔氧化鈦中，無機氧化物與氧化鈦僅顯示中間的性能，或通過無機氧化物的複合效果助長副反應而降低反應物質的選擇性，故不呈現催化劑進行劣化所產生的不良現象。現有的不同種無機氧化物與氧化鈦的複合氧化物(不同種無機氧化物作為粘合劑形成的複合氧化物或通過與不同種無機氧化物的共沉澱法形成的複合氧化物等)，不同種無機氧化物部分露出在複合氧化物表面，也表現來自該性質的特性。反之，本發明的層合多孔氧化鈦中產生上述效果的原因，可以推測是，由於負載的氧化鈦在無機氧化物表面上成整體地存在，另外，與對固定的細孔內通過蒸鍍等的複合化不同，在上述無機氧化物的初級粒子等微粒表面負載氧化鈦，故可以達到壓倒性本發明的層合多孔氧化鈦，其細孔銳度在50％或更高，優選60％或更高，更優選70％或更高，另外，細孔容積在0.3mL/g或更高，優選0.4mL/g或更高，另外，比表面積在100m2/g或更高，優選130m2/g或更高，更優選150m2/g或更高。當細孔銳度小於50％時，對反應有效的細孔比例下降，催化劑活性降低，另外，當細孔容積小於0.3mL/g時，負載催化劑金屬佔有細孔，則不能負載很多催化劑金屬，另外，當比表面積低於100m2/g時，即使單位表面積的活性高，催化劑性能由供給反應場所的催化劑總表面積決定，故實際的活性水平下降。
這裡的所謂「細孔銳度」，規定了最佳細孔徑範圍。即，求出細孔總容積的50％中的細孔徑(中位直徑)，然後，求出中位直徑的對數值的±5％的細孔徑範圍內具有的細孔容積(PVM)，從該細孔容積(PVM)與總細孔容積(PVT)，依下式求出細孔徑分布的細孔銳度。
細孔銳度(％)＝(PVM/PVT)×100該細孔銳度值愈接近100％，意指細孔徑愈整齊。該細孔銳度，例如，從用水銀壓入法測定的累積細孔分布曲線，由上式計算出。
另外，所謂「細孔容積」，是把作為測定對象的累積多孔氧化鈦中的各個細孔容積(S)的合計值(∑S)，用該累積多孔氧化鈦的質量(m)除而得到的值(∑S/m)。該細孔容積，例如，可用水銀壓入法或吸氮法等測定。
另外，比表面積，例如，可用水銀壓入法或吸氮法等測定。
上述本發明的層合多孔氧化鈦，包括下述沉澱層合工序在上述無機氧化物存在下，供給原料鈦溶液與pH調節劑，在氧化鈦等電點與上述無機氧化物等電點之間的pH區域內，在上述無機氧化物表面使氧化鈦沉澱層合，可以通過本發明的層合多孔氧化鈦的製造方法(下面有時僅稱作「本發明方法」)得到。在本發明的方法中，在上述沉澱層合工序前，也可以包括通過pH擺動法配製含上述無機氧化物的分散液的pH擺動工序，或在上述沉澱層合工序後，也可以包括通過90～900℃範圍內的溫度進行焙燒處理的焙燒工序。
按照本發明的層合多孔氧化鈦的製造方法，可以簡易、低成本而穩定地製造在無機氧化物表面把催化活性高的氧化鈦以化學上及/或微觀地形成整體地而負載的層合多孔氧化鈦。
在這裡，pH擺動工序是把原料之一的上述無機氧化物，通過pH擺動法進行製造的工序，如上述「無機氧化物」一節中所述。可通過pH擺動工序配製含無機氧化物的分散液，但在本發明的方法中，接著其後可以把得到的上述分散液直接供給沉澱層合工序的操作。
在本發明的方法中，作為必須工序的沉澱層合工序，是在上述無機氧化物存在下，供給原料鈦溶液及pH調節劑，在氧化鈦等電點與上述無機氧化物等電點之間的pH區域內，在上述無機氧化物表面使氧化鈦沉澱層合的工序。
在這裡，無機氧化物及氧化鈦的等電點，是物質固有的值，在該值的pH邊界，液體中懸浮的粒子表面的帶電性，正、負更替。更具體地說，液體中懸浮的粒子表面以等電點為邊界，在鹼性側帶負電，而在酸側帶正電。採用以往的pH擺動法，通過跨越該等電點使pH變化，反覆進行結晶的成長及部分溶解，結果成長為均勻的結晶。
在本發明的層合多孔氧化鈦的製造方法中，供給原料鈦溶液及pH調節劑，在氧化鈦等電點與上述無機氧化物的等電點之間的pH區域內，在上述無機氧化物表面使氧化鈦沉澱層合。這樣，可以推測，通過調整pH區域，上述無機氧化物與氧化鈦的表面電荷變成正負相反極性，在上述無機氧化物表面可以良好地吸引氧化鈦，以化學上及/或微觀地形成整體。
氧化鈦及無機氧化物的等電點，如下表所示。還有，二氧化矽氧化鈦、氧化鋁氧化鋯等混合物，分別處於其單品的等電點之間，取與混合比相應的值。


在這裡，以採用氧化鋁作為無機氧化物為例進行說明，氧化鈦等電點為6.0，而氧化鋁等電點為9.0，所以供給原料鈦溶液與pH調節劑，把反應液pH調節至6.0～9.0之間。這麼一來，氧化鋁表面由於pH比等電點低而變正，反之，氧化鈦表面由於pH比等電點高而變負，氧化鈦在氧化鋁表面可良好負載。
另外，以採用二氧化矽作為無機氧化物為例進行說明，二氧化矽等電點為2.0，所以供給原料鈦溶液與pH調節劑，把反應液pH調節至2.0～6.0之間。這麼一來，氧化鈦表面由於pH比等電點低而變正，反之，氧化矽表面由於pH比等電點高而變負，氧化鈦在二氧化矽表面良好地負載。
在這裡，對沉澱層合工序的操作具體地進行說明。
首先，把無機氧化物分散在水中配製分散液。在經過以往的pH擺動工序的場合，配製的分散液也可直接使用。此時作為無機氧化物濃度，通常從5～200g/L左右的範圍選擇，優選從10～100g/L左右的範圍選擇。
在配製的分散液中，可以供給原料鈦溶液與pH調節劑，在目標pH區域內使沉澱層合，也可以使分散液的pH在目標區域內，用pH調節劑預先進行調整。作為調節至酸側的pH調節劑，例如，可以舉出鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸、甲酸、乙酸等，其中，鹽酸、硝酸是優選的。另外，作為調節至鹼側的pH調節劑，例如，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，其中，氫氧化鈉、氨水是優選的。
在上述分散液中，優選的是預先添加含有選自矽、磷、鎂、鈣、鋇、錳、鋁及鋯的至少一種元素的粒子成長調節劑。通過添加這些粒子成長調節劑，提高氧化鈦的熱穩定性，即使在高溫的焙燒溫度，也可以保持細微、且不凝聚，與無機氧化物進行化學上及/或微觀地結合。
作為本發明中使用的優選的粒子成長調節劑的具體例子，可以舉出四氯化矽、二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸、矽酸鹽、磷酸、磷酸氫銨鹽、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、硼酸鎂、硝酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、硝酸鋇、硫酸鋇、硝酸鋯、羥基氯化鋯、硫酸鋯、硝酸錳、硝酸鋁、氫氧化鋁等。作為上述粒子成長調節劑的添加量，可根據其種類、目的、無機氧化物的種類等條件適當調整，通常對使用的氧化鈦達到約0.1～3質量％左右的範圍即可。
其次，在適度攪拌分散液的狀態下，供給原料鈦溶液與pH調節劑。作為原料鈦溶液，一般使用氯化鈦溶液，但硫酸鈦、硫酸氧鈦等的溶液也無妨。作為原料鈦溶液的濃度，未作特別限定，大致可從1～50質量％左右的範圍選擇。
另一方面，作為pH調節劑，在可以用於上述分散液pH調整的已有的pH調節劑中，從調整至鹼性側的pH調節劑中加以適當選擇，優選者也同樣。上述分散液的pH調整中使用的調節劑未必選擇同樣也無妨，但在上述分散液的pH調整時使用調整至鹼性側的pH調節劑時，選擇同樣的調節劑是優選的。
作為該沉澱層合工序中的反應液溫度，通常從常溫～100℃左右的範圍選擇，優選40～90℃的範圍內，更優選50～70℃的範圍內。關於沉澱層合工序中的反應時間，也取決於濃度、溫度、無機氧化物及原料鈦溶液的種類等，但通常從1分～1小時左右的範圍選擇，優選3～30分的範圍。
如上所述，完成沉澱層合工序操作，可以製成無機氧化物表面負載了氧化鈦的層合多孔氧化鈦。製成後的層合多孔氧化鈦從溶液中分離，水洗、成型後，進行適當乾燥，供給所希望的目的。
對得到的層合多孔氧化鈦，優選的是再進行焙燒處理。該焙燒處理，可採用通常的烘箱或旋轉窯等實施。另外，焙燒處理條件為焙燒溫度90℃～900℃，優選120℃～700℃的溫度；焙燒時間為30分～5小時的範圍，優選1小時～3小時的範圍。通過進行該焙燒處理，除去結晶水，使雜質等氧化分解，藉此，促進催化劑金屬的負載，並且，把機械強度提高至適於工業上適用的程度。
按上法得到的本發明層合多孔氧化鈦，具有控制的細孔結構，高比表面積，而且，也具有優良的機械強度，故其可用作催化劑載體，用作負載了適當的催化劑金屬的催化劑，對多種用途是適用的，具體的根據其結構，可以舉出，例如可用作加氫煉製催化劑、排煙脫硝催化劑、CO加氫催化劑等。
在這裡，作為把本發明的層合多孔氧化鈦可作為催化劑載體負載的催化劑金屬，例如，可以舉出鎢、鉬、鈷、鎳、釕、鈀、鉑、磷、硼、釩等，另外，把它們加以適當組合後使用也可，另外，對於此時負載催化劑金屬的方法，未作特別限定，可採用一般公知的方法，例如浸漬法、離子交換法、混煉法等，此外，也可在焙燒工序進行前，在層合多孔氧化鈦上通過離子交換負載催化劑金屬，然後，經過進行焙燒工序使催化劑化。
另外，本發明的層合多孔氧化鈦，具有控制的細孔結構，高比表面積，而且，也具有優良的機械強度，例如，利用氧化鈦自身具有的光氧化分解及超親水性作用等光催化劑性能，在脫臭、水處理、抗菌、防汙等各領域，其自身可以用作催化劑活性高的優良的光催化劑。
附圖的簡單說明

圖1是實施例1的層合多孔氧化鈦的X射線衍射測定結果圖。
圖2是實施例2的層合多孔氧化鈦的X射線衍射測定結果圖。
圖3是實施例3的層合多孔氧化鈦的X射線衍射測定結果圖。
圖4是實施例4的層合多孔氧化鈦的X射線衍射測定結果圖。
圖5是比較例1的氧化鋁/氧化鈦成型體的X射線衍射測定結果圖。
圖6是比較例2的氧化鋁/氧化鈦成型體的X射線衍射測定結果圖。
圖7是比較例3的氧化鋁/氧化鈦成型體的X射線衍射測定結果圖。
圖8是比較例4的氧化鈦/氧化鋁混合物的X射線衍射測定結果圖。
圖9是比較例5的氧化鈦成型體的X射線衍射測定結果圖。
圖10是比較例6的氧化鋁成型體的X射線衍射測定結果圖。
圖11是輕油(Gas Oil)的加氫脫硫(Hydrodesulfurization)試驗的催化劑活性結果圖。
圖12是對比較例13及實施例5的層合多孔氧化鈦的拉曼分光分析結果比較圖。
圖13是對比較例16及實施例5的層合多孔氧化鈦的X射線衍射測定結果比較圖。
圖14是實施例5～10及比較例7～11的氧化鋁/氧化鈦成型體的二氧化鈦含量與機械強度(SCS)關係圖。
圖15是VGO(Vacuum Gas Oil)的加氫脫硫試驗的催化劑活性結果圖。
圖16是輕油的加氫脫硫試驗的催化劑活性結果圖。
圖17實施例5～10及比較例7～11的氧化鋁/氧化鈦成型體的二氧化鈦含量與二氧化鈦被覆指數關係圖。
具體實施例方式
下面通過實施例、比較例及試驗例，更具體地說明本發明。還有，在以下的記載中，「部」或「％」，除非另外說明外均為質量基準，另外，「L」意指升。
實施例1 作為核的氧化鋁水凝膠(無機氧化物)按下法製備。
往硝酸鋁925g加水2075g，製備A液。然後，往鋁酸鈉560g加水2440g，製備B液。
往15L空心容器內加水2.5L，邊攪拌邊加熱至60℃。往該空心容器內加A液180g，保持5分鐘。此時，合成溶液的pH為2.5。
其次，往上述空心容器內加B液200g，合成溶液的pH達到9.0，保持5分鐘。
然後，加A液180g使pH為2.5，保持5分鐘，再加B液180g，使pH達到9，保持5分鐘，重複此操作3次。
按上述操作，以Al2O3為基準，製備37g/L的氧化鋁水凝膠分散液。所得到的氧化鋁水凝膠中的氧化鋁，TEM圖像顯示為針狀，長寬比(長徑/短徑)約10，長徑為40nm。
所得到的氧化鋁水凝膠分散液2000份保持在60℃，添加膠體二氧化矽(含SiO28％的粒子成長調節劑)1.8份，添加鹽酸(pH調節劑)，為使本發明中作為特徵構成的氧化鋁與氧化鈦從化學上及/或微觀上成為整體，使達到氧化鈦等電點與氧化鋁等電點之間，pH達到7.5，向其中同時添加37.9％四氯化鈦溶液97.7份及14％氨水(pH調節劑)，於pH7.5保持在溫度60℃，使反應5分鐘，得到層合多孔氧化鈦的水凝膠。
把得到的層合多孔氧化鈦的水凝膠用水洗滌，過濾，成型後於120℃乾燥3小時。
把沉澱層合工序得到的層合多孔氧化鈦放入烘箱，於500℃焙燒處理3小時，得到實施例1的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表2。
實施例2除了實施例1中的膠體二氧化矽添加量為3.6份、37.9％四氯化鈦溶液為146.6份之外，與實施例1同樣操作，得到實施例2的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表2。
實施例3除了實施例1中的膠體二氧化矽添加量為5.4份、37.9％四氯化鈦溶液為195.4份之外，與實施例1同樣操作，得到實施例3的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表2。
實施例4實施例1中的無機氧化物從氧化鋁水凝膠變為用下列「pH擺動工序2」的製法得到的二氧化矽水凝膠，二氧化矽水凝膠分散液量2500份、不添加粒子成長調節劑及pH調節劑、在二氧化矽等電點與氧化鈦等電點之間的pH4，添加37.9％四氯化鈦溶液146.6份與氨水，除此之外，與實施例1同樣操作，得到實施例4的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表2。
往20L空心容器內添加矽酸鈉(JIS 3號)100g/L溶液5L，邊攪拌邊加熱至50℃後，添加20％硫酸溶液調pH至4，保持5分鐘，得到二氧化矽水凝膠淤漿。然後，往該淤漿中添加矽酸鈉250g/L溶液400mL，調pH為11，保持10分鐘，再添加20％硫酸溶液，調pH至4，保持10分鐘。此操作重複7次。
按上述操作，製備二氧化矽水凝膠的28.9g/L的分散液。所得到的二氧化矽水凝膠中的二氧化矽，為球狀，粒徑約10nm。
比較例1與實施例1同樣進行「pH擺動工序」操作，得到氧化鋁水凝膠分散液。該氧化鋁水凝膠分散液2000份保持在60℃，添加與實施例1同樣的膠體二氧化矽(粒子成長調節劑)3.6份，用鹽酸調pH至7.5。
採用它，在本發明規定的範圍外的條件即在偏離氧化鋁等電點與氧化鈦等電點之間的pH，使氧化鈦負載在氧化鋁上。即，添加37.9％四氯化鈦溶液48.9份，使pH為1.0，然後，添加14％氨水(pH調節劑)，使pH達到7.5(pH擺動1次)。上述pH擺動操作，於60℃的溫度條件下進行，對添加量進行微調，使與pH值吻合，重複進行合計3次(pH擺動3次)，得到沉澱物。
把得到的沉澱物，用水洗滌，過濾，成型後於120℃乾燥3小時。另外，把得到的成型體與實施例1同樣進行焙燒處理，得到比較例1的氧化鋁/氧化鈦成型體。該氧化鋁/氧化鈦成型體的特性匯總於下表2。
比較例2採用添加了與比較例1同樣的膠體二氧化矽(粒子成長調節劑)與鹽酸的氧化鋁水凝膠分散液，往其中添加37.9％四氯化鈦溶液195.3份，結果是pH達到0.5。再添加14％氨水(pH調節劑)，結果使pH達到7.5。上述pH擺動操作，於60℃的溫度條件下進行，得到沉澱物。
把得到的沉澱物，用水洗滌，過濾，成型後於120℃乾燥3小時。另外，把得到的成型體與實施例1同樣進行焙燒處理，得到比較例2的氧化鋁/氧化鈦成型體。該氧化鋁/氧化鈦成型體的特性匯總於下表2。
比較例3採用添加了與比較例1同樣的膠體二氧化矽(粒子成長調節劑)與鹽酸的氧化鋁水凝膠分散液，往其中添加14％的氨水使pH達到9.5，再添加37.9％四氯化鈦溶液65.1份，使pH達到7.5(pH擺動1次)。上述pH擺動操作，於60℃的溫度條件下進行，重複進行合計3次，得到沉澱物(pH擺動3次)。
把得到的沉澱物，用水洗滌，過濾，成型後於120℃乾燥3小時。另外，把得到的成型體與實施例1同樣進行焙燒處理，得到比較例3的氧化鋁/氧化鈦成型體。該氧化鋁/氧化鈦成型體的特性匯總於下表2。
比較例4把實施例1的氧化鋁水凝膠用水洗滌、過濾、成型後於120℃乾燥3小時，然後於500℃進行焙燒，製備氧化鋁凝聚體。另外，與下述比較例5同樣，製備氧化鋁凝聚體。
其次，把上述氧化鋁凝聚體71.5份與上述氧化鈦凝聚體28.5份用瑪瑙乳缽進行粉碎混合，得到氧化鈦28.5％、氧化鋁71.5％的比較例4的氧化鈦/氧化鋁混合物。該氧化鈦/氧化鋁混合物的特性匯總於下表2。還有，所得到的氧化鈦/氧化鋁混合物中的氧化鋁，TEM圖像顯示為針狀，長寬比(長徑/短徑)約為10，長徑為40nm。另一方面，氧化鈦顯示為球形，粒徑為約7nm。
比較例5把水1100份保持在60℃，與實施例1同樣添加膠體二氧化矽(粒子成長調節劑)12.5份，pH達到7.5。
往其中添加37.9％四氯化鈦溶液330份，使pH達到1.5，再添加14％氨水(pH調節劑)，使pH達到7.5(pH擺動1次)。該pH擺動操作，對添加量進行微調，使與pH值吻合，重複進行合計3次(pH擺動3次)。這麼一來，得到氧化鈦球形粒子(從TEM圖像得到粒徑約7nm)。
把得到的氧化鈦球形粒子用水洗滌、過濾、成型後，於120℃乾燥3小時。然後，把過濾後的氧化鈦球形粒子，與實施例1同樣操作，進行焙燒處理，得到比較例5的氧化鈦凝聚體。該氧化鈦凝聚體的特性匯總於下表2。
比較例6在硝酸鋁925g中加水2075g，製備A液。然後，在鋁酸鈉560g中加水2440g，製備B液。
往15L空心容器內加水2.5L，邊攪拌邊加熱至60℃。往該空心容器內加A液180g，保持5分鐘。此時，合成溶液的pH為2.5。
其次，往上述空心容器內加B液200g，使合成溶液的pH達到9.0，保持5分鐘。
然後，加A液180g使pH為2.5，保持5分鐘，再加B液180g，使pH達到9，保持5分鐘，此操作重複3次。
把得到的氧化鋁用水洗滌、過濾、成型後，於120℃乾燥3小時。然後，把得到的成型體，與實施例1同樣操作，進行焙燒處理，得到比較例6的氧化鋁成型體。該氧化鋁成型體的特性匯總於下表2。


(注比較例4及5的氧化鈦負載量，實際上是氧化鈦的存在量，而比較例6的氧化鈦負載量，實際上是氧化鋁的存在量)。
對上述實施例1～4及比較例1～6中得到的各試樣，進行下列評價試驗。
(X射線衍射)把各試樣用粉末X射線衍射裝置(裝置名Philips社製造，XPERTSYSTEM/APD-1700)進行X射線衍射測定。結果示於圖1～圖10。還有，此時的粉末X射線衍射裝置的測定條件如下。
＝粉末X射線衍射裝置測定條件＝1.設置樣品臺方式旋轉式旋轉次數12.測定參數開始角度5°終止角度80°步長(step size)0.02步時間(step time)0.4秒掃描速度0.05°/秒步數(step number)3750總時間25分單獨氧化鈦的比較例5的結果如圖9所示，而比較例的結果圖5～圖8中，氧化鈦(銳鈦礦)的主峰2θ＝26.5°已被檢出，實施例1～4的結果圖1～圖4，其未被明確檢出。這表明，各實施例1～4中氧化鈦與上述無機氧化物以化學的及/或微觀地形成一體。
(TEM觀察)採用透過型電子顯微鏡(TEM，裝置名(株)トプコン/ノ-ランィンスッルメント製造，EM-002B，VOYAGERM 3055)，確認各試樣的200萬倍TEM圖像。
從比較例的TEM圖像，可以推定任何一種均為氧化鈦結晶，可以確認其是結晶晶格面間隔為0.38nm的球形初級粒子，特別是在比較例4中，可以明確地確認其為球形初級粒子與氧化鋁結晶及推定的針狀物體的混合存在狀態。然而，在實施例1及2中，球形初級粒子幾乎未能被確認，而在實施例3中完全未能被確認。這表明在實施例中氧化鈦與上述無機氧化物以化學的及/或微觀地形成一體。
(機械強度)對各試樣，按下列方法測定機械強度。
機械強度的測定，按照圓筒狀脫硫催化劑涉及的SIDE CRUSHINGSTRENGTH(SCS)的測定方法，採用木屋式裝置進行測定。準備直徑大致相等的長度3.0～4.5mm的樣品100個，預先乾燥，對每根以定速施加荷重，用樣品長度除以破壞時的荷重求出。機械強度的結果示於下表2。
(催化劑特性)
對實施例3、比較例2、5及6各試樣，按下列方法使負載Mo、Co及P(催化劑金屬)，得到石油餾分的加氫脫硫催化劑。
把實施例3中製備的水凝膠用水洗滌，過濾，脫水，使固體成分達到20～30％左右。然後，在添加了仲鉬酸銨、硝酸鈷及磷酸的水溶液(Mo、Co及P水溶液)中，投入上述水凝膠，進行1小時攪拌，過濾後，成型負載金屬的水凝膠，於120℃乾燥3小時，於500℃焙燒3小時，製成負載了MoCoP的催化劑(A)。
另外，採用實施例3中製備的焙燒後的層合多孔氧化鈦，採用上述同樣的Mo、Co及P水溶液，通過浸漬法，製成負載了MoCoP的催化劑(B)。
另外，採用比較例2、5及6中製備的各水凝膠，採用與實施例3的上述負載了MoCoP的催化劑(A)同樣的製備方法，製備比較例的負載MoCoP的催化劑。
以上述製備的實施例3、比較例2、5及6的各試樣作為載體的各催化劑，按以下方法測定催化劑活性。
(輕油的加氫脫硫試驗)輕油的加氫脫硫處理，採用高壓流通式反應裝置，在反應壓力5MPa、反應溫度350℃、液體空間速度2.0h-1、及氫/原料比250N1/1的條件下實施。還有，供作試驗的催化劑，全部添加二甲基二硫化物，採用硫磺濃度調整至2.5％的輕油，預先實施硫化處理。通過輕油的加氫脫硫試驗得到的催化劑活性結果，示於圖11。
從該結果可知，本發明製備的催化劑具有與比較例5的單獨氧化鈦的脫硫活性同等的活性，可以充分發揮來自氧化鈦的性質。
實施例5～11及比較例7～16[pH擺動工序1]作為核的氧化鋁水凝膠(無機氧化物)按以下方法製備。
在硝酸鋁740g中加水1660g，製備A液。然後，在鋁酸鈉448g中加水1952g，製備B液。
往12L空心容器內加水2.0L，邊攪拌邊加熱至60℃。往該空心容器內加A液144g，保持5分鐘。此時，合成溶液的pH為2.5。
其次，往上述空心容器內加B液160g，使合成溶液的pH達到9.0，保持5分鐘。
然後，加A液144g使pH為2.5，保持5分鐘，再加B液144g，使pH達到9，保持5分鐘，此操作重複3次。
按上述操作，以Al2O3為基準，製備37g/L的氧化鋁水凝膠分散液。所得到的氧化鋁水凝膠中的氧化鋁，TEM圖像顯示為針狀，長寬比(長徑/短徑)約為10，長徑為40nm。
比較例7[沉澱層合工序]所得到的氧化鋁水凝膠分散液1000份保持在60℃，添加膠體二氧化矽(含SiO28％的粒子成長調節劑)0.9份，添加鹽酸(pH調節劑)，為使達到氧化鈦等電點與氧化鋁等電點之間，使pH達到7.5，往裡同時添加37.9％四氯化鈦溶液52.0份及14％氨水(pH調節劑)，於pH7.5保持在溫度60℃，使其反應5分鐘。
把得到的層合多孔氧化鈦用水洗滌，過濾，成型後，於120℃乾燥3小時。
把沉澱層合工序得到的層合多孔氧化鈦放入烘箱，於500℃焙燒處理3小時，得到比較例7的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表3。
實施例5除實施例5中膠體二氧化矽添加量為1.8份、37.9％四氯化鈦溶液為65.0份以外，與比較例7同樣操作，得到實施例5的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表3。
實施例6～10除實施例5中膠體二氧化矽添加量為2.7份、37.9％四氯化鈦溶液分別添加77.0、101.0、126.0、155.0、189.0份以外，與實施例5同樣操作，得到實施例6～10的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表3。
比較例8～10除實施例5中膠體二氧化矽添加量為2.7份、37.9％四氯化鈦溶液分別添加235.0、310.0、465.0份以外，與實施例5同樣操作，得到比較例8～10的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表3。
如圖13所示，比較例7及實施例5～10，載體的機械強度(SCS)為0.5kg/mm或更大，而比較例8～10機械強度(SCS)弱，達到0.5kg/mm或更小，不能作為催化劑使用。
實施例11在實施例5中，採用下列pH擺動工序2的製法從氧化鋁水凝膠得到的二氧化矽水凝膠，代替無機氧化物，二氧化矽水凝膠分散液量為1250份，不添加粒子成長調節劑及pH調節劑，在二氧化矽的等電點與氧化鈦的等電點之間的pH4，添加37.9％四氯化鈦溶液73.3份及氨水以外，與實施例5同樣操作，得到實施例11的層合多孔氧化鈦。該層合多孔氧化鈦的特性匯總於下表3。
與比較例7及實施例5同樣實施拉曼分光分析，與實施例5同樣僅觀察到二氧化鈦峰，未觀察到比較例7那樣的氧化鋁峰。可知在實施例10中完全被覆氧化鋁。
往16L空心容器內添加矽酸鈉(JIS 3號)100g/L溶液4L，邊攪拌邊加溫至50℃後，添加20％硫酸溶液調pH至4，保持5分鐘，得到二氧化矽水凝膠淤漿。然後，往該淤漿中添加矽酸鈉250g/L溶液320mL，調pH為11，保持10分鐘，再添加20％硫酸溶液，調pH至4，保持10分鐘。此操作重複7次。
按上述操作，製備二氧化矽水凝膠的28.9g/L的分散液。所得到的二氧化矽水凝膠中的二氧化矽，為球狀，粒徑約10nm。
比較例11把水1000份保持在60℃，與比較例7同樣添加膠體二氧化矽(粒子成長調節劑)11.0份，結果是pH達到7.5。
往其中添加37.9％四氯化鈦溶液300份，pH達到1.5，再添加14％氨水(pH調節劑)，pH達到7.5(pH擺動1次)。對添加量進行微調，使pH值吻合，該pH擺動操作重複進行合計3次(pH擺動3次)。這樣，得到氧化鈦球形粒子(從TEM圖像得到粒徑約7nm)。
把得到的氧化鈦球形粒子用水洗滌、過濾、成型後於120℃乾燥3小時。進一步，把過濾後的氧化鈦球形粒子與比較例7同樣操作，進行焙燒處理，得到比較例11的氧化鈦凝聚體。該氧化鈦凝聚體的特性匯總於表3。
比較例12與比較例7同樣進行pH擺動工序操作，得到氧化鋁水凝膠分散液。把該氧化鋁水凝膠分散液1000份保持在60℃，與實施例5同樣添加膠體二氧化矽(粒子成長調節劑)1.8份，添加鹽酸使pH達到7.5。
採用該液體，在偏離本發明規定的範圍之外的條件下的氧化鋁等電點與氧化鈦等電點之間的pH，使在氧化鋁上負載氧化鈦。即，添加37.9％四氯化鈦溶液26.0份的結果使pH達到1.0。再添加14％氨水(pH調節劑)，使pH達到7.5(pH擺動1次)。上述的pH擺動操作，於60℃的溫度條件下進行，對添加量進行微調，使與pH值吻合，重複進行合計3次(pH擺動3次)，得到沉澱物。
把得到的沉澱物用水洗滌、過濾、成型後，於120℃乾燥3小時。進一步，把得到的成型體與比較例7同樣操作，進行焙燒處理，得到比較例12的氧化鋁/氧化鈦成型體。該氧化鋁/氧化鈦成型體的特性匯總於下表3。
比較例13採用添加了與比較例7同樣的膠體二氧化矽(粒子成長調節劑)與鹽酸的氧化鋁水凝膠分散液，往其中添加37.9％四氯化鈦溶液77.0份，結果是pH達到0.5。再添加14％氨水(pH調節劑)，使pH達到7.5。以上操作，於60℃的溫度條件下進行，得到沉澱物。
把得到的沉澱物用水洗滌、過濾、成型後，於120℃乾燥3小時。然後，把得到的成型體，與比較例7同樣操作，進行焙燒處理，得到比較例13的氧化鋁/氧化鈦成型體。該氧化鋁/氧化鈦成型體的特性匯總於下表3。
圖12示出比較例13與實施例5的拉曼分光分析結果的比較。如比較例13的例那樣，在等電點間之外被覆氧化除鈦時，可以觀察到銳鈦礦代表的結晶峰，如實施例5那樣，即使同樣的氧化鈦量在等電點間被覆時，銳鈦礦結晶峰完全未觀察到。實施例6～11也與實施例5同樣，未觀察到銳鈦礦結晶峰。
比較例14採用添加了與比較例7同樣的膠體二氧化矽(粒子成長調節劑)與鹽酸的氧化鋁水凝膠分散液，往其中添加14％氨水，使pH達到9.5，再添加37.9％四氯化鈦溶液26.0份，結果是pH達到7.5(pH擺動1次)。以上pH擺動操作，於60℃的溫度條件下進行，合計重複3次，得到沉澱物(pH擺動3次)。
把得到的沉澱物用水洗滌、過濾、成型後，於120℃乾燥3小時。然後，再把得到的成型體，與比較例5同樣操作，進行焙燒處理，得到比較例14的氧化鋁/氧化鈦成型體。該氧化鋁/氧化鈦成型體的特性匯總於下表3。
比較例15把比較例7的氧化鋁水凝膠用水洗滌、過濾、成型後，於120℃乾燥3小時，然後，於500℃進行焙燒，製備氧化鋁凝聚體。
其次，把上述氧化鋁凝聚體80.0份與比較例12的氧化鈦凝聚體20.0份，用瑪瑙乳缽進行粉碎混合，得到氧化鈦20.0％、氧化鋁80.0％的比較例11的氧化鈦/氧化鋁混合物。該氧化鈦/氧化鋁混合物的特性匯總於表1。還有，所得到的氧化鈦/氧化鋁混合物中的氧化鋁，TEM圖像顯示為針狀，長寬比(長徑/短徑)約10，長徑為40nm。另一方面，氧化鈦顯示為球形，粒徑為約7nm。
比較例16往硝酸鋁925g加水2075g，製備A液。然後，往鋁酸鈉560g加水2440g，製備B液。
往15L空心容器內加水2.5L，邊攪拌邊加熱至60℃。往該空心容器內加A液180g，保持5分鐘。此時，合成溶液的pH為2.5。
其次，往上述空心容器內加B液200g，合成溶液的pH達到9.0，保持5分鐘。
然後，加A液180g使pH為2.5，保持5分鐘，再加B液180g，使pH達到9，保持5分鐘，此操作重複3次。
把得到的氧化鋁用水洗滌、過濾、成型後，於120℃乾燥3小時。然後，把得到的成型體，與比較例7同樣操作，進行焙燒處理，得到比較例16的氧化鋁/氧化鈦成型體。該氧化鋁成型體的特性匯總於表3。
通過比較例16的X射線衍射測定，可以檢出氧化鈦(銳鈦礦)的主峰2θ＝26.5°與氧化鋁的46.0與67.0°，但在實施例5中，其未明確檢出。這表明在實施例5中，表層氧化鈦是X射線幾乎不能檢出的結晶小或是不定形的物質。圖13示出比較例16與實施例5的X射線衍射測定結果的比較。另外，比較例7及實施例6～11，也與實施例5同樣未觀察到氧化鈦峰。
對上述實施例5～11及比較例7～16中得到的各試樣進行下列評價試驗。
(鈦被覆指數的定義)採用X射線光電子分光計(XPS日本電子製造，JPS-9010)，按照下列條件分別測定鋁(M)與鈦(Ti)量，求出鈦(Ti)相對於這些鋁(M)與鈦(Ti)合計量的存在比{B＝TiXPS/(TiXPS+MXPS)}。
＝XPS的測定條件＝X射線源MgKα(激發能量1253.6eV)施加電壓10kV發射電流20mA傳送能量50eV
光電子取出角90°濺射無另外，算出鈦(Ti)對鋁(M)與鈦(Ti)的體積混合摩爾比{A＝Ti/(Ti+M)}，從該體積混合摩爾比(A)及上述鈦(Ti)的存在比(B)求出鈦的定位指數(B/A)。
求出的鈦的定位指數(B/A)示於表3。
(X射線衍射)與上述實施例1～4及比較例1～6的場合同樣進行測定。該X射線衍射結果示於表3。
(拉曼分光測定)把各試樣用雷射拉曼分光光度計(裝置名日本分光製造，NRS-1000型)進行拉曼分光測定。還有，此時的測定條件如下。
＝拉曼分光測定條件＝激發波長532.22nm綠雷射(光源部昭和ォプトニクス製造，JUN0 100S)雷射輸出功率14mW分光器單式(single)格柵(grading)1800l/mm曝光時間20.0秒累計次數3次試樣形狀直接測定圓柱狀的擠出成型品該拉曼分光測定結果示於表3。
(機械強度)與上述實施例1～4及比較例1～6的場合同樣進行測定。該機械強度的結果示於表3。
(催化劑特性)採用實施例5、6及比較例7、11及12的各試樣，與上述實施例3及比較例2、5及6的場合同樣，在焙燒處理前的載體上負載Mo、Co及P(催化劑金屬)，經過焙燒工序，製備負載了MoCoP的催化劑(A)。
另外，採用比較例15、16中製備的焙燒後催化劑載體，採用與上述同樣的Mo、Co及P的水溶液，通過浸漬法，製備負載了MoCoP的催化劑(B)。
按上法採用實施例5、6及9以及比較例7、11及12的各試樣製備的各催化劑以及採用比較例15及16各試樣製備的各催化劑，按下法測定催化劑活性。
(VGO的加氫脫硫試驗)VGO的加氫脫硫處理，採用高壓流通式反應裝置，在反應壓力8MPa、反應溫度370℃、液體空間速度2.0hr-1、及氫/原料比400N1/1的條件下實施。還有，利用VGO的加氫脫硫試驗的催化劑活性結果，以比較例11的活性作為100，示於圖15。
從該結果可知，本發明製備的催化劑(實施例)具有與比較例11的單獨氧化鈦的同等脫硫活性，可以充分發揮來自氧化鈦的性質。但是，比較例7為了充分被覆作為核的氧化鋁，氧化鈦不充分，故脫硫活性與單獨氧化鋁變化不大。
(輕油的加氫脫硫試驗)輕油的加氫脫硫處理，採用高壓流通式反應裝置，在反應壓力5MPa、反應溫度360℃、液體空間速度2.0h-1、及氫/原料比250N1/1的條件下實施。還有，供作試驗的催化劑，使用全部添加二甲基二硫化物，採用硫黃濃度調整至2.5％的輕油，預先實施了硫化處理的催化劑。通過VGO的加氫脫硫試驗的催化劑活性結果，以比較例11的活性作為100，示於圖16。
從該結果可知，本發明製備的催化劑(實施例)具有與比較例11的單獨氧化鈦的同等脫硫活性，可以充分發揮來自氧化鈦的性質。但是，比較例7為了充分被覆作為核的氧化鋁，氧化鈦不充分，故脫硫活性與單獨氧化鋁變化不大。
本發明中定義的鈦定位指數在1.6或更大的含義(圖17)，意指10％或更小的表層不被氧化鈦被覆，並且，在60％或更大，氧化鋁比例變小的圖15的機械強度下降，達到實用強度0.5kg/mm或更低，不能實用。另外，在60％或更大時，由於氧化鈦增多而易變集聚，形成晶質，可能不能很好地被覆氧化鋁。
表3

注組成比例表示TiO2負載量，VGO-HDS活性表示真空汽油加氫脫硫活性，GO-HDS活性表示汽油加氫脫硫活性。
工業實用性本發明的層合多孔氧化鈦，具有控制的細孔結構、同時高比表面積、且具有優良的機械強度，作為催化劑本身，或作為催化劑載體具有極優良的性能，例如作為加氫煉製催化劑、CO加氫催化劑、排煙脫硝催化劑、光催化劑等各種催化劑或催化劑載體，在工業上是有用的。
權利要求
1.一種層合多孔氧化鈦，其是以無機氧化物作核，其表面負載了氧化鈦的層合多孔氧化鈦，其特徵在於，採用X射線光電子分光法(XPS)測定的鈦(Ti)相對於無機氧化物的構成金屬(M)與鈦(Ti)合計的存在比{B＝TiXPS/(TiXPS+MXPS)}、和鈦(Ti)相對於無機氧化物的構成金屬(M)與鈦(Ti)的合計的體積混合摩爾比{A＝Ti/(Ti+M)}之比表示的鈦定位指數(B/A)在1.6或更大，上述氧化鈦在無機氧化物表面從化學上及/或微觀地與該無機氧化物成一體地負載。
2.按照權利要求1中記載的層合多孔氧化鈦，其中，氧化鈦的負載量為13～60質量％。
3.按照權利要求1或2中記載的層合多孔氧化鈦，其中，無機氧化物表面的氧化鈦的結晶晶格面的重複長度為50或更小。
4.按照權利要求1～3中任何一項記載的層合多孔氧化鈦，其中，細孔銳度在50％或更高。
5.按照權利要求1～4中任何一項記載的層合多孔氧化鈦，其中，細孔容積為0.3mL/g或更大。
6.按照權利要求1～5中任何一項記載的層合多孔氧化鈦，其中，比表面積在100m2/g或更大。
7.按照權利要求1～6中任何一項記載的層合多孔氧化鈦，其中，無機氧化物為水溶膠、水凝膠、幹凝膠、或氫氧化物或含水氧化物時，氧化鈦在該無機氧化物上負載。
8.按照權利要求1～7中任何一項記載的層合多孔氧化鈦，其中，無機氧化物用pH擺動法合成。
9.按照權利要求1～8中任何一項記載的層合多孔氧化鈦，其中，無機氧化物是選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鈦、氧化鋁氧化鋯、二氧化矽氧化鋯及二氧化矽氧化鎂中的至少1種。
10.按照權利要求1～9中任何一項記載的層合多孔氧化鈦，其中，無機氧化物的形狀為針狀或柱狀。
11.按照權利要求1～10中任何一項記載的層合多孔氧化鈦，其中，層合多孔氧化鈦是在無機氧化物存在下，供給原料鈦溶液與pH調節劑，在氧化鈦的等電點與上述無機氧化物的等電點之間的pH區域內，經過在上述無機氧化物表面層合氧化鈦的層合工序得到的層合多孔氧化鈦。
12.按照權利要求11中記載的層合多孔氧化鈦，其中，層合多孔氧化鈦在層合工序後於90～900℃的溫度範圍內進行焙燒處理而得到。
13.一種層合多孔氧化鈦的製造方法，其是以無機氧化物為核在其表面負載氧化鈦的層合多孔氧化鈦的製造方法，其特徵在於，該方法包括在上述無機氧化物存在下，供給原料鈦溶液與pH調節劑，在氧化鈦的等電點與上述無機氧化物的等電點之間的pH區域中，在上述無機氧化物表面層合氧化鈦的層合工序。
14.按照權利要求13中記載的層合多孔氧化鈦的製造方法，其中，在無機氧化物表面層合氧化鈦的層合工序前，通過pH擺動工序用pH擺動法製備含上述無機氧化物的分散液，然後，把得到的分散液接著直接供給上述層合工序的操作。
15.按照權利要求13或14中記載的層合多孔氧化鈦的製造方法，其中包括在層合工序後於90～900℃的溫度範圍內進行焙燒處理的焙燒工序。
16.按照權利要求13～15中任何一項記載的層合多孔氧化鈦的製造方法，其中，在無機氧化物表面層合氧化鈦的層合工序中，在其層合反應體系內存在粒子成長調節劑，該粒子成長調節劑含有選自矽、磷、鎂、鈣、鋇、錳、鋁及鋯中的至少一種元素。
17.一種催化劑，其特徵在於，含有權利要求1～12中任何一項記載的層合多孔氧化鈦。
18.一種催化劑，其特徵在於，將權利要求1～11中任何一項記載的層合多孔氧化鈦作為載體，在該載體上負載催化劑金屬而構成。
19.一種催化劑，其特徵在於，將權利要求12中記載的層合多孔氧化鈦作為載體，在該載體上負載催化劑金屬而構成。
全文摘要
本發明涉及層合多孔氧化鈦及其製造方法以及使用該層合多孔氧化鈦的催化劑。該層合多孔氧化鈦是以無機氧化物作核，其表面負載了氧化鈦的層合多孔氧化鈦，採用以X射線光電子分光法(XPS)測定的鈦(Ti)相對於無機氧化物的構成金屬(M)與鈦(Ti)合計的存在比{B＝Ti
文檔編號C01G23/047GK1878725SQ20038011073
公開日2006年12月13日 申請日期2003年12月25日 優先權日2003年12月25日
發明者井上慎一, 武藤昭博, 和田幸隆, 工藤英彥, 小野健雄, 野村久志 申請人:千代田化工建設株式會社